DE2036126C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid

Info

Publication number
DE2036126C3
DE2036126C3 DE2036126A DE2036126A DE2036126C3 DE 2036126 C3 DE2036126 C3 DE 2036126C3 DE 2036126 A DE2036126 A DE 2036126A DE 2036126 A DE2036126 A DE 2036126A DE 2036126 C3 DE2036126 C3 DE 2036126C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reactor
reaction
acrylamide
catalyst
methacrylamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2036126A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2036126B2 (de
DE2036126A1 (de
Inventor
Fujio Matsuda
Tooru Takahashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP44087593A external-priority patent/JPS5022019B1/ja
Priority claimed from JP9394569A external-priority patent/JPS5511657B1/ja
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Publication of DE2036126A1 publication Critical patent/DE2036126A1/de
Publication of DE2036126B2 publication Critical patent/DE2036126B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2036126C3 publication Critical patent/DE2036126C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/09—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

25
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur jo Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid gemäß den Patentansprüchen.
Seit Jahren besteht eine große Nachfrage nach Acrylamid und Methacrylamid l.s Papierverstärkungsmaterial, als Bodenyerfesviger, als Behandlungsmittel für Fasern und zur Überführung u wertvolle Chemikalien. Da die Herstellung dieser Verbindungen in technischem Maßstab teuer war, bestand Nachfrage für ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Acrylamid und Methacrylamid in industriellem Maßstab besteht darin, daß man zuerst Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Schwefelsäure unter Bildung von Acrylamidsuifat oder Methacrylamidsulfat umsetzt und anschließend neutralisiert, um Acrylamid oder Methacrylamid abzuscheiden. Dieses Verfahren neigt jedoch dazu, daß Polymerisation bei einer Herstellung von Acrylamidsuifat oder Methacrylamidsulfat stattfindet, und die Abtrennung des Acrylamide oder Methacrylamids durch nachfolgende Neutralisation des Sulfats ist extrem schwierig.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Acrylamid oder Methacrylamid leicht und wirtschaftlich durch Hydratisierung von Acrylnitril oder Methacrylnitril ohne die bisherige Verwendung von Schwefelsäure hergestellt werden.
Gemäß der US-PS 33 81 034 wird zur Hydrolyse ein in Wasser zumindest teilweise lösliches Kupfer-Ion eingesetzt und die Verwendung von metallischem Kupfer allein als unwirksam bezeichnet. Gemäß der JA-Anmeldung 5 205/1969 wird bei der Hydrolyse von eis-l^-Cyclobutandicarbonitril als Katalysator Kupferpulver eingesetzt. Gegenüber diesem Stand der Technik lassen sich nun beim erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz von Raney-Kupfer in überraschender Weise wesentlich höhere Acrylamidausbeuten erzielen (die mehr als 99% betragen können).
Katalysator
Katalysator
CH2=CHCN + H2O
CH2=CHCONH2
CH2=C-CN + H2O
CH1= C-CONH1
Bei der vorliegenden Erfindung muß die Menge an Wasser, die verwendet wird, um mit dem Acrylnitril oder Methacrylnitril umgesetzt zu werden, nicht besonders begrenzt werden. Obgleich Acrylnitril oder Methacrylnitril sogar mit einer sehr kleinen Menge von Wasser reagieren, wird die Menge an Acrylamid oder Methacrylamid, die aus dem Ausgangs-Acrylnitril oder -Methacrylnitril gebildet wird, größer, wenn die Menge an Wasser größer wird und im Oberschuß eingesetzt wird. Dementsprechend ist die Menge an Wasser, die verwendet wird, vorzugsweise 0,01 bis 100 Mol pro Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril.
