TWI393675B - 漿體處理系統和方法 - Google Patents

Description

漿體處理系統和方法

本發明係關於用於降低來自廢料流之一或多種金屬種類的濃度之系統和方法，特別係關於用於自化學機械平面化廢漿體流中移除一或多種金屬種類之系統和裝置。

可採用各種技術用於降低來自廢流之一或多種標的種類之濃度。舉例而言，美國專利第3,301,542號中，Medford等揭示用於處理酸性蝕刻溶液之系統。美國專利第3,428,449號中，Swanson等揭示使用酚式肟自酸性液中萃取銅。美國專利第3,440,036號中，Spinney揭示具有銅之溶液中回收銅。美國專利第3,912,810號中，Stephens揭示使用環狀碳酸亞烴酯進料溶劑萃取金屬。美國專利第3,914,374號中，Koehler等揭示自鎳溶液中移除殘留之銅。美國專利第3,923,741號中，Asano等揭示丙烯醯胺水溶液精煉方法。美國專利第3,941,837號中，Asano等另外揭示處理丙烯醯胺的水溶液之方法。美國專利第4,010,099號中，Leach等揭示銅液體萃取系統之沈降器。美國專利第4,210,530號中，Etzel等揭示使用未膨脹之蛭石陽離子交換柱來處理鍍金屬之廢料。美國專利第4,231,888號中，Dalton揭示使用於自含水銅鹽中萃取銅之組成物。美國專利第4,239,210號中，Merchant等揭示再生蝕刻劑和回收所蝕刻之金屬的方法。美國專利第4,666,683號中，Brown等揭示用於自螯合劑和銅的溶液中移除銅之方法。美國專利第5,256,187 號中，Gefvart揭示利用離子交換程序來分離貴重金屬。美國專利第5,298,168號中，Guess揭示用於自水中移除已溶之重金屬的連二亞硫酸亞鐵方法和組成物。美國專利第5,346,627號中，Siefert等揭示用於自流體流中移除金屬之方法。美國專利第5,348,712號中，Marquis等揭示使用碳酸鹽在金屬離子萃取中。美國專利第5,464,605號中，Hayden揭示用於分解和移除過氧化物之方法。美國專利第5,476,883號中，Abe等揭示自純化之丙烯腈製造丙烯醯胺的方法。美國專利第5,599,515號中，Misra等揭示自溶液中移除汞的方法。美國專利第6,315,906號中，Sassaman等揭示自廢水中移除金屬離子。美國專利第6,346,195號中，Filson等揭示自廢水中進行離子交換移除金屬。美國專利第6,818,129號中，Kemp等相似地揭示自廢水中進行離子交換移除金屬離子。然而，美國專利第6,818,129號中，Kemp等指明：如果過氧化氫存在，因為其不相容性，不能有某些樹脂方法。Kemp等進一步指明：可使用離子交換來附著銅離子，但是因為存在於其中之固體粒子的存在和數量(固體粒子典型係矽石、礬土漿體的形式)，對於磨光漿體流很可能無效。

依照一或數個實施例，本發明係關於處理漿體流的方法。該方法可包括提供包含具有至少約50mg/L濃度之至少一種金屬和至少一種氧化劑之漿體流及將該漿體流引入離子交換柱中的步驟。

依照一或數個實施例，本發明係關於處理化學機械研磨漿體流的方法。該方法可包括將該漿體流引入主要由包含螯合離子交換樹脂之至少一個離子交換單元組成之處理系統中之步驟。

依照另外實施例，本發明係關於製造電子組件之方法。該方法可包括使用漿體進行化學機械研磨電子組件及將至少一部分的漿體引至主要由包含其中包含亞胺基二醋酸酯功能基之離子交換材料之離子交換柱組成之處理系統。

依照一或數個實施例，本發明係關於用於處理漿體流之處理系統，此漿體流可包括選自下列所構成之族群之至少一種金屬：銅、鉛、鎳、鋅、鈷、鎘、鐵、錳和鎢，並包括選自下列所構成之族群之至少一種氧化種類：具有至少約50mg/L濃度之硝酸、過氧化氫、硝酸鐵和過硫酸銨。該處理系統可包括被連接至漿體流的來源之流體進口及用於降低來自漿體流之至少一種金屬的濃度之設備。

依照一或數個實施例，本發明係關於促進處理具有至少一種金屬種類之漿體流的方法。該方法包括提供一種處理系統其主要係由具有經包含在其中之離子交換介質之離子交換柱組成的步驟。該離子交換介質包括能與至少一種金屬種類形成錯合物之至少一個側功能基。

在其應用方面，本發明並不限制為下列敘述中所揭示者或圖式中所舉例說明之組件的構造和配置等細節。本發明具有其他實施例且能以各種方式予以實施或予以進行。 又，本文中所使用之措辭和術語係為了敘述目的而不應視為限制。使用"包括"、"包含"、"具有"、"含有"、"包括"及本文中其變異係意指包括此後所列出之項目及其同等物以及另外之項目。

