CN101505845A - 浆料处理体系和方法 - Google Patents

Abstract

处理来自半导体加工操作的废水流，将其中的一种或多种金属物质的浓度降低至令人满意的含量。所公开的体系和技术使用络合离子交换介质来处理含有显著浓度的氧化物质和高固体浓度的废水流。

Description

浆料处理体系和方法

背景技术

1.技术领域

本发明涉及一种降低废料流中一种或多种金属物质浓度的体系和方法，更具体地讲，本发明涉及一种从化学机械平面化废浆料流中除去一种或多种金属物质的体系和设备。

2.相关技术的讨论

可使用各种技术降低料流中的一种或多种目标物质的浓度。例如Medford等在美国专利3,301,542中公开了一种用于处理酸性蚀刻溶液的体系。Swanson等在美国专利3,428,449中公开了使用酚肟从酸性液体中萃取铜。Spinney在美国专利3,440,036中公开了从含铜溶液中回收铜。Stephens在美国专利3,912,801中公开了使用环状碳酸亚烷基酯溶剂萃取金属。Koehler等在美国专利3,914,374中公开了从镍溶液中除去残余的铜。Asano等在美国专利3,923,741中公开了丙烯酰胺水溶液提炼方法。Asano等在美国专利3,941,837中还公开了一种处理丙烯酰胺水溶液的方法。Leach等在美国专利4,010,099中公开了用于铜液体萃取体系的沉降器。Etzel等在美国专利4,210,530中公开了使用未膨胀的蛭石阳离子交换柱处理金属电镀废料。Dalton在美国专利4,231,888中公开了一种用于从铜盐水溶液萃取铜的组合物。Merchant等在美国专利4,239,210中公开了一种再生蚀刻剂和回收蚀出金属的方法。Brown等在美国专利4,666,683中公开了一种从螯合剂和铜的溶液中除去铜的方法。Gefvart在美国专利5,256,187中公开了通过离子交换方法分离贵金属。Guess在美国专利5,298,168中公开了连二亚硫酸亚铁法和用于从水中除去已溶解的重金属的组合物。Siefert等在美国专利5,346,627中公开了一种从流体流中除去金属的方法。Marquis等在美国专利5,348,712中公开了在金属离子萃取中使用碳酸盐。Hayden在美国专利5,464,605中公开了一种分解和除去过氧化物的方法。Abe等在美国专利5,476,883中公开了一种由经纯化的丙烯腈制备丙烯酰胺的方法。Misra等在美国专利5,599,515中公开了一种从溶液中除去汞的方法。Sassaman等在美国专利6,315,906中公开了从废水中除去金属离子。Filson等在美国专利6,346,195中公开了从废水中离子交换除去金属。Kemp等在美国专利6,818,129中类似地公开了从废水中离子交换除去金属离子。但是，Kemp等在美国专利6,818,129中指出，如果存在过氧化氢，由于其不相容性，不能与某些树脂一起存在。Kemp等还指出离子交换可用于附着铜离子，但由于抛光浆料流中存在一定量通常为二氧化硅、氧化铝浆料形式的固体，不能用于抛光浆料流。

发明概述

根据一个或多个实施方案，本发明涉及一种处理浆料流的方法。所述方法可包括提供包含浓度至少为约50mg/L的至少一种氧化剂和至少一种金属的浆料流的步骤，将所述浆料流引入离子交换柱。

根据一个或多个实施方案，本发明涉及一种处理化学机械抛光浆料流的方法。所述方法可包括将所述浆料流引入主要由至少一个离子交换单元组成的处理体系的步骤，所述离子交换单元包含螯合离子交换树脂。

根据其他实施方案，本发明涉及一种制造电子元件的方法。所述方法可包括使用浆料化学机械抛光所述电子元件，将至少一部分所述浆料引入主要由离子交换柱组成的处理体系，所述离子交换柱包含含有亚氨基二乙酸根(iminodiacetate)官能团的离子交换材料。

根据一个或多个实施方案，本发明涉及一种用于处理浆料流的处理体系，所述浆料流可包括至少一种选自铜、铅、镍、锌、钴、镉、铁、锰和钨的金属和至少一种选自硝酸、过氧化氢、硝酸铁和过硫酸铵的氧化剂，其存在的浓度至少为约50mg/L。所述处理体系可包括与所述浆料流来源流体连通的入口和降低来自所述浆料流的所述至少一种金属的浓度的装置。

根据一个或多个实施方案，本发明涉及一种帮助处理含有至少一种金属物质的浆料流的方法。所述方法包括提供主要由其中装有离子交换介质的离子交换柱组成的处理体系的步骤。所述离子交换介质包含至少一种能与所述至少一种金属物质形成络合物的侧基官能团。