Die Umsetzung verläuft auch, wenn die Menge an verwendetem Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr gering ist Beispielsweise reicht es aus, wenn man den Katalysator in einer Menge von 0,01 g pro Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril zugibt Je höher die Menge an verwendetem Katalysator ist, um so schneller läuft die Umsetzung ab, wodurch eine Zunahme der Menge an gebildetem Acrylamid oder Methacrylamid möglich wird. Dementsprechend liegt die Menge des Katalysators vorzugsweise bei 0,01 bis 100 g pro MoI Acrylnitril oder Methacrylnitril.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem man den Katalysator in suspendiertem Zustand und/oder in einem Festbett verwendet
Wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem man den Katalysator in suspendiertem Zustand verwendet, so werden zwei oder mehrere Reaktoren in Serien verbunden, und die Reaktionsflüssigkeit und der Katalysator werden im Gegenstrom bewegt, um die Umsetzung zu bewirken. In diesem Fall soll der Ausdruck »Reaktiunsflüssigkeit und Katalysator werden im Gegenstrom bewegt, um Reaktion zu bewirken« die folgenden Maßnahmen bedeuten:
Im Falle, wenn man eine Anzahl von »n« Reaktoren in einer Serie verbindet, so werden das Acrylnitril oder Methacrylnitril und Wasser in den ersten Reaktor, d. h. in den Reaktor Nr. 1 gegeben, und die aus dem Reaktor Nr. I entnommene Reaktionsflüssigkeit wird dann in den Reaktor Nr. 2 geleitet. Auf solche Weise wird die Reaktionsflüssigkeit, die aus dem Reaktor Nr. 2 entnommen wird, in aufeinanderfolgender Reihe in den Reaktor Nr. »/x< geleitet Auf der anderen Seite wird der Katalysator in den Reaktor Nr. »/x< gegeben, wo die Umsetzung in einem solchen Zustand ausgeführt wird, daß der Katalysator in der Reaktionsflüssigkeit suspendiert wird, während der Katalysator, der aus dem Reaktor Nr. »n« entnommen wird, in den Reaktor Nr. »rt-1« gegeben wird, wo die Umsetzung in suspendiertem Zustand durchgeführt wird. So wird der
Katalysator, der aus dem Reaktor Nr, »n-1« entnommen wird, in regelmäßiger Reihenfolge in den Reaktor Nr. 1 geleitet, um dort die Umsetzung in suspendiertem Zustand zu bewirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Zimmertemperatur (25° C) oder einer Temperatur, die niedriger ist als Zimmertemperatur, durchgeführt Jedoch kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden, wenn man die Temperatur erhöht. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch erhöht wird, so können Nebenreaktionen einschließlich der Polymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril auftreten. Die Addition eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, ist ein wirksames Mittel, um Nebenreaktionen zu inhibieren. Selbst wenn man die Reaktionstemperatur auf 2000C oder höher steigert, werden gemäß dem Verfahren Acrylamid oder Methacrylamid gebildet, aber die optimale Temperatur liegt im Bereich von 25 bis 2000C.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft leicht bei atmosphärischem Druck nicht nur in Luft, sondern ebenfalls in Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder in einer ähnlichen Atmosphäre. Es ist ebenfalls möglich, die Umsetzung unter überatmosphärischem Druck durchzuführen. Die Umsetzung wird durch Druck nicht besonders beeinflußt; sie kann auch bei Drücken von 0 bis 300 kg/cm2 durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- jo fahrens kann ein organisches Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem zugefügt werden. Lösungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, schließen Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Formamid und Acetamid ein. Die Zugabe solcher Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem erlaubt beispielsweise eine Erhöhung der Acrylnitril- oder Methacrylnitrilkonzentration im Wasser. Acrylamid oder Methacrylamid können zuvor als Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem zugefügt werden, um die Konzentration von Acrylnitril oder Methacrylnitril zu erhöhen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die folgenden Vorteile erreicht:
t. Bei dem bekannten Verfahren, bei dem Schwefelsäure zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid aus Acrylnitril oder Methacrylnitril verwendet wird und bei dem eine Polymerisation mit starker Wärmeentwicklung auftritt, muß die Wärme abgeführt werden und ein Polymerisationsinhibitor zugefügt werden. Bei dem erfindifngsgemäßen Verfahren findet eine so'.che starke Wärmeentwicklung und Polymerisation jedoch kaum statt, urd die Bildung von Nebenprodukten aus Acrylnitril oder Methacrylnitril ist gering. So kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Acrylamid oder Methacrylamid in extrem hoher Ausbeute herstellen.