依照一或數個實施例，本發明提供移除，或至少降低來自溶液或液流之金屬離子濃度之系統和技術。某些情況中，可利用本發明的方法和系統進行移除來自一或數種流體流，一般是一或數種廢水流之一或多種所不欲種類例如金屬離子。依照另外之實施例，本發明提供移除或至少降低來自含有高量的懸浮固體粒子(本文中亦稱為顆粒材料)之溶液及/或淬流，例如漿體流之一或多種過渡金屬離子濃度之系統和技術。某些情況中，本發明提供移除，或至少降低來自一或多種漿體流之銅離子濃度之系統和技術。舉例而言，本發明的方法和系統可移除來自廢水之銅離，此廢水係來自化學機械研磨(CMP)積體電路之副產物研磨的漿體，其方式是經由附著金屬離子或在其他情況下，固定金屬離子，因此產生環境清潔排放水產物。措辭"環境清潔"係述及可被導引至都市廢水處理廠之廢水排放流，致使該廢水排放流含有濃度低於約0.5mg/L(約0.5ppm)之銅離子。

依照更另外之實施例，本發明的處理系統和技術可包括，基本上包含，或包含一或數種離子交換單元操作其可自一或多種漿體流中移除一或多種標的種類，且可致使此等一或多種漿體流適合於排放至外界。依照其他實施例， 本發明的處理系統和技術可包括，基本上包含，或包含一種離子交換系統和碳支系統。該離子交換系統可利用一或多個離子交換柱而碳系統可利用一或多個碳床。依照更另外之實施例，本發明的處理系統和技術可利用一離子交換柱、一碳床或其組合，並無降低或在其他情況下改變被處理之漿體流的固體粒子濃度之任何單元操作。經由利用離子交換柱、碳床或其組合，本發明的系統和技術可處理CMP漿體流，不致大體上改變CMP漿體流的固體粒子濃度，如本文中所使用者，措辭"不致大體上改變"可述及相對於所產生之已處理漿體流中固體粒子濃度，被處理之CMP漿體流中固體粒子的濃度，致使該等濃度相同或因為與被不是故意保持在處理系統中之固體粒子相關之固體粒子濃度降低在約5%或10%以內。

如本文中所使用者，措辭"適合於排放"係述及已處理之液流，其中經包含在其中之一或多種管制種類的濃度是在不大於政府控制或指令限度之程度。因此，可利用本發明的系統和技術經由排出符合或超過一或數種所施加規定約束之可排出之漿體流，來促進製造一或多種半導體裝置及/或一或多種型式的半導體裝置。依照一或數個實施例，本發明之系統和技術可移除或至少降低一或多種標的金屬種類之濃度至符合環境上排放極限及/或準則的程度或濃度。依照本發明的一或多個實施例之某些特點，所揭示之系統和技術可包括一或多種處理系統，在某些情況中，其包括，基本上包含一或多單元操作其接觸漿體流並自其中 移出一或多種標的種類。

亦可利用本發明之系統和技術來實施污染物的濃度降低，例如但不限於，自包含夾雜之顆粒物料的一或多種液流中之過渡金屬。固體粒子或顆粒物料本文中之定義是使用標準方法2540B，在103-105℃時所乾燥之總固體粒子(1998，第廿版)。

依照一或數個實施例，本發明的系統和技術自廢水流例如副產物磨光漿體流，自在導向積體電路微晶片裝置之製造操作期間，一或多個化學機械平面化過程，移除金屬離子例如，但不限於銅金屬離子。

半導體製程中，一般係利用一或多種金屬例如，但不限於鋁及/或過渡金屬例如銅和鎢在微晶片裝置或組件的製造操作期間之一或數操作中。化學機械平面化或研磨是此等裝置的製造操作期間可利用之一種技術，可利用CMP操作來產生平滑表面在此等半導體裝置上。典型CMP過程利用一或數種研磨之漿體來促進平面化過程。一般而言，使用研磨之漿體與研磨墊來移動半導體裝置上過量或不需要之金屬材料。為了進一步或促進平面化過程，該研磨之漿體一般包括一或數種研磨材料及在某些情況中，包括促進平面化過程之一或數種劑。

在CMP過程期間，矽和其他金屬通常自半導體裝置被移除並轉移入化學機械研磨之漿體流中。特別，經實施在以銅為基底之微晶片裝置上之CMP平面化操作可產生副產物"研磨"(磨光)漿體廢水流其典型包括金屬種類，一般係離子 其濃度範圍自約1mg/L至約100mg/L。典型CMP工具可能以約10gpm之流率產生化學機械漿體流，典型包括洗液流。然而，因為典型操作複數的此等工具之製造設施，充分數量的一或數種金屬銅可能存在於聚集體漿體流中，如果不經過進一步處理就被排放，其濃度、數量或體積可形成環境關切。舉例而言，複數銅CMP工具群可產生約100gpm的廢水。