附图概述

各附图未按比例绘制。在各图中，在各图中各相同或基本相同的组分用相似的数字表示。为了清晰起见，未对每幅图中的每个组分都进行标注。在各图中：

图1示意性地说明本发明的一个或多个实施方案的处理体系；

图2示意性地说明如实施例1和2中所述的本发明的一个或多个实施方案的处理体系；

图3示意性地说明在实施例3和4中所述的处理体系；

图4示意性地说明在实施例5中所述的再一种处理体系；和

图5示意性地说明在实施例6中所述的预处理体系。

发明详述

本发明的应用不局限于在以下说明中所述或在各附图中所示的各组分的结构和排列细节。本发明能采用其他实施方案，且可采用各种方式实践或进行。同样，本文使用的措辞和术语用于说明的目的，不应认为是局限本发明。使用“包括”、“包含”、“具有”、“含有”、“含”及其变体是指包括其后列出的项目及其等价物以及另外的项目。

根据一个或多个实施方案，本发明提供了从溶液或流中除去金属离子或至少降低金属离子浓度的体系和技术。在某些情况下，本发明的方法和体系可用于从一种或多种流体流(通常为一种或多种废水流)中除去一种或多种不合乎需要的物质(例如金属离子)。根据其他实施方案，本发明提供了从包含高含量的悬浮固体(本文中也称为颗粒物)的溶液和/或流(例如浆料流)中除去一种或多种过渡金属离子或至少降低一种或多种过渡金属离子浓度的体系和技术。在某些情况下，本发明提供了从一种或多种浆料流中除去铜离子或至少降低铜离子浓度的体系和技术。例如本发明的方法和体系可从来自集成电路的化学机械抛光(CMP)的抛光浆料副产物的废水中除去铜离子，其通过附着金属离子或以其它方式固定金属来自从而形成对环境清洁的排放水产物。短语“对环境清洁”是指废水排出流可被引导至市政废水处理厂，因此废水排放流包含浓度小于约0.5mg/L(约0.5ppm)的铜离子。

根据其他实施方案，本发明的处理体系和技术可包括可从一种或多种浆料流中除去一种或多种目标物质的一个或多个离子交换单元操作，或者主要由上述离子交换单元操作组成，或者由上述离子交换单元操作组成，且可使得一种或多种浆料流适于排放至环境。根据其它实施方案，本发明的处理体系和技术可以包括离子交换子体系和碳子体系，或主要由其组成，或由其组成。该离子交换体系可以采用一种或多种离子交换柱且该碳体系可以采用一种或多种碳床。根据另一实施方案，本发明的处理体系和技术可以采用离子交换柱、碳床、或其组合，而没有任何减少或者以其它方式改变待处理浆料流的固体浓度的单元操作。本发明的体系和技术可以通过利用离子交换柱、碳床、或其组合来处理CMP浆料流，而基本上没有改变CMP浆料流的固体浓度。本文所用的短语“基本上没有改变”可以指待处理的CMP浆料流中固体浓度相比于所得经处理的浆料流中的固体浓度，使得该浓度相同或者因为与不小心保留在处理体系中的固体相关的固体浓度减少的原因而不超出约5％或10％。

本文使用的短语“适于排放”是指经过处理的流中所含的一种或多种规定的物质的浓度水平不大于政府约束或者批准的限度。因此，通过输送满足或优于一个或多个强制的规章限制的可排放的浆料流，本发明的体系和技术可用于帮助一种或多种半导体器件和/或一种或多种类型的半导体器件的制造。根据一个或多个实施方案，本发明的体系和技术可除去一种或多种目标金属物质或至少降低一种或多种目标金属物质的浓度，使其含量或浓度满足环境排放限制和/或指导方针。根据本发明的一个或多个实施方案的某些方面，所公开的体系和技术可包括一个或多个处理体系，所述处理体系包括一个或多个与浆料流接触并从中除去一种或多种目标物质的单元操作，在某些情况下，所述处理体系主要由所述单元操作组成。

本发明的体系和技术还可用于降低来自一种或多种包含携带的颗粒物的流的污染物(例如但不局限于过渡金属)的浓度。本文中使用Standard Methods 2540 B Total Solids Dried at 103-105℃(标准方法2540B，在103-105℃下干燥的总固体)(1998，第20版)来定义固体或颗粒物。

根据一个或多个实施方案，在涉及集成电路微芯片器件的制造过程中，本发明的体系和技术从废水流(例如来自一种或多种化学机械平面化方法的副产物抛光浆料流)中除去金属离子(例如但不局限于铜金属离子)。

在微芯片器件或元件的制造操作过程中的一个或多个操作中，半导体制造方法通常使用一种或多种金属(例如但不局限于铝)和/或过渡金属(例如铜和钨)。化学机械平面化或抛光为一种在这种器件的制造操作过程中可利用的技术。CMP操作可用于在这种半导体器件上产生光滑的表面。通常的CMP过程使用一种或多种抛光浆料来促进平面化方法。抛光浆料通常与抛光垫一起使用，从半导体器件中除去过量或不合乎需要的金属材料。为了进一步或促进平面化方法，抛光浆料通常包含一种或多种研磨料，且在某些情况下，包含一种或多种促进平面化方法的试剂。