2. Das erfindungsgemäße Verfahren enthält weniger Verfahrensstufen und erlaubt eine leichte Isolierung des Acrylamide oder Methacrylamids. Bei dem bekannten Verfahren, bei dem Schwefelsäure verwendet wird, muß man das entstehende Aerylamidsulfat oder Methacryl= amidsulfat neutralisieren und das durch Neutralisation gebildete Sulfat abtrennen, um Acrylamid oder Methacrylamid zu erhalten. Weiterhin ist eine solche Neutralisation und Trennung in ihrer Durchführung extrem schwierig und beeinträchtigt stark die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine Neutralisation, und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können das entstehende Acrylamid und Methacrylamid leinht isoliert wurden.
3. Die Qualität des Produktes, das man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, ist ausgezeichnet. Bei dem bekannten Verfahren, bei dem Schwefelsäure, Polymerisationsinhibitor und Neutralisationsmittel verwendet werden, ist es ••'ihr schwierig, Acrylamid oder Methacrylamid in reiner Form zu isolieren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Beispiel 1
In einem 100-ml-Vierhalskolben gab man ungefähr 2 g Raney-Kupfer, das entwickelt und mit Wasser gewaschen worden war, zusammen mit einer flüssigen Mischung von 25,0 g Acrylnitril und 25,0 g Wasser (in zwei Schichten getrennt) und erwärmte 2 Stunden bei ca. 700C am Rückfluß.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Das erhaltene weiße kristalline Produkt wurde in einer Mischung aus Äthyläther und Äthanol gelöst und daraus kristallisiert, wobei man ein weißes kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 84,5 bis 85° C erhielt Dieses Produkt wurde durch Gaschromatographie-Analyse, Elementaranalyse, IR-Analyse und NMR-Analyse als Acrylamid indentifiziert Bei der Analyse durch Gaschromatographie ergab sich, daß 8,1 g Acrylamid als Produkt erhalten worden waren. Neben dem Produkt wurde kein Nebenprodukt gefunden.
Beispiel 2
Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden ungefähr 2 g Raney-Kupfer, das entwickelt und mit Wasser gewaschen worden war, verwendet, und eine Reaktionsflüssigkeit, die 26,5 g Acrylnitril, 18,0 g Wasser und 20,0 g Dimethylformamid enthielt, wurde 2 Stunden bei ca. 74° C am Rückfluß erwärmt
Nach Beendigung der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographie-Analyse, daß 6,7 g Acrylamid als Produkt gebildet worden waren. Neben dem Produkt wurden kaum Nebenprodukte gefunden.
Beispiel 3
In dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden ungefähr 2 g Raney-Kupfer, das entwickelt und mit Wasser gewaschen worden war, verwendet, und eine Reaktionsflüssigkeit, die 26,5 g Acrylnitril, 18,0 g Wasser und
15.0 g Isopropanol enthielt, 2 Stunden bei 700C im Rückfluß erwärmt.
Nach Beendigung der Umsetzung zeigte die Gaschromatographie-Analyse, daß 4,7 g Acrylamid als Produkt erhalten worden waren. Neben dem Produkt wurden kaum Nebenprodukte gefunden.
Beispiel 4
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 8,7 g Raney-Kupfer, das entwickelt und mit Wasser gewaschen worden war, 18,9 g Acrylnitril und
81.1 g Wasser in einen Autoklav gefüllt und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre 130 Minuten bei 1200C umgesetzt. Während der Umsetzung änderte sich der innere Druck von 31CgZCm2 auf 1 kg/cm2.
Nach Beendigung der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographie-Analyse, daß 25,0 g Acryl-
amid als Produkt erhalten worden waren. Neben dem Produkt wurden keine Nebenprodukte gefunden.
