JPS6012344B2 - アクリルアミド水溶液の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリルの接触水和反応から得られる
粗アクリルアミド水溶液を精製して糟アクリルアミド水
溶液又は精アクリルアミド結晶を得るに際して、アクリ
ルアミドの重合を防止する方法に関する。

アクリルアミドの新しい工業的製法として、アクリロニ
トリルの接触水和反応により直接アクリルアミド水溶液
を得る方法がある。

反応器から敬出されたアクリルアミド水溶液（以下これ
を粗アクリルアミド水溶液又は粗水溶液と称する）は、
水溶液のままか或は結晶化されて商品となるか、いずれ
の場合も商品価値を高めるために、水溶液の状態で精製
される。アクリルアミド製造の従来法である硫酸法では
多量の硫酸塩を不純物として副生するのに対して、接触
水和法では事情が全く異り、接触水和法による粗アクリ
ルアミド水溶液の精製に関する特有な技術についてはま
だ知られていない。

上記した接触水和法に用いられる触媒は実質的に金属鋼
を有効成分とするもので、例えば次のものが用いられる
。

‘１’鋼粉、銅線等の形で使用される微小鋼片。

【２ー 酸化鋼、水酸化鋼、銅塩等の鋼化合物を水素又
は（及び）一酸化炭素で常温〜４００℃で還元して得ら
れる還元銅。‘３１ 酸化鋼、水酸化鋼、鋼塩等の銅化
合物を、液相でヒドラジンや棚水素化ナトリウムのよう
な棚水素化物で還元して得られる還元鋼。

‘４｝ 酸化鋼、水酸化鋼、鋼塩等の銅化合物を、液相
で亜鉛、アルミニウム、鉄、錫等の銅よりイオン化優向
の大きい金属で処理して得られる銅。

‘５’アルミニウム、亜鉛又はマグネシウムと銅とから
なるラネー合金を展開して得られるラネー鋼。

■ ギ酸銅、シュウ酸鋼のような有機鋼化合物を１００
〜４０ぴ０の温度範囲で熱分解して得られる銅。

，これ等の触媒の相違は活性の強さにあって、反応の選
択性には大差がなく、純度良く調製された触媒を用いて
、次に述べる通常の反応条件下でアクリロニトリルの水
和反応を行なう時には、アクリルアミドへの選択率は９
７％以上、エチレンシアンヒドリンへの選択率は２％以
下となしうる。

従って、これ等の触媒は金属鋼系触媒と総称しうるもの
である。この反応は一般には液相で行なうのが有利であ
るが、気相で行なうこともできる。

液相で行なう場合には、前記の触媒に加えて、助触媒と
してある種の塩類を加えることもある。アクリロニトリ
ルと水との割合は一般には水の過剰側が良く、通常は水
が５０〜９の重量％範囲の組成で行なわれ、またアクリ
ロニトリルと水との相溶性を向上する等の目的で溶剤を
添加することも行なわれる。好ましい反応の温度は、５
０〜２００００の範囲であり、特に１００〜１５０００
の範囲が通常採用される。反応で得られた粗アクリルア
ミド水溶液には、通常、触媒と助触媒に由来する銅イオ
ンが１〜１００の弧の範囲で含まれ、その大部分は第一
銅イオンの形で存在する。このような反応で得られた粗
アクリルアミド水溶液から商品としての精製アクリルア
ミド水溶液あるいは精製アクリルァミド結晶を得るには
、場合により禾反応アクリロニトリル、水又は溶剤を溜
去する為の蒸溜ないし濃縮処理「混入する触媒粒子また
はその他の異物を除去する為の渡過または沈降処理、着
色等を除去する為の活性炭処理、或はアクリルアミドの
結晶を得る為の晶折「銅イオン等からなる塩類を除去す
る為のイオン交換、等の多くの処理工程を必要とする。

しかし乍ら「アクリルアミドは極めて自然重合を起こし
やすい化合物であるために、これ等の精製工程の機能を
低下させたり、アクリルアミド重合体が製品へ混入する
等の事故が生じやすいことは、十分に予測されるところ
である。銅イオンがアクリルァミドの安定剤として作用
することは知られている。