被處理之液流可包括一或數種氧化劑或氧化劑作為添加劑。該氧化劑可能是促進金屬種類例如銅溶解之任何物種。舉例而言，氧化劑可能是硝酸、過氧化氫(H₂ O₂ )、硝酸鐵和過硫酸銨以及其混合物或組合。氧化劑或先質的其他非限制實施例包括碘酸鹽、過碘酸鹽、溴酸鹽、過溴酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過氧化合物、硝酸鹽化合物、過硫酸鹽化合物、過錳酸鹽化合物及鉻酸鹽化合物。氧化劑可存在於漿體流中其濃度足夠促進金屬溶解，例如，過渡金屬溶解。舉例而言，一或數種氧化劑的濃度可能是至少約50mg/L，典型在自約50mg/L至約1,000mg/L之範圍內。

一種或多種螯合劑例如檸檬酸或氨亦可存在於被處理之副產物漿體流中，典型的功能是促進維持其中之一或數種過渡金屬在溶液中。該漿體廢水流亦可具有固體粒子或顆粒，典型其大小在自約0.001至約1μm之範圍內並具有自約500至約5,000mg/L(約500至約5,000ppm)或甚至高達20,000ppm之含量或濃度。錯合劑，例如葡糖酸鹽、酒 石酸鹽、、檸檬酸鹽和氫氧化銨，其促進蝕刻或增強過渡金屬例如銅的腐蝕速率，亦可存在於CMP漿體流中。表1列出一般CMP漿體流成分以及其典型濃度。

值得注意的是，離子交換介質及設備製造商支持提前移除顆粒材料，即，在離子交換和碳等系統的上游，且強調固體粒子移除操作形成預處理系統的一個主要特點，因為粒子可能黏結和阻塞活性介質及操作成為顆粒過濾器。因此，若不將其移除，這些不需要的懸浮之固體粒子則積聚而導致壓降之增加，且越過樹脂及/或碳床。通常所增加之壓降進一步導致溝流現象，其中將被處理之流體流導引至最小阻力的流動路徑，有效地避免至少一部分的床，限制接觸至整體的處理流體。此現象導致高污染物漏洩及不夠有效之床容量。懸浮之固體粒子及膠態物質亦可能覆蓋離子交換介質，減少離子種類擴散至(介質)及自介質擴散的速率。實際上，離子交換介質製造商進一步排斥預處理 欲被處理之液流來移除或中和使離子交換介質降解之可溶成分。舉例而言，此等種類包括氧、臭氧、氯、過氧化氫和其他氧化劑或氧化種類或劑。因此，利用離子交換介質之先前技藝系統包括移除此等顆粒及/或氧化種類之一或數個預處理單元操作。

相對地，本發明的系統和技術，獨創地消除，如果不是減少，對於處理顆粒流時，此等附加複雜性的信賴，其亦可含有一或數種氧化種類。

依照一或數個特點，本發明的系統和技術中所利用之離子交換介質包括，基本上包含或包含一或數種材料其可與一或數種標的種類形成或促進形成一或數種螯合錯合物。舉例而言，該等離子交換介質可包括一或數個功能基其與一或數種金屬種類可形成一或數個配位體或錯合物。因此，依照本發明的某些特點，離子交換介質包括一或數個配位體或螯合之一部分，典型係基質上之一個側基。該等一或數個功能基可具有任何適當官能性其可黏結或固定一或數個標的種類，因此自傳送之流體或被處理之流體實施移除，或至少降低其濃度。因此，在處理操作期間，可將一或數個標的種類通過一或數個功能基結合或用別的方法緊固至離子交換介質材料。可將一或數個側基支持在聚合物上或包括離子交換介質材料之其他支撐介質上。因此，離子交換介質可包括具有第一官能性之第一區域及具有第二官能性之第二區域。此外，離子交換介質可包括在其不同濃度或密度之任何數目或型式的此等功能基其提供所需 要之負載容量。因此，舉例而言，離子交換介質可具有第一區域包括具有典型以體積為基礎之第一密度或濃度之功能基，及一或數個第二區域包括第二功能基在第二區域，或其他密度或濃度。第一區域和第二區域在一或數個特點方面可能不同來提供捕集一或數個標的種類之伸縮性但是可包括相同功能基。

依照一或數個實施例，本發明的系統和技術可提供漿體處理系統和方法或至少降低銅離子濃度的方法。該方法包括使含有銅離子之流與一種處理系統接觸，此處理系統包括，基本上包含或包含離子交換介質其包括錯合之離子交換介質，較佳不實施先前移除固體粒子或顆粒及/或經由催化曝露至碳，先前移除或減少氧化種類。接觸液流可包括以向下流動方向或以向上流動方向將液流引入一或數個離子交換床中。

本發明可與不涉及化學加成之預處理系統有關。舉例而言，該預處理系統可中和，移除或至少降低可能存在於被處理之液流中之任何氧化劑的濃度。舉例而言，該預處理系統可引入能量其促進氧化劑的還原。此等預處理系統的非限制實施例包括，但不限於電化學-光化學和熱化學等技術。