在CMP过程中，通常从半导体器件中除去硅和其他金属，并携带在化学机械抛光浆料流中。更具体地讲，在铜基的微芯片器件上进行的CMP平面化操作可产生通常包含浓度为约1mg/L-约100mg/L的金属物质(通常为离子形式)的副产物“研磨”(抛光)浆料废水流。通常的CMP设备可产生流速为约10gpm的化学机械浆料流，通常包括漂洗流。但是，由于制造装置通常运行多个这些设备，足够量的一种或多种金属铜会以一定的浓度、数量或体积在聚集的浆料流中存在，如果不经进一步处理即排放，则会造成环境问题。例如多个铜CMP设备组(tool cluster)可产生约100gpm废水。

待处理的流可包含一种或多种为添加剂的氧化剂。所述氧化剂可为促进金属物质(例如铜)溶解的任何物质。例如氧化剂可为硝酸、过氧化氢(H₂O₂)、硝酸铁和过硫酸铵及其混合物或组合。氧化剂或前体的其他非限制性的实例有碘酸盐、高碘酸盐、溴酸盐、过溴酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、过氧化物、硝酸盐化合物、过硫酸盐化合物、高锰酸盐化合物和铬酸盐化合物。浆料流中的氧化剂的浓度可足以促进金属溶解，例如促进过渡金属溶解。例如一种或多种氧化剂的浓度可为至少约50mg/L，通常为约50mg/L-约1,000mg/L。

一种或多种螯合剂(例如柠檬酸或氨)还可存在于待处理的副产物浆料流中，通常以便于将其中的一种或多种过渡金属保持在溶液中。浆料废水流还可含有通常大小为约0.001-约1μm，含量或浓度为约500-约5,000mg/L(约500-约5,000ppm)或甚至至多20,000ppm的固体或颗粒。促进蚀刻或提高过渡金属(例如铜)腐蚀速率的络合剂(例如葡糖酸盐、酒石酸盐、柠檬酸和氢氧化铵)也可存在于CMP浆料流中。表1列出了常见的CMP浆料流组分及其通常的浓度。

表1 通常CMP浆料组成

 

组分	浓度
		溶解的铜	5-100mg/L
总固体	500-5,000mg/L
		氧化剂	50-1,000mg/L
蚀刻剂	200mg/L
		络合剂	10-400mg/L
去离子水背景(占大部分)	99％+
		pH	6-7

值得注意的是，离子交换介质供应商和设备制造商鼓励事先(即在离子交换和碳体系的上流)除去颗粒物并强调由于颗粒可结合并阻隔介质且以粒状过滤器的形式工作，因此除去固体的操作为预处理体系的一个基本的方面。因此，如果不除去，则悬浮的固体不理想地聚集，导致增加穿过树脂和/或碳床的压降。压降增加通常进一步导致沟流现象，其中将待处理的流体流引向最小阻力的流动路径，有效绕过了至少一部分床，限制与加工流体主体的接触。这样导致污染物泄出严重且有效床容量差。悬浮的固体和胶态物质还可涂在离子交换介质上，降低离子物质向介质中扩散出去和从介质中扩散的速率。确实，离子交换介质制造商还禁止(proscribe)预处理待处理的流以除去或中和劣化离子交换介质的可溶性组分。这种物质的实例包括氧、臭氧、氯、过氧化氢和其他氧化剂或氧化物质试剂。因此，使用离子交换介质的现有技术体系包括一种或多种除去这种颗粒和/或氧化物质的预处理单元操作。

而本发明的体系和技术创造性地消除，或若不然的话降低了在处理也可包含一种或多种氧化物质的颗粒流中对这类额外复杂设备的依赖性。

根据一方面或多方面，用于本发明的体系和技术的离子交换介质包含一种或多种可与一种或多种目标物质形成或促进与其形成一种或多种螯合剂络合物的材料、主要由一种或多种可与一种或多种目标物质形成或促进与其形成一种或多种螯合剂络合物的材料组成或由一种或多种可与一种或多种目标物质形成或促进与其形成一种或多种螯合剂络合物的材料组成。例如离子交换介质可包含一种或多种可与一种或多种金属物质形成一种或多种配体或络合物的官能团。因此，根据本发明的某些方面，离子交换介质包含一种或多种配体或螯合部分，这些配体或螯合部分通常在基体(substrate)上作为侧基。所述一种或多种官能团可具有可结合或固定一种或多种目标物质的任何适当的官能度，从而从携带流体或待处理的流体除去目标物质或至少降低其浓度。因此在处理操作过程中，可通过一种或多种官能团将一种或多种目标物质与离子交换介质材料结合或以其它方式固定在其上。所述一种或多种侧基可负载于包含离子交换介质材料的聚合物或其他载体介质上。因此，所述离子交换介质可包含具有第一官能团的第一区和具有第二官能团的第二区。此外，所述离子交换介质可包含任何数量或类型的各种浓度或密度的提供所需的负载能力的这种官能团。因此，通常基于体积，例如离子交换介质可具有包含第一密度或浓度的官能团的第一区，以及一个或多个包含在第二区的或其他密度或浓度的第二官能团的第二区。第一和第二区可在一方面或多方面不同，以在俘获一种或多种目标物质时提供灵活性，但可包含相同的官能团。