本発明者らの知見によれば、第一銅イオンは１５０００
を超える過酷な反応条件下でさえ他に安定剤を必要とし
ない程に有効に作用する。しかし乍ら、反応で得られた
粗アクリルアミド水溶液を前記したような精製工程に送
って処理する場合は、反応時の安定性からはとうてい予
想しえぬ程の重大な重合事故、例えば狩槽内での重合に
よるゲル化、或いは製品水溶液の粘質化などが生ずる。
本発明者らはこの問題を詳細に検討した結果、反応によ
って得られた粗アクリルアミド水溶液を次に示す方法に
より処理することにより極めて純度のよい精アクリルア
ミド水溶液または精アクリルアミド結晶となしうろこと
を知り「本発明の方法に到達したｏ即ち本発明は、金属
鋼系触媒の存在下アクリロニトリルの接触水和反応によ
り得られる粗アクリルァミド水溶液を蒸溜、濃縮、櫨過
、沈降、活性炭処理、晶析およびイオン交換処理を行な
うに当り、該粗アクリルアミド水溶液が酸素含有ガス又
は酸素含有液と接触することを防止することを特徴とす
るアクリルアミド水溶液の処理方法である。

ここで注目すべきことは、酸素は一般にアクリルアミド
の極めて有効な重合防止剤であり、事実、予め十分な時
間を与えて粗水溶液と空気とを混合してお仇よ、精製工
程中の重合はかなり回避される。

しかし乍らこの方法は、混合の設備とそれに付帯するポ
ンプ、計測器などを必要とするので工程を繁雑にするこ
と、本発明の方法に比し重合防止の効果が低いこと「第
一鋼イオンが含有酸素により酸化されて生成する不活性
の水酸化第二銅が櫨過器、粒状活性炭カラム、イオン交
換樹脂カラム等の精製工程に沈覆して閉塞させることな
どの欠点を有するので、有利な方法ではない。従って、
本発明の方法は、上託した従来公知の現象を利用する方
法に対しても改善された方法であり、且つ粗アクリルア
ミド水溶液の重合を未然に防止し、製品品質の優れた精
アクリルアミド水溶液および精アクリルアミド水溶液よ
り通常の方法により結晶化させて得られる精アクリルア
ミド結晶の製造を極めて容易とした点で効果が大きい。
また精製工程における重合を避ける為に別に安定剤を添
加する方法も採用し得るが、この方法は後の工程でそれ
らの添加物の除去を要する等の不利益をもたらす。

従って、本発明の方法による場合は、このような問題は
解消し、通常は新たな安定剤は必要としないし、たとえ
安定剤の使用が許される場合においても少ない量で済む
利点がある。従来、二元系還元鋼触媒の存在下にアクリ
ロニトリルと水とを反応させてアクリルアミドを製造す
る方法において、触媒と酸素との接触を防止して触媒の
寿命および製品品質を保つ方法が知られている。

しかし乍ら、本発明の方法は、水和反応以降の各処麓工
程の粗アクリルアミド水溶液の処理方法であり、且つ上
託した方法に対して共存する重合怪物質の量比および濃
度、副反応生成物濃度、共存する活性炭或はイオン交換
樹脂などのその他の物質および処理条件を異にするもの
であり、従って上記した従来公知の方法を直に本発明の
方法に滴用することはできないものである。次に本発明
にいう精製工程を具体的に説明する。反応から得られる
粗水溶液は通常は未反応アクリロニトリルを含み、更に
添加溶剤を含むこともあるので、蒸溜工程ではこれ等を
溜去して再び反応に戻し、濃縮されたアクリルアミド水
溶液を得ることがいまいま行なわれる。