電化學技術可利用一或數個電化電池包括經連接至電源之陽極和陰極(電極)來引導電流入液體中。可將該電池構型成為整批槽、流動通過管或其他構型其中含有氧化劑之溶液達到與電極呈電的連通。此種配置中，一或多個電 極耗盡電子，將其通過外部連接被轉移至其他電極。還原反應可發生在陰極而氧化反應可對應地發生在陽極。所供應之電流，舉例而言，係為直流典型地由整流器予以控制，所使用之電流量、安培數可視數種因素或狀況而定，例如溶液特性及/或相關之化學種類的濃度和型式，及實施還原時之速率或所需要之速率。

光化學技術典型提供光化輻射其促進一或數種反應。舉例而言，光化學技術可利用紫外光輻射來促進一或數種還原反應。

熱化學技術可包括加熱含有氧化劑之溶液至促進氧化種類的分解之溫度。舉例而言，就銅CMP漿體廢水而論，溫度可能高達並包括水沸點(約100℃)。在昇高之溫度下，各種反應，包括還原或分解等反應的速率典型增加，因此促進破壞一或數種氧化種類。

錯合之離子交換介質典型包括至少一種錯合或螯合官能性。該官能性包括任何基團，典型是多配位基基團，其與標的種類形成錯合物。舉例而言，該等離子交換介質可包括亞胺二醋酸之功能基在聚合主鏈上。依照本發明的一或數個實施例，可利用之其他功能基包括，但不限於多元胺、雙吡啶甲基胺和胺基膦基等基團。功能基的選擇可基於數個因素，舉例而言，包括對於標的種類之親和力。因此，舉例而言，被利用之一或數個功能基的選擇可基於標的金屬種類，例如一種過渡金屬其可能是下列元素的任一者或數種：銅、鉛、鎳、鋅、鈷、鎘、鐵、鉭、銀、金、 鉑、鈀、銥、銠、釕、錳、鎢和鉿及/或鎵。

如第1圖中例示顯示，在處理系統40中處理之前，可利用一或多個收集槽30自一或數個CMP系統20收集被處理之一或數液流。視需要，可將酸或鹼(未圖示)引入(槽30)中來調節被處理之液流的pH值。

某些實施例中，該處理系統可包括以並聯或以串聯配置之兩或數個離子交換床，或其組合。舉例而言，該處理系統可包括兩系列每系列包括第一離子交換床和第一床的下游之第二離子交換床。可將第一離子交換床視為主要床，典型移除或降低漿體流中標的金屬種類的濃度並可將第二，下游離子交換床視為研磨床其移除任何殘留之標的種類。視必要，可將主要床和研磨床互換。舉例而言，在一段預定期間之後或於偵測出口之液流中一或多種標的種類的不能接受之狀況或濃度時可替換該主要泵。然後可將研磨床置放在主要位置上，並可將新再生之柱放置在磨光位置。可將廢離子交換床再修復及/或再生。

離子交換介質典型包括螯合之官能性側基在交聯之聚合物主鏈上。大多數離子交換樹脂的支撐基質或主鏈典型係由聚苯乙烯的長鏈組成。樹脂製造商典型改進強度及致使樹脂不溶於水及/或非水溶劑中，聚苯乙烯鏈典型與交聯劑例如二乙烯基苯(DVB)起反應。該反應通過一或數鍵典型連接聚苯乙烯的複數鏈在一起。氧化劑侵蝕並破壞不僅樹脂上之功能側基而且侵蝕並破壞DVB鍵。所有氧化劑侵蝕功能基及DVB交聯兩者。當較多DVB交聯被破壞時，用 水將樹脂吸收並膨脹而軟化。於使用時，經軟化之樹脂可膨脹並擠壓在一起其可防止或抑制流體流經其中。某些氧化種類較其他者更具有侵略性而較高之氧化劑濃度加速變質的速率。其他條件，例如低或高pH值，熱和觸媒之存在亦加速變質的速率。某些情況中，過渡金屬例如銅可催化樹脂的氧化降解，特別在酸條件下。典型，螯合之離子交換介質可具有操作容積其範圍是每立方呎約1.5至2.0磅或更多的金屬。

離子交換介質通常具有約1.7的最大均勻性係數。將本發明的方法和裝置之離子交換樹脂篩選來控制小球大小。本發明的方法和裝置之離子交換樹脂可具有表2中所列之性質。

已處理之漿體流以一種狀態自處理系統出口，此狀態係適合於排放如上文所討論。視需要，可將已處理之流在一或數個後處理系統(未圖示)中進一步處理。舉例而言，可將固體粒子在一或數次過濾單元操作或系統中自其中移出，典型係在離子交換及/或碳單元操作之後或其下游。可利用一或數種劑，例如凝聚劑及/或絮凝劑來改進一或數個後處理過程。可被利用在後處理系統中之其他單元操作的實施例包括，但不限於逆滲透程度及可能自液流中進一步減少其他標的種類之其他系統和技術。