Beispiel S
Ungefähr 2 g Raney-Kupfer, das entwickelt und mit Wasser gewaschen worden war, wurden zusammen mit einer flüssigen Mischung aus 4,2 g Methacrylnitril und 36,0 g Wasser 2 Stunden bei ca. 8O0C unter Rühren bei Atmosphärendruck umgesetzt.
Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert, und das Filtrat wurde eingedampft. Das erhaltene Produkt wurde in einer Mischung aus Diäthyläther und Äthanol gelöst und daraus kristallisiert, wobei man ein weißes kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 109 bis I1O°C erhielt. Dieses Produkt wurde als Methacrylamid identifiziert, und zwar als Ergebnis der Gaschromatographie-Analyse, der Elementaranalyse, der ik-Anaiyse und der NMR-Änaiyse. Das Ergebnis der Gaschromatographie-Analyse zeigte, daß 4,1 g Methacrylamid als Produkt erhalten worden waren. Neben dem Produkt wurden keine Nebenprodukte gefunden.
Beispiel 6
Gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurden ungefähr 2 g Raney-Kupfer, das entwickelt und mit Wasser gewaschen worden war, als Katalysator verwendet, und eine Reaktionsflüssigkeit, die 16,8 g Methacrylnitril, 18,0 g Wasser und 25,0 g Dimethylformamid enthielt, wurde 2 Stunden bei ca. 80° C umgesetzt.
Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographie-Analyse, daß 12,7 g Methacrylamid als Produkt erhalten worden waren. Neben dem Produkt wurden keine weiteren Nebenprodukte gefunden.
Beispiel 7
Bei dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurden ungefähr 2 g Raney-Kupfer, das entwickelt und mit Wasser gewaschen worden war, verwendet und eine Reaktionsflüssigkeit, die 16.8 g Methacrylnitril, 18,0 g Wasser und 25,0 % Isopropanol enthielt, 2 Stunden bei ca. 70° C umgesetzt.
Nach der Umsetzung zeigte das Ergebnis der Gaschromatographie-Analyse, daß 13,6 g Methacrylamid als Produkt erhalten worden waren. Nebenprodukte wurden außerdem Produkt keine gefunden.
Beispiel 8
Gemäß der Figur wurde ein Gemisch aus technischem Acrylnitril und Wasser (25 kg Acrylnitril und 100 kg Wasser) in einer Geschwindigkeit von 125 kg pro Stunde in den ersten Reaktor (1) eingeführt. Die Temperatur des ersten Reaktors betrug 85°C bei einem Reaktionsdruck von 1 at. Die Verweildauer der Reaktionslösung im ersten Reaktor betrug 30 Minuten. Der Suspensionsgrad des Raney-Kupfer-Katalysator betrug 10% (Katalysator in g/Reaktions!ösung in g). Der Umwandlungsgrad von Acrvlnitril zu Acrylamid im Reaktor (1) betrug 25%. 1250 kg/Stunde der Reaktionslösung wurden durch Leitung 5 entnommen und in dem ersten Abscheider (6) in ein Gemisch, bestehend aus 150 kg Katalysator und 500 kg wäßriger Lösung, und in 600 kg einer reinen Lösung, die keinen Katalysator enthielt, getrennt. Der Katalysator wurde zum größten Teil in den ersten Reaktor (I) zurückgeführt, und 150 kg/Stunde des verbrauchten Katalysators wurden durch Leitung 9 abgeführt. 125 kg der Reaktionslösung wurden in den zweiten Reaktor (2) durch Leitung 8 überführt. Der zweite Reaktor (2) wies eine Reaktionstemperatur von 77°C, einen Reaktionsdruck von 0,5 at, eine Verweildauer der Reaktionslösung von 30 Minuten,
ίο einen Suspensionsgrad des Katalysators von 10% und einen Umwandlungsgrad von 25% auf. Der zweite Abscheider (12 wurde in derselben Weise wie der erste Abscheider (6) des ersten Reaktors (1) betrieben, und 150 g/Stunde Katalysator wurden durch Leitung 10 in
r> den ersten Reaktor (1) eingeführt. 125 kö' Jtr leinen Lösung im zweiten Reaktor (2) wurden durch Leitung 14 in den dritten Reaktor (3) übergeführt. Der dritte Reaktor (3) wies eine Reaktionstemperatur von 70°C unter Normaldruck und eine Verweildauer der Lösung
2(i von 3ö Minuten auf und wurde mit i5ög/Siunde Raney-Kupfer durch Leitung 20 beschickt. Der Betrieb des dritten Abscheiders (17) war genau der gleiche wie im ersten Abscheider (6) des ersten Reaktors (1). 150 g/Stunde Katalysator im dritten Reaktoi (3) wurden
:> abgeführt und in den zweiten Reaktor (2) eingespeist Der Umwandlungsgrad betrug im dritten Reaktor (3] nur 15%. Daher betrug der gesamte Umwandlungsgrac im ersten, zweiten und dritten Reaktor zusammen 65% Die ei.w Lösung im dritten Reaktor (3) wurde durch
so Leitung 19 abgeführt und zu einem Produkt aufgearbei tet. Die Einsatzmenge an Katalysator pro kg Acrylnitri betrug 6 g.