蒸溜装置は通常、重合防止の為にできるだけ低温で、従
ってできるだけ減圧で操作することが望まれるが、本発
明のように反応から蒸溜までの、途中の工程を含む全工
程において粗水溶液が空気と接触することを避ければ、
５０〜１２０午○（従って液の組成にもよるが５ｍがｒ
〜松ｔｍ）という常圧に近い経済的な条件で操作するこ
とができる。空気との接触を避ける為には、常圧で操作
される機器であっても密閉されているか、窒素のような
不活性ガスによって外気から遮断するような設備上の考
慮を払う必要がある。また例えば、この蒸溜装置に他の
工程の機器を洗総して得られた液を回収の為に導入する
場合は、その液が終始空気に接触しないようにして導入
することが重合防止上必要となる。以上のことはアクリ
ロニトリル又は溶剤の溜去を目的とせず、単にアクリル
アミド濃度を高めることを目的とする濃縮工程について
も同様にいえる。また、反応から得られる粗水溶液は、
通常、触媒の粒子あるいは徴量のポリマー等の異物を含
むのでこれを渡過又は沈降によって分離し、廃棄又は循
環使用することが行なわれる。

一般の猿過器は櫨過を容易に行なう為により低粘度で、
従ってより高温度で操作することが有利であるが、それ
だけ重合の危険性がたかく、又その構造上液の停滞部を
持つのでそこでの重合の可能性もある。しかしながら本
発明の方法によれば、１００〜１５０ｑＣの高温で猿過
操作を行なっても、粗水溶液の重合は殆んど起こらない
。それに反して、粗水溶液を一旦空気中に曝す場合は５
０℃以上の渡週は困難であり、しかも第一銅イオンから
水酸化第二銅に変化したゲル状物を含む液が猿過器に導
入されるので、櫨布あるいはいわゆるプレコート層の目
詰まりを来たす。また蓄積した櫨律を夏Ｅ縛し、再び便
用する場合に、櫨過器内の空間を空気或いは空気を溶解
する水で満たした状態で再使用する場合は、粗水溶液中
に可溶性のポリマーが生成したり、後の工程における機
器を重合閉塞する原因となる。櫨過の代りに沈降による
場合も同様で、沈降を容易にする為に高温で操作すれば
それだけ重合の危険性が高くなる。これに対して本発明
の方法による場合は、１００〜１５０ｑ○の高温操作も
可能である。また、粗水溶液の脱色あるいは原料アクリ
ロニトリルに由来する安定剤等の除去の為に、活性炭処
理が行なわれるが、活性炭の周辺では、一般にアクリル
アミドの重合が起こりやすく、しかも粉状の活性炭を用
いる場合の処理槽あるいは櫨過器、粒状の活性炭を用い
る場合の充填カラム等で、粗水溶液が空気と接触したり
空気を溶解する水と混合させる機会が多い。

従って従来の方法による場合は、活性炭処理工程のみな
らず後の工程、例えば蒸溜、イオン交換等に於ける重合
の原因となり、従って、本発明の方法の実施によりこれ
らの原因の発生を禾然に防止することができる。更に、
濃縮された粗水溶液から晶析によって精アクリルアミド
結晶が得られるが、この操作は溶解性その他の観点から
、常温付近で行なうのが有利である。

しかるに晶折は工程的に最終工程であり且つ結晶への安
定剤の混入が嫌われるという品質上の制約の為に、晶祈
工程に加えられる安定剤も制約され、従って重合の防止
は容易ではない。しかしながら本発明のように、例えば
約２脚の如き徴量の第一銅イオンを含む粗水溶液を用い
新たな空気との接触を避ければ晶折操作は容易に行なわ
れ、ポリマーを含まない高純度のアクリルアミド結晶を
得ることができる。アクリルアミドの主用途であるアク
リルアミドポリマーの製造に対して、一般に鋼イオンは
著しい影響を及ぼすので、水溶液状及び結晶状を問わず
製品中の銅イオンは十分に、例えばアクリルアミド純分
に対して１跡以下に、除去しなければならない。