負載之，一般之飽和離子交換介質的再生可經由利用一或多種礦酸，例如硫酸來移除錯合之金屬種類予以實施。某些情況中可利用氫氯酸。

實施例

本發明之此等和其他實施例的功能和優點自下列實施例可進一步了解，其舉例說明本發明的一或多系統和技術之利益及/或優點但是並非例示本發明的全部範圍。

各實施例中，溶液中之銅係根據標準方法3120B，金屬經由感應耦合之電漿(ICP)方法或3125B，感應耦合之電漿/質譜法(ICP/MS)方法(1998，第20版)予以量計。

固體粒子含量根據U.S.EPA方法160.3予以量計。

過氧化氫濃度係由使用標準化過錳酸鉀試劑直接滴定予以量計。

所利用之離子交換樹脂是具有螯合之亞胺基二醋酸基團之LEWATIT^® TP207弱酸性，巨觀多孔離子交換樹脂，其自Sybron化學有限公司，新澤西，Birmingham市LANXESS公司獲得。

實施例1 經曝露於氧化劑之離子交換樹脂的性能

此實施例中，將依照包括利用螯合之離子交換樹脂之離子交換柱之本發明一或數實施例之處理系統曝露於氧化劑。使用經曝露之離子交換樹脂的有效容積來表徵變質及對其性能之影響。

該處理系統示意顯示於第2圖中。該系統主要係由包括離子交換樹脂在其中之離子交換柱210組成。使用泵214自進料槽212之源取出含銅之溶液並引入離子交換柱210中。利用流出物貯留槽216收集來自離子交換柱210之已處理流體。未實施溶液之循環以便將離子交換材料曝露於具有相同初始和最後銅濃度之溶液中。在第一次操作之前，將樹脂經由將它在去離子水中水合歷至少24小時予以預調節，然後經由曝露於約10%氫氯酸溶液中而轉化它完全成為酸形式。

該離子交換柱具有樹脂床其是約1.5cm直徑及約16cm深。

經由曝露樹脂床至各種含氧化劑之溶液來實施數次操 作。該溶液亦係由約40mg/L的銅種類(係硫酸鹽之鹽類)構成。曝露係由使各種溶液通經離子交換柱歷約8小時並維持在靜止之不流動狀況歷每天約16小時予以實施。經由添加充分之硫酸將溶液的pH值調節至約3pH單位。

所使用之氧化劑是表3中所指明之各種濃度級位之過氧化氫。表3進一步列出曝光期間不同時間間隔時曝光之後所量測之離子交換床的容積。床的容積相對於未曝光之樹脂予以工規化。具體地說，將未曝露於氧化劑之離子交換樹脂指定為具有1.0的容積並將曝光期間之樹脂容積相對於未曝光之容積來指定。因此，舉例而言，將具有被測定為約一半的未曝光樹脂之容積的氧化劑曝露之離子交換樹脂指定為具有約0.5的容積。測定樹脂容積可經由相對飽和予以實施。舉例而言，樹脂可經由使用約10%氫氯酸溶液之再生來除去金屬。使含有約3,000mg Cu/L之2升的硫酸銅溶液通經約25ml的樹脂以銅種類完全耗盡離子交換部位。將過量銅溶液自樹脂沖洗掉。使用約0.5L的約10%氫氯酸溶液將銅自樹脂上移除。截留此移除溶液並分析總銅含量。所測定之其中銅的數量直接與每單位體積的離子交換樹脂，可使用之交換部位的數目有關(原來的樹脂被指定為具有1.0的值)。咸信曝露於氧化種類或試劑致使一些交換部位不能使用，因此，每單位體積的樹脂可被負載之銅量典型隨著降解而減少。因此，與原來樹脂比較，氧化劑曝露之樹脂，其值是小於1.0。

表3中之數據顯示離子交換樹脂的容積可隨著延長曝 露而降低。此外，降解的速率在較高之氧化劑濃度時加速。

實施例2 當將氧化劑化學中和時，離子交換樹脂的性能

此實施例中，評估包括具有化學中和的氧化劑之離子交換柱之依照本發明一或數實施例之處理系統的金屬處理能力。該處理系統示意顯示於第2圖中且已大體上敘述於 實施例1中。該中和或還原劑是焦亞硫酸鈉。然而，可利用其他還原劑，例如亞硫酸氫鈉和亞硫酸鈉。過氧化氫與亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉的中和導致硫酸鈉(Na₂ SO₄ )的形成。在中和之前，被處理之溶液中過氧化氫的初始濃度列於表4中。亦列出所產生硫酸鈉產物的濃度。關於每次試驗操作溶液，金屬種類、銅(硫酸鹽)的初始濃度是約40mg/L。每一溶液的起始pH值是約3pH單位。