Um einen Umwandlungsgrad von Acrylnitril zi Acrylamid von 65% bei einer Verweildauer von l,i
}-, Stunden, einem Suspensionsgrad von 10%, einei Reaktionstemperatur von 80°C und einem Reaktionsdruck von 0,8 at mit einer Beschickung von 25 kg Acrylnitril und 100 kg Wasser pro Stunde unter Einsät? nur eines Reaktors zu erreichen, ist dagegen eine
4(i Einsatzmenge von 30 g Katalysator pro kg Acrylnitril also eine fünfmal größere Menge als vorstehend erforderlich.
Vergleichsversuch
-η Bei der Hydrolyse von Acrylnitril zu Acrylamid wurde ein Vergleich verschiedener Katalysatoren durchgeführt, nämlich Raney-Kupfer (erfindungsgemäß), durch Reduktion von Kupferoxid bzw. Kupfer-Chrom-Oxid erhaltene Katalysatoren (gemäß DT-OS
in 20 01 903) und schließlich Kupferpulver (das in Beispiel 8 der JA-Anmeldung 5 205/1969 bei vis-1,2-Cyclobutandicarbonitril eingesetzt wurde).
Der Katalysator wurde in der jeweiligen, aus Tabelle I ersichtlichen Menge in einen 500 cm3-Kolben gegeben und die ebenfalls ersichtlichen Mengen an Acrylnitril und Wasser hinzugefügt. Die Mischungen wurden während der aus der Tabelle ersichtlichen Zeit bei einer Temperatur von 80° C auf einem Wasserbad und unter Stickstoffatmosphäre heftig unter Rückfluß erhitzt Die Acrylamidausbeute in der Reaktionsflüssigkeit wurde gaschromatographisch unter Verwendung von 20 M Polyäthylenglykol als Säulenfüllmittel bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt Die Herstellung der reduzierten Katalysatoren dieses Versuchs erfolgte nach der in der DT-OS 20 01 903 angegebenen und nachstehend erläuterten Methode; die Herstellung des Raney-Kupfer-Katalysators wird ebenfalls nachstehend erläutert.
Tabelle I Hydrolyse von Acrylnitril zu Acrylamid mit Kupferkatalysatoren
Katalysator (g) Acrylnitril Wasser Reaktionszeit Ausbeute an
2,5 Acrylamid
4 (g) (g) (Stunden) (%)
Raney-Kupfer 3 2,65 18 2 96
Raney-Kupfer 3 5 80 2 100
Reduziertes Cu-Cr 3 2.65 18 3 54,6
Reduziertes Cu-A 5 2.65 18 3 68,3
Reduziertes Cu-B 2,65 18 3 51,8
Kupferpulver 5 8" 3 1,1
Herstellung der im Vergleichsversuch
verwendeten Katalysatoren
Raney-Kupfer
128 g Natriumhydroxid wurden in 500 ml Wasser gelöst und in einen 2-1-Becher gegeben. Während etwa 30 Minuten wurden 100 g Raney Kupfer-Legierung unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur der Flüssigkeit durch Wasserkühlung auf etwa 50° C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Inhalt während 50 Minuten bei 5O0C in einem Wasserbad unter Rühren allmählich digeriert, anschließend wurde die überstehende Flüssigkeit dekantiert und der verbleibende Teil mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und mehrmals dekantiert.