また鋼以外のイオンの混入についても、品質その他の要
求からできるだけさげることが望まれる。これ等の塩類
を除去するにはイオン交換樹脂を用いるのが便利である
が、アクリルアミドは一般に各種イオン交玉鰯樹脂の周
辺で自然重合を起こしやすく、その傾向は先に述べた活
性炭の周辺の場合よりも著しい。その上本発明にいう第
一銅イオンの卓越した重合防止効果はイオン交換樹脂層
内で除去されたあとは期待できない。従ってその環境は
、同様に常温付近で操作される他の工程よりも過酷であ
り、イオン交換後の水溶液中へのポリマーの混入、ひい
てはイオン交換樹脂層の重合閉塞という重大な障害を招
く。本発明者らはこれ等の現象を回避する方法について
種々検討した結果、この場合にも本発明の方法、即ち反
応で得られた粗水溶液がイオン交換工程に送られるまで
の全工程に於て、空気との接触および空気を溶解した液
との混合を避ければ、重合の事故は殆んど避けられるこ
とを見出した。

鋼イオン或いは装置の腐食に由来する鉄イオン等の陽イ
オンを除去するにはスルホン酸型陽イオン交換樹脂が価
格等の点から使いやすく、特にこれを鉱酸再生して得ら
れる遊離酸型（以下日型と称する）が銅イオンの交換性
能と再生の容易さの点から好ましい。しかしＨ型は他の
型、例えばナトリウム塩水溶液で再生して得られるＮａ
型やアンモニウム塩水溶液で再生して得られるＮＨＺ塾
‘こ比較してイオン交予期樹脂層内での重合が起こりや
すく、非常に使用しにくいものと考えられてきた。しか
し乍ら日型イオン交モ剣樹脂の使用に際しても本発明の
方法を適用する場合は〜重合は回避され、上託したＨ型
のすぐれた性質を生かすことができる。本発明は、以上
に説明した本発明の方法の摘用場面である夫々の処理工
程に於いて本発明の方法を摘用する方法を提供するもの
であるが、粗アクリルアミド水溶液の処理方法において
は、たとえ前段階の処理工程、例えば活性炭処理工程に
おいて操業の重大な支障を来さない場合においても後段
のイオン交換処理工程において前段の処理工程の操作に
基因して重大な支障を招くものであり「従って本発明の
方法による充分な効果は実施する処理工程の前段工程を
すべて本発明の方法によって処理することにより初めて
達成される。

更にこの点について付言すれば精アクリルアミド水溶液
を上市する場合には前記した蒸留、濃縮、炉過、沈降「
活性炭処理「イオン交換処理の必要な処理工程において
本発明の方法を一貫して採用するものであり、更に糟ア
クリルアミド結晶を上市する場合には晶析処理の工程に
おいても本発明の方法を採用するものである。

なお、粗アクリルアミド水溶液が酸素含有ガス又は酸素
含有液と接触することを防止することの具体的手段を要
約すれば次の如くである。

‘１｝ 前記した各工程の装置（以下単に装置という）
に粗アクリルアミド水溶液を供給するに際し、予めその
装置内の空間の一部又は全てを空気と酸素を除くガスで
置換する方法。

【２）０１の方法において、空気と酸素を除くガスとし
て窒素及び／又は水蒸気を用いる方法。

‘３１ 装置に粗アクリルアミド水溶液を供Ｖ給するに
際し、予めその装置内の空間の一部又は全てを脱酸素し
た液で置換しておくか、又は液で置換してから液中の酸
素を除去し、しかる後、粗アクリルアミド水溶液を通じ
る方法。

‘４１ ‘３１の方法において液として水〜アクリルア
ミド水溶液、アクリロニトリル又はアクリロニトリル水
溶液を用いる方法。

【５１ 装置内の粗アクリルアミド水溶液に他の液を混
合させるに際し、その液中の溶存酸素を予め除去する方
法。

｛６｝‘５｝の方法において、液として水、アクリルア
ミド水溶液」アクリロニトリル又はアクリロニトリル水
溶液を用いる方法。

の 大気圧下で操作される装置内に粗アクリルアミド水
溶液を通ずるに際し、その装置の空間に空気と酸素を除
くガスを供給しながら、粗アクリルアミド水溶液を供給
する方法。