離子交換柱具有樹脂床其直徑是約1.5cm而其深度約16cm。

包括檸檬酸作為銅之有機螯合劑且典型被使用於銅CMP漿體配方中。此有機螯合劑典型錯合銅CMP程序期間所產生之銅離子以便抑制此等種類的沉澱及/或再吸收至半導體表面上。有機螯合劑黏合銅至不同之程度。典型，結合銅在螯合劑中之力愈強，離子交換樹脂愈難自螯合劑移出銅並收它在離子交換樹脂上。高鹽背景亦可減少銅自溶液中吸著至樹脂上，此情況中係經由高離子背景。當使用化學還原劑例如亞硫酸氫鈉來化學分解氧化劑，例如過氧化氫時所產生之化學反應增加總溶液離子背景。具體地說，亞硫酸氫鈉與過氧化氫間之反應可產生鈉和硫酸鹽等離子在溶液中。氧化劑濃度愈高，需要愈多的亞硫酸鹽來進行中和，而因此，所產生之離子背景愈大。

表4列出自其中流出之前，通經樹脂床之相當床體積(BV)的數，發現是約30mg/L，被指定為突破狀況，或約75%的流化金屬濃度。表4比較三種情況之離子交換上之銅負 載。"空白"或基線情況顯示當螯合劑(例如檸檬酸)不存在且僅具有小離子背景負載時之銅負載。"檸檬酸"情況顯示當將定量的螯合劑、檸檬酸，其以在典型存在於銅CMP廢水中之含量加至基線時之銅負載。此情況中，因為檸檬酸僅被部分地離子化在溶液中，少許另外之離子背景產生。"硫酸鹽"情況顯示當無檸檬酸存在，離子背景顯著增加時之銅負載。硫酸鈉鹽的量相當於如果將約1,100ppm的過氧化氫經由亞硫酸氫鈉移除所形成之量(其化兩情況中，該量等於移除約200ppm的過氧化氫)。結果顯示檸檬酸和硫酸鈉兩情況作為基線情況基本上相同且由使用化學還原劑使背景離子負載增加對於由離子交換樹脂之銅移除並無可察覺之負面影響，不管是否檸檬酸存在。

BTA是1,2,3-苯並三唑。BTA是典型目前銅CMP漿體配方中之一種"烷基/芳基/三唑防銹"成分。BTA典型防止氧化銅形成在CMP過程期間及其後，保留在半導體裝置上之磨光的銅上。

實施例3 高總固體粒子流

此實施例顯示於處理來自CMP過程之漿體流時，依照本發明的一或多個實施例之處理系統的性能。實施評估歷約20天。此試驗亦顯示經由樹脂、銅吸收的有效性甚至有氧化劑存在時。

示意舉例說明於第3圖中之該系統由碳柱311的下游之離子交換柱310構成。利用泵312驅動來自進料槽314之CMP溶液通過碳柱311和離子交換柱310。將一樣品點316配置在碳柱311與離子交換柱310之間。將來自離子交換柱310之已處理流體收集在收集槽318中。

將該系統每天操作約8至12小時，每天終止操作時停止第二天重新啟動。12天之後，停止離子交換試驗並將過氧化氫利用碳移除，連續實施歷附加之8天。漿體進料溶液的流經碳槽和離子交換槽均勻且穩定遍及該試驗，指示無固體粒子聚集在任一介質上。試驗結束時檢查各個介質顯示無漿體固體粒子積聚在任一介質上。

製備模擬之銅CMP漿體廢水。將整分的商業上製造之銅CMP漿體濃縮物稀釋至固體粒子試驗狀況。漿體溶液係由稀釋商業上可供應之銅CMP漿體並添加過氧化氫和硫酸銅予以製備來模擬銅CMP漿體廢水。將來自德州，休士頓 市，Chem One有限公司之經計算數量的硫酸銅(係晶形技術級CuSO₄ -5H₂ O)及來自俄亥俄州都布林，Ashland Specialty化學公司之過氧化氫(約30%H₂ O₂ ，電子級)加至流入的漿體溶液。每天將進和出離子交換樹脂床之漿體流的過氧化氫濃度列於表5中。相似地，亦相對應列出進口和出口銅濃度連同固體粒子進口濃度。經由添加硫酸將pH值調節至3pH單位。固體粒子之粒子大小是在自約0.001μm至約1μm的範圍內。

離子交換柱310具有樹脂床其直徑是約8英吋及約40英寸深。碳柱311之直徑是約14英寸及約40英寸深。所利用之碳是由賓州匹資堡Calgon碳公司可供售之CENTAUR^® 顆粒狀活性碳。

將樣品在表5中所列之指示小時，取回並分析。表5中數據顯示甚至具有高達約4,500mg/L的總固體粒子負載，仍可將銅移除。此外，就有效之銅移除而論，不需要實施過氧化氫的移除如經由在4、5和7天所實施之操作結果所示。表5之試驗中之總固體粒子主要係來自漿體顆粒固體粒子本身，即，使用於研磨和磨光之矽石和礬土。極少的固體粒子是來自已溶之離子，像銅和硫酸鹽那樣。

實施例4使用碳和過濾介質來移除過氧化氫

此實施例中，將來自CMP過程之廢漿體流在包括預處理支系統之處理系統中處理。第3圖中大體上顯示之處理系統由預處理系統311其是碳柱或過濾介質柱、及離子交換柱310構成。利用泵312導引來自進料槽314之固體粒子、氧化劑和含銅之溶液。將已處理之漿體收集在收集槽318中並取樣。