根据一个或多个实施方案，本发明的体系和技术可提供一种除去铜离子或至少降低铜离子浓度的方法。所述方法包括将包含铜离子的流与包括离子交换床、主要由离子交换床组成或者由离子交换床组成的处理体系接触，所述离子交换床包含络合离子交换介质，优选不通过催化暴露于碳来事先除去固体或颗粒和/或事先除去或减少氧化物质。接触所述流可包括将流以向下的流动方向或向上的流动方向引入一个或多个离子交换床中。

本发明可涉及不加入化学物质的预处理体系。例如该预处理体系可中和、除去或至少降低可存在于待处理的流中的氧化剂的浓度。例如预处理体系可引入能量来促进减少氧化剂。这种预处理体系的非限制性的实例包括但不局限于电化学、光化学和热化学技术。

电化学技术可使用一种或多种与电源相连的包含阳极和阴极(电极)的电化学电池将电流引入液体。该电池可构建成批料槽、流体通过管或其中包含氧化剂的溶液与电极电连接的其他结构。在这种布置下，一个或多个电极失去的电子通过外部连接转移至其他电极。在阴极可发生还原反应，在阳极可相应地发生氧化反应。通常通过整流器控制提供的电流(例如直流电)。使用的电流的量(安培数)可取决于多个因素或条件，例如溶液特性和/或浓度和相关的化学物质的类型和降低浓度所进行或需要的速率。

光化学技术通常提供促进一种或多种反应的光化辐射。例如光化学技术可使用紫外辐射来促进一种或多种还原反应。

热化学技术可包括将包含氧化剂的溶液加热至促进氧化物质分解的温度。例如对于铜CMP浆料废水，该温度可最高达水的沸点(包括该温度)(约100℃)。在高温下通常提高反应(包括还原或分解反应)速率，因此促进一种或多种氧化物质被破坏。

络合离子交换介质通常包含至少一种络合或螯合官能团。所述官能团包括与目标物质形成络合物的任何基团，通常为多齿基团。例如离子交换介质可在聚合物骨架上包含亚氨基二乙酸官能团。可用于本发明的一个或多个实施方案的其他官能团包括但不局限于多元胺、双(吡啶甲基)胺(bispicolylamine)和氨基膦(酸)基团。官能团的选择可取决于多个因素，例如对目标物质的亲和力。因此，例如所用一种或多种官能团的选择可取决于目标金属物质，例如可为铜、铅、镍、锌、钴、镉、铁、钽、银、金、铂、钯、铱、铑、钌、锰、钨和铪和/或镓中的任一种或多种的过渡金属。

如图1示例性所示，一个或多个收集槽30可用于从一个或多个CMP体系20中收集一种或多种待处理的流，随后在处理体系40中处理。任选可引入酸或碱(未表示)来调节待处理的流的pH值。

在某些情况下，所述处理体系可包括并行或串联或其组合排列的两个或多个离子交换床。例如所述处理体系可包括两列(train)各自包含第一离子交换床和在第一床下游的第二离子交换床。第一离子交换床可认为是主要床，通常除去浆料流中的目标金属物质或降低浆料流中的目标金属物质的浓度，下游的第二离子交换床可认为是除去任何残余的目标物质的精制床(polishing bed)。如果需要，主要的床和精制床可互换。例如在预定的时间后或当检测到出口流中的一种或多种目标物质的条件或浓度不可接受时，主要床可被替换。精制床然后可放置在主要床位置，新鲜再生的柱可放置在精制床位置。可将已用过的离子床再处理和/或再生。

通常所述离子交换介质的交联的聚合物骨架上包含螯合官能团侧基。大多数离子交换树脂的支撑基体(supporting substrate)或骨架通常由聚苯乙烯长链组成。树脂制造商通常改进强度，使树脂不溶于水和/或非水性溶剂，聚苯乙烯链通常与交联剂例如二乙烯基苯(DVB)反应。通常该反应通过一个或多个键将聚苯乙烯的多个链连接在一起。氧化剂不仅攻击和破坏树脂上的侧基官能团，还攻击和破坏DVB连接。所有的氧化剂均攻击官能团和DVB交联。随着越来越多的DVB交联被破坏，树脂吸水和溶涨并变软。在使用中，已软化的树脂膨胀和挤压在一起，防止或阻止流体流过。某些氧化物质比其他氧化物质更具有侵蚀性，且更高的氧化剂浓度加速劣化速率。其他条件，例如pH低或高、热量和存在催化剂也加速劣化速率。在某些情况下，过渡金属(如铜)可催化树脂氧化降解，特别是在酸性条件下。通常螯合离子交换介质的工作容量(operating capacity)可为约1.5-2.0磅以上金属/立方英尺。

通常离子交换介质的最大均匀系数为约1.7。将本发明的方法和设备的离子交换树脂筛分以控制珠粒大小。本发明的方法和设备的离子交换树脂可具有表2所列的性能。

如上所述，经过处理的浆料流以适于排放的状态从处理体系流出。任选经过处理的流可在一个或多个后处理体系(未表示)中进一步处理。例如可在一个或多个过滤单元操作或体系中除去固体，通常在离子交换和/或碳单元操作之后或下游。一种或多种试剂(例如凝固剂和/或絮凝剂)可用于改进一种或多种后处理方法。可用于后处理体系的其他单元操作的实例包括但不局限于反渗透法和可进一步从流中降低其他目标物质的其他体系和技术。