｛８１‘７ーの方法において、空気と酸素を除くガスと
して、窒素及び／又は水蒸気を用いる方法。

また例えば「装置を洗練して得られた液を再びいずれか
の処理工程に戻す為にこの液を一時的に中間タンクに保
存するに際して、このタンクに空気と酸素を除くガスを
通じておく方法も【７｝の方法に含めることが出来る。
而して粗アクリルアミド水溶液に混入する酸素ガス及び
混入させる液中の溶存酸素の許容量は、粗アクリルアミ
ド水溶液の温度、アクリルアミド濃度及び第一銅イオン
濃度によって異り、例えば第一銅イオンの量に対して重
量比で３０分の１以下ト好ましくは１０び分の１以下で
ある。

次に実施例により本発明をさらに詳述する。

実施例 １金属製１〆内容の糟梓機つき懸濁床型反応器
を準備した。この反応器には反応器と同じ温度に保たれ
た沈降式の触媒分離器を内蔵させ、またここから流出す
る液を瓶集する為に予め窒素ガスで置換された８０その
密閉容器を直結させておいた。この反応器に５００９の
ラネー鋼合金（ＡＩ：Ｃｕ＝１：１）をアルカリ展開し
て得られたラネー鋼触媒を充填しておき、アクリロニト
リルと水とを夫々３００と７００タ′ｈｒの速度で供給
して１００℃で反応させ、流出する液を８０２容器に受
けた。この液のアクリルアミド濃度は約２の重量％、銅
イオンは約１５脚でポーラログラフ法によればその９５
重量％以上は第一銅イオンであった。またこの液１０の
【にメタノール９０の‘を加えて溶状試験を行った結果
、溶状は透明で、アクリルアミドのポリマーが殆んど生
成していないことを示していた。上記した反応アクリル
アミド水溶液は、充填塔と鍵部からなるガラス製の蒸溜
装置（液入口にはフランジで猿布をはさんだ触媒波過器
をつけ、鎚部は１２０℃の油格に浸潰されている）に、
大気中に開放することなく直ちに１夕／ｈｒの速度で触
媒櫨過器を通じて充填部の頂部に供給し、水の一部と未
反応アクリロニトリルを溜去して約３箱重量％濃度に濃
縮されたアクリルアミド水溶液を得た。濃縮液の鋼イオ
ン濃度は約２朝風でその９５重量％以上は第一鋼イオン
であり、またアクリルアミドのポリマーは検出されなか
った。なお蒸溜装置の操作圧は常圧で、濃縮液の温度は
約１０４午０であった。このテストは７日間順調に続け
られた。参考例 １ 実施例１の８０その容器に残った液５０夕を−旦空気雰
囲気下に抜出し、１夜放置したところ、薄い青線色の水
酸化第二銅のゲルが析出し、第一節イオンは約３脚であ
った。

この液を実施例１と同じ装置で同じ条件で蒸溜したとこ
ろ、得られた濃縮液は前記と同じメタ／ール溶状試験に
よれば多量のアクリルアミドポリマーを含むもので、全
く実用に供し得ないものであった。更にこのテストを続
けたところ、触媒猿過器の流通が悪くなり、４時間後に
は試験を続けることが困難になったので、中止し、猿過
器を点検したところ、猿布が水酸化第二銅のゲルで目詰
まりしてし、た。次に実施例１で得られた濃縮液５０の
こついて液中に空気を吹込みながら一夜放置したところ
、液は青緑色に濁って水酸化第二鋼のゲルが生成したこ
とがうかがわれ、残った第一銅イオンは０．５脚以下で
あった。

この液を、径２仇舷のガラス管にアンバーライトＩＲ‐
１２服１００叫に充填して食塩水で再生し純水で洗総し
たカラムに６００の‘／ｈｒの速度で４ぴ○で通じたと
ころ、僅かに青線色に濁った液が得られた。この液の節
分析値は２脚で、十分な脱錦が行なわれていないことが
わかった。以上のように、第一銅イオンを第二銅にかえ
た液は、重合安定性、猿適性、イオン交換性などに欠点
を有することがわかった。