漿體流中之過氧化氫經由利用具有賓州，匹資堡市，Calgon碳公司可供售之CENTAUR^® 粒狀活性碳，或具有自維斯康新州，Windsor之Clack公司可供吉之BIRM^® 粒狀過濾介質之預處理系統予以移除及/或中和。CENTAUR^® 粒狀活性碳系統主要由直徑約8英寸和深約40英寸之柱組成。BIRM^® 粒狀過濾介質支系統主要由直徑約8英寸和深約20英寸之柱組成。關於每次操作，相對應之離子交換柱具有與各自之碳柱或過濾介質柱約相同因次。

將漿體流中，流入和後處理銅固體粒子及過氧化氫濃度列入表6和7中。該數據顯示兩種預處理系統可降低或移除過氧化氫濃度及顯示銅種經由離子交換柱予以有效移除。

(NA=未分析)

實施例5離子交換變更之總固體粒子和過氧化氫濃度的性能

使用自市面上可購得之銅CMP過程所獲得之漿體廢水來評估經由具有碳床之預處理支系統及具有兩個離子交換 床之處理系統的氧化劑和金屬移除，如第4圖中示意舉例說明。碳床510係由約3.6立方呎CENTAUR^® 粒狀活性碳構成而離子交換床512和514每一者係由具有螯合之亞胺基二醋酸酯基團之約3.6立方呎LEWATIT^® TP207弱酸性巨觀多孔離子交換樹脂構成。漿體液體係由利用泵518自進料槽516引入該系統中。使用所供應之原銅漿體，來自Ashland Specialty化學公司之約30%過氧化氫及來自Chem One公司之硫酸銅五水合物將總固體粒子，過氧化氫和銅等濃度調節至表8中所示之值。經由添加使用去離子水以約1：1的比率所稀釋之約25%硫酸溶液將pH值調節至表8中所示之級位。將來自離子交換柱512和514之已系統液流收集在收集槽520中。

將用於分析之樣品在樣品點522及在收集槽520取回。表8列出各種試驗操作之漿體流體的進口和各種性質。該數據顯示經由活性碳支系統，銅被有效地移除甚至並未移除過氧化氫，如試驗編號2、4、5和10中所示。該數據亦顯示處理可甚至對於具有固體粒子高達約20,000ppm之漿體液流予以實施。實際上，在接近20,000ppm的固體粒子負載時，有效移除金屬仍超過90%，因此，該數據指示對於大於20,000ppm之漿體液流，本發明仍可予以實施。

實施例6經由電磁照射之光化學預系統

此實施例中，自典型CMP漿體液流中移除或減少過氧化氫係由不具有化學品加成之技術予以實施。該非化學為基底之氧化劑減少係由基於光化減少預處理系統包括曝露於紫外線(UV)電磁輻射予以實施，如表5中大體上所舉例說明。

該預處理系統610利用來自Kentucky州，Erlanger之Aquionics有限公司之#AMD150B1/3T模型UV總成，使用約 1.6加侖體積容量，UV單元612其具有185nm波長，#130027-1001型，中壓力UV燈613。該燈以約1KW予以操作並由電源614供電。將如大體上下述所製備之被處理之溶液使用泵618以約0.75gpm的流率自進料槽616泵經中壓UV單元612。在此流率時所施加之UV輻射的劑量是約4,000微瓦特-秒/立方厘米。將已照射之流體收集在收集槽620中。

漿體流係由以約1：1：40的比，稀釋在去離子中之以矽石為基底及以礬土為基底之市面上可購得的銅CMP漿體濃縮物的混合物構成。使用硫酸將漿體流的pH值調節至約3pH單位。將金屬種類，係硫酸銅五水合物加至漿體流中。使用所計算之整分的約30%電子級過氧化氫作為氧化劑加至該溶液。在處理之前，氧化劑和金屬種類的濃度列入表9中。該數據顯示包括UV輻射技術之預處理系統可降低氧化劑濃度。

此等試驗未使用離子交換樹脂而是集中注意力於光化學移除或降低氧化種類。然而，如上述各實施例之試驗中所示，經由利用本發明處理系統的一或數實施例，金屬種類、銅，可能已被有效地移除。

預期的是，UV劑量能級愈高，UV單元之停留時間愈久，且其他技術可進一步改良將氧化劑種類減少；然而，如上述實施例中所特別指明，特別關於實施例4和5，不須移除全部氧化劑種類來實現金屬移除。

雖然本發明已連同數實施例予以敘述，但是應了解者按照前面敘述，許多替代、修正和變更將為精於該項技藝人士顯然可見。因此，此發明意欲包括所有此等替代、修正和變更，彼等係屬於附隨之申請專利範圍的要旨和範圍以內。