表2 离子交换树脂通常的性能

 

特性	值
		最小珠粒大小90％	0.4-1.23mm
有效大小	0.55mm
		均匀系数	1.7
整重(Bulk weight)(+/-5％)	800g/l
		密度	1.18g/ml
持水率	50-55％重量
		pH范围	0-14
官能团	亚氨基二乙酸
		结构	大孔
基质	交联的聚苯乙烯
		最小容量(Minimum Capacity)	2.2eq/L，H+形式

可通过使用一种或多种无机酸(例如硫酸)除去络合的金属物质来实现负载的(通常饱和的)离子交换介质的再生。在某些情况下，有利的可以使用盐酸。

实施例

由以下实施例可进一步理解本发明的这些和其他实施方案的作用和优点，这些实施例说明本发明一种或多种体系和技术的益处和/或优点，但不说明本发明的全部范围。

在各实施例中，根据Standard Methods 3120 B，Metals byInductively Coupled Plasma(ICP)Method或3125 B，InductivelyCoupled Plasma/Mass Spectrometry(ICP/MS)Method(1998，第20版)测定溶液中的铜。

根据美国EPA方法160.3测定固含量。

通过用标准高锰酸钾试剂直接滴定测定过氧化氢浓度。使用的离子交换树脂为

 TP207，该树脂为含有螯合亚氨基二乙酸根基体的弱酸性大孔离子交换树脂，得自SybronChemicals Inc.，a LANXESS Company，Birmingham，New Jersey。

实施例1 暴露于氧化剂的离子交换树脂的性能

在该实施例中，将本发明的一个或多个实施方案的处理体系暴露于氧化剂，该处理体系包含使用螯合离子交换树脂的离子交换柱。暴露后的离子交换树脂的有效容量用于表征劣化和对其性能的影响。

该处理体系示意性地示于图2。该体系主要由其中包含离子交换树脂的离子交换柱210组成。泵214用于从源或物料槽212抽取含铜溶液，并引入离子交换柱210。用流出液贮存槽216收集来自离子交换柱210的经过处理的流体。溶液不循环使用，使得离子交换材料暴露于具有相同的初始和最终铜浓度的溶液。在第一次试验之前，在去离子水中吸水至少24小时对树脂进行预调适，随后通过暴露于约10％的盐酸溶液将其完全转换为酸形式。

离子交换柱的树脂床直径约1.5cm，深约16cm。

将树脂床暴露于各种含氧化剂的溶液来进行多次试验。该溶液还包含约40mg/L硫酸盐形式的铜物质。如下所述进行暴露：每天将各种溶液通过离子交换柱约8小时，随后保持静止不流动状态约16小时。通过加入足够的硫酸将溶液的pH调节至约3。

使用的氧化剂为表3所述的各种浓度水平的过氧化氢。表3还列出了暴露过程中暴露不同时间间隔后测得的离子交换床容量。将床容量相对于未暴露的树脂归一化。更具体地讲，指定未暴露于氧化剂的离子交换树脂的容量为1.0，相对于未暴露的容量来指定暴露期间树脂的容量。因此，例如测得暴露于氧化剂的离子交换树脂的容量约为未暴露树脂的一半，则指定该容量为约0.5。可通过相对饱和度测定树脂容量。例如通过使用约10％的盐酸溶液再生，从而可从树脂脱除金属。将约2升包含约3,000mg Cu/L的硫酸铜溶液通过约25ml树脂，使离子树脂交换部位完全被铜物质耗尽。过量的铜溶液从树脂中洗去。用约0.5升约10％的盐酸溶液除去树脂中的铜。收集该解吸溶液(strip solution)并分析总铜含量。其中测得的铜的量与单位体积离子交换树脂的可用交换部位的数量直接相关(指定未用过的树脂的值为1.0)。认为暴露于氧化物质或氧化剂使得某些交换部位不可用，因此单位体积树脂可负载的铜量随着劣化(degradation)而下降。因此，与未用过的树脂相比，暴露于氧化剂的树脂的值小于1.0。

表3中的数据表明随着长时间的暴露离子交换树脂的容量会下降。此外，在较高氧化剂浓度下劣化速率加速。

表3 氧化剂暴露对亚氨基二乙酸根树脂的影响

实施例2 当氧化剂被化学中和时离子交换树脂的性能

在该实施例中，使用本发明的一个或多个实施方案的包括离子交换柱的处理体系评价金属处理能力，且对氧化剂进行化学中和。该处理体系示意性地示于图2，且基本如实施例1所述。中和剂或还原剂为焦亚硫酸钠。但是，可使用其他还原剂(例如亚硫酸氢钠和亚硫酸钠)。使用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠中和过氧化氢导致形成硫酸钠(Na₂SO₄)。在中和之前，待处理的溶液中过氧化氢的初始浓度列于表4。表4还列出了生成的硫酸钠产物的浓度。对于每次试验，溶液中金属物质铜(硫酸盐)的初始浓度为约40mg/L。各溶液的起始pH为约3。