参考例 ２ 触媒分離器と縄梓機を附属させた金属製の１その反応器
に、ラネー鋼合金（母：Ｃｕ＝１：１）３００夕をアル
カリ展開して得られたラネー鋼触媒を充填し、この懸濁
床にアクリロニトリルと水とを連続供給して１２ぴ○で
反応させ、流出する液を８０その密閉容器に受けた。

次にこの液を８０そ容器に直結した常圧で操作される蒸
溜装置に通じて未反応アクリロニトリルを溜去し、この
液を蒸溜装置に直結した空気抜きつきのタンクに入れ、
一方アクリロニトリルと水からなる溜出液は反応器に戻
した。タンクに溜められた粗水溶液の量は約４００泌／
ｈｒ、その組成はアクリルアミド濃度約５０％、銅イオ
ン約２０功血であり、アクリロニトリルの選択率はアク
リルアミドへ９８％、エチレンシアンヒドリンへ１％で
あった。なおポーラログラフ法によれば、鋼イオンの９
５％が第一銅イオンであつた。次に径２仇舷のガラス管
にスルホン酸型陽イオン交換樹脂（商品名アンバーライ
トＩＲ−１２服）１００泌を充填し、これを稀塩酸で再
生し純水で十分洗練したカラムを用意し、これにタンク
の粗アクリルアミド水溶液を４００舷／ｈｒの速度で４
０午０で供給して銅イオン等の腸イオンの除去を開始し
た。

約１０分後に、カラムが閉塞して粗水溶液の供給が不可
能になったので、直ちに点検したところカラム内の液は
粘質化しており、アクリルアミドが重合していることが
わかった。重合を惹起しない賜イオン交換樹脂を探策す
る目的で、同じスルホン酸型腸イオン交換樹脂を、食塩
水および塩化アンモニウム水溶液で再生したものについ
ても同様のテストを行なったが、いずれのカラムも通液
後まもなく、重合閉塞した。カルボン酸型陽イオン交換
樹脂（商品名アンバーライトＩＲＣ−８４）を塩酸再生
したものを用いても同様に重合閉塞した。又、アクリル
酸線等の陰イオンを除去する為に４級アンモニウム型陰
イオン交換樹脂（商品名アンバーライトＩＲＡ−４１０
）を用いて同様のテストを行なったが「 カセィソーダ
再生品と食塩再生品のいずれの場合も重合閉塞しやすい
ことがわかった。実施例 ２参考例に記したタンク内の
粗水溶液が空気と接触することを避ける為に、タンク内
に窒素ガスを吹込み、また準備されたアンバーライトＩ
Ｒ−１２船の塩酸再生品のカラムは窒素ガスの吹込みに
よって溶存酸素を２脚ぬよ下まで脱酸素した純水で予め
十分に洗総しておき、参考例と同様に通淡したところｔ
重合事故はなく、順調に鋼イオン等の除去が行なわれ液
中の銅イオンは０．１脚以下であった。

通液を２鮒時間続けた後、比較の為にタンクの窒素吹込
みをやめたところ〜約２時間後にカラムの通液□の圧が
徐々に上昇し、重合閉塞した。また新たにカラム２本を
準備し、一方を溶存酸素を２脚以下にした脱酸素水で洗
液してから通液し２日間続けた後、比較の為に脱酸素し
てし、ない水で洗った他方のカラムに通液を切りかえた
ところ約５分後に重合閉塞した。次に「アンバーライト
ＩＲ−１２服の食塩再生品と塩化アンモニウム再生品、
アンバーライトＩＲＣ−８４の塩酸再生品、及びアンバ
ーライトＩＲＡ−４１０のカセィソーダ再生品と食塩再
生品についても同様のテストを行なったところ、タンク
の窒素吹込みとカラムの脱酸素水洗糠を行なえば重合閉
塞は起こらないことが分かった。