Reduziertes Cu-Cr
10 g eines handelsüblichen Kupferoxid-Cromoxid-Katalysators wurden in eine Glassäule gegeben und reduziert, indem man trockenen Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/Minute durch die Säule leitete und diesen Durchsatz 1 Stunde bei 100cC, 2 Stunden bei 1500C und 2 Stunden bei I75°C aufrechterhielt.
Reduziertes Cu-A
Kupfer(Il)-oxid (CuO) von Reagensqualität wurde in ein Glasrohr gegeben und in derselben Weise reduziert wie bei der vorstehend angegebenen Herstellung von reduziertem Cu-Cr.
Reduziertes Cu Ii
Eine 2O°/oigc wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde zu einer wäßrigen Lösung von Kupfcr(ll)-chlorid gegeben, um Kupferhydroxid mit einem pH-Werl von 10 zu erhalten. Dieses wurde vollständig gespült, anschließend filtriert und 24 Stunden bei 100°C getrocknet. Anschließend erfolgte eine Zerkleinerung auf eine Teilchengröße von 0,5 bis 0,15 mm und Erhitzen auf 350°C unter Erzeugung von Kupfer(ll)-oxid
Dieses wurde in ein Glasrohr gegeben und in derselben Weise reduziert wie vorstehend bei der Herstellung von reduziertem CuCr angegeben.
Kupferpulver
Weder dem Beispiel 8 noch einer anderen Stelle der japanischen Anmeldung 5 205/1969 lassen sich detaillierte Angaben über das dort verwandte Kupferpulver entnehmen; nach fachmännischer Kenntnis wird somit Kupfer in Pulverform zu verstehen sein. Das Verfahren wurde deshalb wie folgi durchgeführt:
Handelsübliches Kupferpulver von Reagensqualität wurde mit Aceton und anschließend mit reinem Wasser gewaschen. Diese Waschoperation ist eine Behandlung zu dem Zweck, daß das verwendete Kupferpulver keine hydrophilen Eigenschaften besitzt.
Hierzu I Blatt Zeichnungen
809 684/83

Claims (2)

  1. Patentansprüche;
    |. Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid durch Umsetzung von Acrylnitril 5 oder Methacrylnitril mit Wasser in Anwesenheit eines metallische Kupferkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Raney-Kupfer einsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz des Raney-Kupfers in suspendiertem Zustand zwei oder mehrere Reaktoren in Serie verbunden sind und die Reaktionsflüssigkeit und das Raney-Kupfer derart im Gegenstrom geführt werden, daß man die Ausgangsstoffe in den ersten Reaktor und frisches Raney-Kupfer in den 'etzten Reaktor einführt sowie die einem Reaktor entnommene Reaktionsflüssigkeit dem nächstfolgenden Reaktor und das einem Reaktor entnommene Raney-Kupfer dem vorausgehenden Reaktor zuführt
    Man nimmt an, daß die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen stattfindet:
DE2036126A 1969-07-24 1970-07-21 Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid Expired DE2036126C3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5802169 1969-07-24
JP8030969 1969-10-09
JP44087593A JPS5022019B1 (de) 1969-11-04 1969-11-04
JP9394569A JPS5511657B1 (de) 1969-11-25 1969-11-25

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2036126A1 DE2036126A1 (de) 1971-02-25
DE2036126B2 DE2036126B2 (de) 1978-05-24
DE2036126C3 true DE2036126C3 (de) 1979-01-25

Family

ID=27463606

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2065667*A Pending DE2065667A1 (de) 1969-07-24 1970-07-21 Verfahren zur herstellung von acrylamid und methacrylamid
DE2036126A Expired DE2036126C3 (de) 1969-07-24 1970-07-21 Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2065667*A Pending DE2065667A1 (de) 1969-07-24 1970-07-21 Verfahren zur herstellung von acrylamid und methacrylamid