离子交换柱的树脂床直径约1.5cm，深约16cm。

柠檬酸作为铜的有机螯合剂通常用于铜CMP浆料制剂。通常柠檬酸与铜CMP过程中产生的铜离子络合，因此抑制这些物质在半导体表面上沉淀和/或再吸附(re-absorption)。有机螯合剂与铜结合的程度不同。通常螯合剂与铜的结合力越强，离子交换树脂越难以从螯合剂中除去铜并将其结合在离子交换树脂上。盐背景高(high saltbackground)的情况也会由于离子背景高削弱树脂从溶液吸附铜。当使用化学还原剂(如亚硫酸氢钠)化学分解氧化剂(如过氧化氢)时，所产生的化学反应增加了溶液中总的离子背景。更具体地讲，亚硫酸氢钠与过氧化物之间的反应在溶液中可产生钠离子和硫酸根离子。氧化剂浓度越高，需要越多的亚硫酸氢盐来中和，因此，所得到的离子背景越高。

表4列出了在流出物浓度为约30mg/L之前(指定为穿过(breakthrouph)条件)，或为约75％的流入金属浓度之前，通过树脂床的等效床体积(equibalent bed volume)(BV)数。表4比较了三种情况的离子交换的铜负荷。“空白”或基线情形表示当不存在螯合剂(例如柠檬酸)且仅有少量离子背景负荷时的铜负荷。“柠檬酸”情形表示当一定量的螯合剂柠檬酸以通常存在于铜CMP废水中的含量加至基线情形时的铜负荷。在这种情况下，由于柠檬酸在溶液中仅部分电离，几乎不增加离子背景。“硫酸盐”情形表示在不存在柠檬酸时当离子背景显著增加时的铜负荷。硫酸钠盐的量等于如果约1,100ppm过氧化氢被亚硫酸氢钠除去所形成的量(在其他两种情况下，该量等于除去约200ppm的过氧化物所形成的量)。结果表明柠檬酸和硫酸盐情形与基线情形基本相同，无论是否存在柠檬酸，使用化学还原剂增加背景离子负荷对通过离子交换树脂除去铜没有明显的负面影响。

表4 高含量硫酸盐暴露的影响

BTA为1，2，3-苯并三唑。BTA为通常出现在铜CMP浆料制剂中的“烷基/芳基三唑防锈剂(anti-tarnish)”组分。通常BTA防止在CMP过程中和过程后留在半导体器件上的抛光铜上形成氧化铜。

实施例3 高总固体流

该实施例说明本发明的一个或多个实施方案的处理体系处理来自CMP过程的浆料流的性能。评价进行约20天。该测试还说明即使存在氧化剂，树脂仍有效吸收铜。

示意性地示于图3的体系包括碳柱311下游的离子交换柱310。使用泵312将CMP溶液从物料槽314泵送通过碳柱311和离子交换柱310。取样点316位于碳柱311和离子交换柱310之间。来自离子交换柱310的经处理的流体收集在收集槽318中。

该体系每天运行约8-12小时，每天结束时关闭，第二天再开始。12天后，停止离子交换测试，再继续用碳除去过氧化氢8天。在整个测试中浆料溶液均匀和稳定地流过碳和离子交换槽，这点表明在各介质上没有固体累积。测试结束时查看介质表明在各介质中没有浆料固体聚集。

制备模拟铜CMP浆料废水。按总固体测试条件将等分的工业制造的铜CMP浆料浓缩物稀释。通过稀释工业可得的铜CMP浆料，随后加入过氧化氢和硫酸铜模拟铜CMP浆料废水来制备浆料溶液。将计算量的硫酸铜(工业级CuSO₄·5H₂O晶体，得自Chem One Ltd.，Houston，Texas)和过氧化氢(约30％的H₂O₂，电子级，得自AshlandSpecialty Chemical，Dublin，Ohio)加至流入的浆料溶液。每天进出离子交换树脂床的浆料流的过氧化氢浓度如下表5所列。类似地，还相应地列出了进料和出料铜浓度以及固体进料浓度。通过加入硫酸将pH调节至约3。固体的粒度为约0.001μm-约1μm。

离子交换柱310的树脂床直径约8英寸，深约40英寸。碳柱311直径约14英寸，深约40英寸。使用的碳为粒状活性炭，得自Calgon Carbon Company，Pittsburgh，Pennsylvania。

在表5所列的小时后取样并分析。表5中的数据表明即使总固体负荷高达约4,500mg/L，仍可除去铜。此外，从第4天、第5天和第7天的实验结果来看，无需除去过氧化氢也可有效地除去铜。表5的测试中的总固体主要来自浆料粒状固体本身，即用于研磨和抛光的二氧化硅和氧化铝。非常少的固体来自溶解的离子(如铜离子和硫酸根离子)。

表5 高总固体的影响

实施例4 使用碳和过滤介质除去过氧化氢

在该实施例中，在包含预处理子系统的处理体系中处理来自CMP过程的废浆料流。处理体系，基本如图3所示，包含为碳柱或过滤介质柱的预处理体系311和离子交换柱310。使用泵312从物料槽314引入包含固体、氧化剂和铜的溶液。在收集槽318中收集和取样经处理的浆料。