実施例 ３金属製の３００ｃｃの反応管に酸化鋼の錠剤
３００夕を充填し、これを窒素で２％に稀釈した水素ガ
スで２００〜２５０ｑｏで十分に還元して還元鋼とし、
この反応管にアクリロニトリルと水とを連続供給して１
２０ｏｏで反応させ、未反応アクリロニトリルを含むア
クリルアミド水溶液を得た。

次にこの液を反応器に直結した常圧で操作される蒸溜装
置に通じて未反応アクリロニトリルを溜去し、この液を
蒸溜装置に直結した窒素シールしたタンクに入れ、一方
ァクリロニトリルと水とからなる溜出液は反応器に戻し
た。タンクに溜まる粗水溶液の量は５００の【／ｈｒで
あり、その組成はアクリルアミド濃度約５０％、鋼イオ
ン２５功血であり、アクリロニトリルの選択率はアクリ
ルアミドへ９７％、エチレンシアンヒドリンへ２％であ
った。なおポーラログラフ法によれば〜銅イオンの９５
％以上が第一鋼イオンであった。次に径２仇舷のガラス
管にアンバーライトＩＲ−１２服の１００の‘を充填し
、これを稀塩酸で再生したカラム２本を準備した（以后
カラムＡ、Ｂと呼ぶ）。

カラムＡを窒素ガスで溶存酸素２脚以下まで脱酸素した
純水で十分に洗液した後「 これにタンクの粗水溶液を
５００肌仇ての速度で４０ｏＣで供給したところ、重合
閉塞はなく「 ２日間順調に通液され液中の鋼イオンは
０．１脚以下であった。一方、比較の為にカラムＢを脱
酸素してし、ない純水で洗糠した後ト通液をカラムＡか
らＢに切りかえたところ、約１び分後にカラムＢは重合
閉塞した。実施例 ４ 触媒分離器と鷹枠機を附属させた金属製の１０その反応
器に、試薬用の銅粉５ｋｇを充填し、この懸濁床にアク
リロニトリルと水とを連続供給して１２０℃で反応させ
、未反応アクリロニトリルを含むアクリルアミド水溶液
を得た。

次にこの液を反応器に直結した常圧で操作される蒸溜装
置に通じて未反応アクリロニトリルを溜去し、この液を
蒸溜装置に直結し且つ窒素シールしてあるタンクに入れ
、一方アクリロニトリルと水とからなる溜出液は反応器
に戻した。タンクに溜まる粗水溶液の量は４００の【′
ｈｒ、その組成はアクリルァミド濃度約５の重量％、銅
イオン１４■血であり、アクリロニトリルの選択率はア
クリルアミドへ９７％、エチレンシアンヒドリンへ２％
であった。なおポーラログラフ法によれば、銅イオンの
９５％以上が第一鋼イオンであった。次に径２物吻のガ
ラス管にアンバーライトＩＲ−１２服の１００の‘を充
填し、これを稀塩酸で再生し次いで窒素ガスで溶存酸素
２脚以下まで脱酸素した純水で洗総したカラムを準備し
、これにタンクの粗水溶液を４００の‘／ｈｒの速度で
４０ｏｏで供給したところ、重合閉塞はなく、安定な通
液を２４時間続けることができ液中の鋼イオンは０．１
ｐｐｍ以下であった。

次に比較の為に装置の一部を脱酸素してし、ない純水で
洗って得られた１〆の洗液水を、テスト中の蒸溜装置に
供給してテスト液に混入させたところ、約２０分後にイ
オン交灘樹脂カラムが重合閉塞した。実施例 ５ 触媒分離器と濃伴機を附属させた金属製の１０その反応
器に、ラネー鋼合金（Ｍ：Ｃｕ＝１：１）３ｋ９をアル
カリ展開して得られたラネー鋼触媒を充填し、この懸濁
床にアクリロニトリルと水とをそれぞれ３．７ｋ９′ｈ
ｒの速度で供聯合し、反応させ、流出する液を約３０仇
奴Ｈｇ（絶対圧）の減圧蒸溜装置に通じて未反応アクリ
ロニトリルと水の一部とを留去し、得られる粗アクリル
アミド水溶液を大気圧下に窒素雰囲気に保たれたタンク
に抜出した。