Country Status (8)

Country Link
US (2) US4056565A (de)
BE (1) BE753365A (de)
CH (1) CH547259A (de)
DE (2) DE2065667A1 (de)
FR (1) FR2055457A1 (de)
GB (1) GB1324509A (de)
NL (1) NL155825B (de)
SE (1) SE383875B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4363752A (en) 1981-06-08 1982-12-14 Nalco Chemical Company Catalyst of activated copper-zinc alloy and its use in hydrating acrylonitrile
USRE31356E (en) 1969-06-23 1983-08-23 The Dow Chemical Co. Hydration of nitriles to amides using cupreous catalysts

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3994973A (en) * 1969-01-16 1976-11-30 The Dow Chemical Company Catalysts for the hydration of nitriles to amides
USRE32640E (en) * 1969-01-16 1988-04-12 The Dow Chemical Company Hydration of aliphatic nitriles to amides using copper metal catalysts
US3758578A (en) * 1969-06-23 1973-09-11 Dow Chemical Co Hydration of nitriles to amides using cupreous catalysts
BE753365A (fr) * 1969-07-24 1970-12-16 Mitsui Toatsu Chemicals Procede de production d'acrylamide et de methacrylamide
US4329500A (en) * 1970-11-19 1982-05-11 The Dow Chemical Company Catalysts for the hydration of nitriles to amides
US3962333A (en) * 1970-12-14 1976-06-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Process for the production of acrylamide and methacrylamide
JPS5544061B1 (de) * 1971-08-04 1980-11-10
JPS5544062B2 (de) * 1971-08-06 1980-11-10
JPS5233092B2 (de) * 1971-08-19 1977-08-26
JPS5544063B2 (de) * 1971-09-16 1980-11-10
JPS5544064B2 (de) * 1971-10-18 1980-11-10
JPS5536658B2 (de) * 1971-11-19 1980-09-22
JPS4868519A (de) * 1971-12-24 1973-09-18
JPS5231848B2 (de) * 1973-06-14 1977-08-17
CA1006180A (en) * 1973-10-19 1977-03-01 Nalco Chemical Company Method of producing acrylamide with a raney copper catalyst
DE2751336A1 (de) * 1977-11-17 1979-05-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von carbonsaeureamiden
US4313803A (en) * 1980-04-01 1982-02-02 The Standard Oil Company Electrochemical maintenance of optimum catalytic activity in copper-catalyzed nitrile hydrolysis processes
US4381977A (en) * 1980-04-01 1983-05-03 The Standard Oil Company Electrochemical maintenance of optimum catalytic activity in copper-catalyzed nitrile hydrolysis processes
DE3264935D1 (en) * 1981-10-29 1985-08-29 Allied Colloids Ltd Hydration of nitriles
WO1986000614A1 (en) * 1984-07-17 1986-01-30 Allied Colloids Limited Process for hydrolysing nitriles
JPH0662527B2 (ja) * 1985-03-27 1994-08-17 三井東圧化学株式会社 （メタ）アクリルアミドの製造方法
EP0246813B1 (de) * 1986-05-21 1991-01-16 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Katalysatoren und ihre Verwendung für die Hydrolyse von Nitrilen
GB8727379D0 (en) * 1987-11-23 1987-12-23 Allied Colloids Ltd Catalysts
IN170143B (de) * 1987-12-16 1992-02-15 Mitsui Toatsu Chemicals
US6306795B1 (en) 1999-09-07 2001-10-23 Cytec Technology Corp. Stable highly active supported copper based catalysts
JP4190847B2 (ja) * 2001-11-06 2008-12-03 三井化学株式会社 安定化されたアミド類
US7481073B2 (en) * 2004-03-15 2009-01-27 Parker-Hannilin Corporation System and apparatus for delivering expanded refrigerant to an air/gas dryer
CN102285850B (zh) * 2011-08-30 2014-01-22 复旦大学 一种负载型金催化腈水合制备酰胺的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE551869C (de) * 1931-02-22 1932-06-07 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von Saeureamiden
US3381034A (en) * 1965-06-30 1968-04-30 Standard Oil Co Process for hydrolyzing nitriles