使用含有

粒状活性炭(得自Calgon Carbon，Company，Pittsburgh，Pennsylvania)或粒状过滤介质(得自Clack Corporation，Windsor，Wisconsin)的预处理体系除去和/或中和浆料流中的过氧化氢。粒状活性炭体系主要由直径约8英寸且深约40英寸的柱组成。粒状过滤介质子系统主要由直径约8英寸且深约20英寸的柱组成。对于每个实验，相应的离子交换柱与相应的碳或过滤介质柱具有大致相同的尺寸。

浆料流中进料和处理后的铜、总固体(copper total solids)和过氧化氢浓度列于表6和7。数据表明预处理体系可降低或除去过氧化氢浓度，且通过离子交换柱有效地除去铜物质。

表6 用粒状活性炭除去氧化剂

表7 用粒状过滤介质除去氧化剂

(NA＝未分析)

实施例5 离子交换改变总固体和过氧化氢浓度的性能

如图4示意性所示，使用得自工业铜CMP过程的浆料废水来评价包括碳床的预处理子系统和包括两个离子交换床的处理体系对氧化剂和金属的去除。碳床510由约3.6立方英尺的粒状活性炭组成，离子床512和514各自由约3.6立方英尺的含有螯合亚氨基二乙酸根基团的

 TP207弱酸性大孔离子交换树脂组成。用泵518将浆料流体从物料槽516引入体系。使用提供的原料铜浆料、约30％的过氧化氢(得自Ashland Specialty Chemical)和五水合硫酸铜(得自Chem One Ltd)将总固体、过氧化氢和铜浓度调节至表8所示的值。通过加入约25％的硫酸溶液将pH调节至表8所示的水平，用去离子水以约1:1的比率稀释。将来自离子交换柱512和514的经过处理的流收集在收集槽520中。

在取样点522和收集槽520取样分析。表8列出了各次测试的进料和浆料流体的性能。数据表明如编号2、4、5和10的试验所示即使不用活性炭子系统除去过氧化氢也可有效地除去铜。数据还表明即使对固体高达约20,000ppm的浆料流也可实现处理。

确实，在接近20,000ppm的固体复合，有效的金属去除仍然超过90％，因此该数据表明本发明也可以用大于20,000ppm的浆料流实施。

表8 过氧化氢和铜的除去

实施例6 通过电磁辐射进行光化学预处理

在该实施例中，通过不加入化学物质的技术实现从常见的CMP浆料流中除去或减少过氧化氢。基本如图5所示，通过基于暴露于紫外(UV)电磁辐射的光化学还原的预处理体系不基于化学地进行了氧化剂的还原。

预处理体系610使用AMD150B1/3T型紫外成套装置(得自Aquionics Inc.，Erlanger，Kentucky)，该装置配有约1.6加仑体积容量具有185nm波长、130027-1001型中压紫外灯613的UV槽(cell)612。该灯在约1KW下工作，通过电源614提供动力。用泵618以约0.75gpm的流速将基本如下所述制备的待处理的溶液从物料槽616泵送通过中压紫外槽612。在该流速下施用的UV辐射剂量为约4,000微瓦秒/立方厘米。经辐射的流体收集在收集槽620中。

浆料流由将基于二氧化硅和基于氧化硅的工业可得的铜CMP浆料浓缩物以约1:1:40的比率在去离子水中稀释得到的混合物组成。使用硫酸将浆料流的pH调节至约3。将金属物质以五水合硫酸铜的形式加至浆料流。使用经计算得出的等分的约30％的电子级过氧化氢将氧化剂加至溶液。在处理之前氧化剂和金属物质的浓度列于表9。该数据表明包含UV辐射技术的预处理体系可降低氧化剂浓度。

这些测试未使用离子交换树脂，而是着眼于用光化学方法除去氧化物质或降低氧化物质的浓度。但是，如以上实施例的试验所示，使用本发明的处理体系的一个或多个实施方案有效地除去金属物质(铜)。

希望更高的紫外剂量水平和更长的在UV槽中的停留时间，且其他技术可进一步促进氧化剂物质的降低，但是，如以上实施例所指出，特别是如实施例4和5所指出，不需要除去所有的氧化剂物质就能实现金属的去除。

表9 通过辐射分解过氧化氢

 

测试	pH	流速(gpm)	总固体(mg/L)	流入的H2O2(mg/L)	流入的铜(mg/L)	H2O2降低(％)
							1	6.6	0.75	3,500	470	30	15
2	3	0.75	3,500	300	30	33
							3	3	0.75	3,500	200	30	18

虽然结合几个实施方案描述了本发明，但应理解的是，鉴于以上说明，许多可选方案、改变和变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本发明包括落入附随的权利要求的宗旨和范围内的所有的这些可选方案、改变和变化。

现已描述了本发明的某些示例性的实施方案，对于本领域技术人员来说是显而易见的是，仅用实施例提出的以上实施方案仅用于说明而非限制本发明。众多改变和其他实施方案在本领域普通技术人员掌握的知识范围内，认为落入本发明的范围内。更具体地讲，虽然本文介绍的许多实施例涉及方法行为(method act)或体系元素的具体组合，但应理解的是，那些作用和那些元素可以其他方式组合。例如本发明考虑使用流化床或类似的单元操作，其中通过在一个或多个底部入口以足够的流速适当地引入待处理的流体有效地流化离子交换介质。