粗水溶液の量は約４そ′ｈｒ「 その組成はアクリルァ
ミド濃度約５０％、銅イオン約２００胸であり、鋼イオ
ンの９５％以上が第一銅イオンであった。次に径５５肋
の鋼管製カラムに純水を張りこれに粒状活性炭０．７ｋ
９を充填したものを準備し（以後これを活性炭カラムと
称する）、更にこれに純水を通じて十分に洗練した。ま
た蓬２８肌のガラス管にスルホン酸型腸イオン交換樹脂
（商品名アンバーライトＩＲ−１２船）２００の【を充
填し、これを稀塩酸で再生し、純水で十分洗縦したカラ
ムを準備した（以後これをイオン交換カラムと称する）
。先の粗水溶液タンク、ポンプ、活性炭カラム及びイオ
ン交換カラムをこの順にパイプで接続し、イオン交換カ
ラムには溶存酸素を２胸以下に除去した純水を十分に通
じて檀襖した。この系に２〆′ｈｒの速度で粗水溶液の
通液を始めたところ、約１間後に抵抗を生じて通液困難
になったので、通液を中止した。調査の結果、イオン交
換カラムが重合閉塞していた。次に、活性炭カラムとイ
オン交換カラムにそれぞれ新しい粒状活性炭とイオン交
換樹脂を充填し、前回と同様に準備し、予め溶存酸素を
２跡以下に除去した純水をそれぞれのカラムに十分に通
じて置換し、２〆′ｈｒの速度で粗水溶液の通液を再開
したところ、順調な通液を２４ｈｒ続けることができ、
イオン交換カラムの出口液中の銅イオンは０．１跡以下
であった。

本例の結果、活性炭カラム内の水の溶存酸素がイオン交
換カラムにおける重合を誘発することがわかつた。

実施例 ６ 実施例５の装置の運転を長期間続ける為に、活性炭カラ
ムとイオン交換カラムを２本づつ準備し、活性炭カラム
は５日毎に切りかえて新しい活性炭を充填して次の使用
に備え、イオン交換カラムは２日毎に再生して次の使用
に備える方法をとつた。

実施例５の後半例のようにして実験を開始し、５日後に
活性炭カラムを切りかえた。

使用後の活性炭カラムから活性炭をとりだす為に、予め
純水を通じて洗総し、流出する液をそのまま使用中のイ
オン交換カラムに通じたところ、間もなくイオン交換カ
ラムが重合閉塞した。装置の状態を旧に復し、同様の洗
練操作を溶存酸素を２脚以下に除去した純水を用いて行
なったところ、イオン交換カラムの重合閉塞は起こらな
かつた。

本例の結果、活性炭カラムの洗練液をイオン交換塔に通
じる場合、洗練水中の溶存酸素はイオン交換塔内の重合
を誘発することがわかった。

実施例 ７実施例５の粗アクリルアミド水溶液のタンク
に、２０その容器を接続し、その内部の空気を真空ポン
プで抜出しながら濃度５０％の粗水溶液を容器内に吸い
込ませてほぼ満杯とし、出入口を閉じて密閉した。

この容器を約０℃の雰囲気に２独時間放置した後、生成
した結晶をとりだす為に上燈液を抜き出したところ、液
は粘鋼化しており、重合していることがわかった。次に
同じ２０その容器の内部を窒素ガスで置換した後、粗水
溶液タンクに接続し、以後上と同様に操作したところ、
重合は認められず、ポリマーのない結晶をとりだすこと
が出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属銅系触媒の存在下アクリロニトリルの接触水和
   反応により得られる粗アクリルアミド水溶液を蒸留、濃
   縮、ろ過、沈降、活性炭処理、晶析およびイオン交換処
   理を行なうに当り、該粗アクリルアミド水溶液が酸素含
   有ガス又は酸素含有液と接触することを防止することを
   特徴とするアクリルアミド水溶液の処理方法。