US3670021A (en) * 1967-12-14 1972-06-13 Nat Distillers Chem Corp Catalyzed hydrolysis of nitriles to amides
US3597481A (en) * 1969-01-16 1971-08-03 Dow Chemical Co Heterogeneous catalyst for the liquid phase hydrolysis of nitriles to amides
US3767706A (en) * 1969-01-16 1973-10-23 Dow Chemical Co Hydration of aliphatic nitriles to amides using copper metal catalysts
BE753365A (fr) * 1969-07-24 1970-12-16 Mitsui Toatsu Chemicals Procede de production d'acrylamide et de methacrylamide
US3642894A (en) * 1969-12-05 1972-02-15 Dow Chemical Co Catalysts for the hydration of nitriles to amides
JPS6012344B2 (ja) * 1973-06-05 1985-04-01 三井東圧化学株式会社 アクリルアミド水溶液の処理方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE31356E (en) 1969-06-23 1983-08-23 The Dow Chemical Co. Hydration of nitriles to amides using cupreous catalysts
US4363752A (en) 1981-06-08 1982-12-14 Nalco Chemical Company Catalyst of activated copper-zinc alloy and its use in hydrating acrylonitrile

Also Published As

Publication number Publication date
US4056565A (en) 1977-11-01
DE2036126B2 (de) 1978-05-24
FR2055457A1 (de) 1971-05-07
NL7010872A (de) 1971-01-26
DE2036126A1 (de) 1971-02-25
US4593123A (en) 1986-06-03
CH547259A (de) 1974-03-29
NL155825B (nl) 1978-02-15
BE753365A (fr) 1970-12-16
SE383875B (sv) 1976-04-05
DE2065667A1 (de) 1974-10-31
GB1324509A (en) 1973-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2036126C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid
DE2821571A1 (de) Adiabatisches verfahren zur mononitrierung von benzol unter verwendung von salpetersaeure
DE2436651C3 (de) Verfahren zur Herstellung von ß Aminopropionitril
DE2340395B2 (de) Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolestern
DE1643275C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diaminopropanol-(2)
DE1953583A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran
DE2911516A1 (de) Verfahren zur herstellung von aluminiummonoaethylphosphit
DE3235372C2 (de)
DE2117442B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines a -e-Desoxytetracyclins
DE2635174A1 (de) Verfahren zur herstellung von butandiol und/oder butendiol
DE3238845A1 (de) Katalysator und seine verwendung zur synthese von methanol
EP0316761A2 (de) Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethyldiaminopropan
DE1543448B1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Acrylsaeureamid
DE19839013B4 (de) Verfahren zur Hestellung von Guanin
DE1545910C (de) Verfahren zur Herstellung von 5H Di benz eckige Klammer auf b,f eckige Klammer zu azepinen
DE2754719C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus 2-Ketogulonsaure und 2-Ketogluconsaure oder deren Salzen
DE2947741C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Ketogulonsäure oder deren Salzen
DE3016336A1 (de) Verfahren zur reinigung von rohcaprolactam
DE2534735C3 (de) Verfahren zum Reinigen von Glycin oder D,L-Alanin
DE3241446A1 (de) Verfahren zur herstellung nahezu farbloser textilausruestungsmittel auf glyoxalbasis
DE2841913A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,2,4- trimethyl-3-hydroxypentyl-isobutyrat
DE2729627A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern
DE2533685A1 (de) Verfahren zur herstellung von adenin
DE2160674C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 4(5)-Aminoimidazol-5(4)-carboxamid aus 4(5)-Aminoimidazol-5(4)-carbonitril
DE2524705A1 (de) Verfahren zur abtrennung eines alpha-amino-omega-lactams vom reaktionsgemisch einer beckmann-umlagerung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)