此外，仅结合一个实施方案讨论的行为、元素和特征不排除在其他实施方案中类似的作用。还应理解的是，对于本领域技术人员来说可容易地进行各种变化、改变和改进，且这些变化、改变和改进为本公开的一部分，且在本发明的的宗旨和范围内。

此外，还应理解的是，本发明涉及本文所述的各特征、体系、子系统或技术以及本文所述的两种或多种特征、体系、子系统或技术的任何组合以及两种或多种特征、体系、子系统和/或方法的任何组合，如果这种特征、体系、子系统和技术互相没有不一致，认为包括在权利要求所包括的本发明的范围内。

用来修饰要求保护的元素的表示顺序的术语例如“第一”、“第二”等本身不意味着一者较另一者更优先、更重要或顺序更先或者实施方法的步骤行为的时间顺序，而仅用作区分具有某一名字的元素与具有相同名字的另一元素(但是使用了表示顺序的术语)的标识来区分各元素。

本领域技术人员还应理解的是，本文所述的参数和结构用于举例说明，实际的参数和/或结构取决于本发明的体系和技术的具体应用。本领域技术人员仅需常规实验便能认识到或能够确定本发明的具体实施方案的等价物。因此，应理解的是，本文所述的实施方案仅用于举例说明，在附随的权利要求及其等价物的范围内，本发明还可以所述具体实施方案以外的方式实践。

Claims (23)

1.一种处理浆料流的方法，所述方法包括：

提供包含浓度至少为约50mg/L的至少一种氧化剂和至少一种金属的浆料流；和

将所述浆料流引入离子交换柱。

2.权利要求1的方法，其中所述离子交换柱包含含有至少一种络合基团的离子交换材料。

3.权利要求1的方法，其中所述离子交换柱包含离子交换材料，所述离子交换材料包含至少一种选自亚氨基二乙酸根、多元胺、双(吡啶甲基)胺和氨基膦酸的侧基官能团。

4.权利要求2的方法，其中所述离子交换材料包含亚氨基二乙酸根官能团。

5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述氧化剂的浓度小于约1,500mg/L。

6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述氧化剂包括至少一种选自碘酸盐、高碘酸盐、溴酸盐、过溴酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、过氧化物、硝酸盐化合物、过硫酸盐化合物、高锰酸盐化合物和铬酸盐化合物的物质。

7.权利要求1-5任一项的方法，其中所述氧化剂包括至少一种选自硝酸、过氧化氢、硝酸铁和过硫酸铵的化合物。

8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述至少一种金属包括选自铜、铅、镍、锌、钴、镉、铁、钽、银、金、铂、钯、铱、铑、钌、镓、锰、钨、铪的金属和其混合物。

9.权利要求8的方法，其中所述至少一种金属为铜。

10.权利要求1-8任一项的方法，其中所述颗粒物的直径为0.001μm-1μm。

11.权利要求10的方法，其中所述颗粒物在所述浆料流中的浓度为50mg/L-20,000mg/L。

12.权利要求1的方法，其中在进行将所述浆料流引入所述离子交换柱的步骤之前不在碳柱中进行预处理步骤以除去所述至少一种氧化剂。

13.权利要求1的方法，所述方法还包括中和所述至少一种氧化剂的步骤。

14.权利要求13的方法，其中所述中和步骤包括向所述浆料流中加入至少一种还原物质。

15.权利要求13的方法，其中所述中和步骤包括用化学、电化学、光化学或热化学方法使得所述氧化剂无活性。

16.权利要求1的方法，还包括在将所述浆料流引入所述离子交换柱之前将所述浆料流引入碳柱的步骤。

17.一种用于处理包含浓度至少为50mg/L的至少一种氧化物质、至少一种金属、和浓度为50mg/L-20,000mg/L的固体的浆料流的处理体系，所述处理体系包括：

与所述浆料流来源流体连通的入口；和

降低来自所述浆料流的所述至少一种金属浓度的装置。

18.权利要求17的处理体系，其中所述至少一种金属为选自铜、铅、镍、锌、钴、镉、铁、钽、银、金、铂、钯、铱、铑、钌、镓、锰、铪和钨的金属。

19.权利要求17的处理体系，其中所述至少一种氧化物质为选自过氧化氢、硝酸铁和过硫酸铵的物质。

20.权利要求16的处理体系，所述体系还包括中和所述至少一种氧化剂的装置。

21.权利要求20的处理体系，其中用于中和所述至少一种氧化剂的装置用电化学、光化学和/或热化学方法降低所述至少一种氧化剂的浓度。

22.权利要求16-21任一项的处理体系，其中用于从所述浆料流减少所述至少一种金属浓度的装置包括离子交换柱，该离子交换柱具有至少一种能够与该至少一种金属形成络合物的官能团。

23.权利要求16-22任一项的处理体系，还包括放置在所述用于从该浆料流减少该至少一种金属的浓度的装置的上游的碳床。

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