現在已經敘述本發明的一些舉例說明之實施例，精於該項技藝之人士應顯然可見：前述僅是舉例說明而非限制，僅經由實施例予以陳述。甚多之修正和其他實施例係在通常精於該項技藝人士的範圍以內且被考慮係屬於本發明的範圍以內。特別，雖然本文中所陳述之許多實施例包括程序條例或系統構成部分的特定聯合，但是應了解那些條例和那些可以其他方式聯合。舉例而言，本發明考慮利用流體化床或相似單元操作其中將離子交換介質經由以充分流動速適當地引導被處理之流體在一或多個底部口而予以有效地流體化。

此外，僅與一實施例相關所討論之條例，構成部分和 特徵無意在其他實施例中自相似任務被排除。應了解者各種變更、修正和改進可能為精於該項技藝人士容易想起且此等變更、修正和改進意欲是公開的發明之一部分且係在本發明的要旨和範圍以內。

而且，亦應了解者本發明係針對本文中所述之每一特徵、系統、支系統或技術及本文中所述之兩或數特徵、系統、支系統或技術的任何組合及兩或數特徵、系統、支系統及/或方法的任何組合，如果此等特徵、系統、支系統和技術並非相互不一致，則被考慮是在本發明的範圍以內如申請專利範圍中所具體表現者。

使用序數術語例如"第一"、"第二"等來修飾一個申請專利範圍構成部分其單獨並不暗示一個構成部分對於另外構成部分的任何優先、領先或次序、或暫時次序以此次序實施一方法的步驟或條例，而是僅使用作為標記來區別具有一定名稱之一構成部分與具有相同名稱之另外構成部分(假如沒有使用序數術語)來區別各個構成部分。

精於該項技藝之那些人士亦應了解本文中所敘述之參數和組能是例示而實際之參數及/或組態將基於特定應用其中使用本發明的系統和技術。那些精於該項技藝之人士使用不為過例行實驗，亦應確認或能確定相當於本發明的特定實施例。因此，應了解者：本文中所述之該等實施例僅係經由實施例予以陳述且係在附隨之申請專利範圍及其同義詞的範圍以內；除了如特別地敘述以外，在其他情況 下可實施本發明。

20‧‧‧CMP系統

30、318、520‧‧‧收集槽

40‧‧‧處理系統

210、310‧‧‧離子交換柱

212、314、516‧‧‧進料槽

214、312、618‧‧‧泵

216‧‧‧流出物貯留槽

311‧‧‧碳柱

316‧‧‧樣品點

510‧‧‧碳床

512、514‧‧‧離子交換床

516、616‧‧‧進料槽

518‧‧‧所利用之泵

522‧‧‧樣品點

610‧‧‧預處理系統

612‧‧‧紫外光單元

613‧‧‧紫外光燈

614‧‧‧電源

620‧‧‧收集槽

附隨之圖式無意按比例繪製。各圖式中，各圖中所舉例說明之相同或接近相同元件係由相同數字代表。為了清晰之故，各圖式中並非每一元件可被標記。圖式中：第1圖是依照本發明的一或多個實施例，處理系統的示意舉例說明；第2圖是依照如實施例1和2中所述，本發明的一或多個實施例處理系統的示意舉例說明；第3圖是實施例3和4中所述之處理系統的示意舉例說明；第4圖是實施例5中所述之更另外處理系統的示意舉例說明；及第5圖是實施例6中所述之預處理系統的示意舉例說明。

20‧‧‧CMP系統

30‧‧‧收集槽

40‧‧‧處理系統

Claims (20)

1. 一種處理漿體流之方法，包括：提供包含以至少約50毫克/升濃度之至少一種金屬和至少一種氧化劑之漿體流；以及引導該漿體流進入離子交換柱中，其中該離子交換柱包括離子交換材料，其包含至少一個錯合之基團，以及至少一種之側官能基選自下列所構成之群組：亞胺基二醋酸酯、多元胺、雙吡啶甲基胺及胺基膦酸。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中離子交換材料包括亞胺基二醋酸酯官能基。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中氧化劑濃度是低於1,500mg/L。
4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中氧化劑包括選自下列所構成之族群之至少一種：碘酸鹽、過碘酸鹽、溴酸鹽、過溴酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過氧化合物、硝酸鹽化合物、過硫酸鹽化合物、過錳酸鹽化合物及鉻酸鹽化合物。
5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中氧化劑包括選自下列所構成之族群之至少一種化合物：硝酸、過氧化氫、硝酸鐵及過硫酸銨。
6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中至少一種金屬包括選自下列所構成之族群之一種金屬：銅、鉛、鎳、 鋅、鈷、鎘、鐵、鉭、銀、金、鉑、鈀、銥、銠、釕、鎵、錳、鎢、鉿及其混合物。
7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該至少一種金屬是銅。
8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中顆粒材料具有0.001μm至1μm範圍內之直徑。
9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中漿體流中之顆粒材料的濃度係在50mg/L至20,000mg/L之範圍內。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在將漿體流引入離子交換柱的步驟之前無實施預處理步驟來移除碳柱中之至少一種氧化劑。
11. 如申請專利範圍第1項之方法，更進一步包括中和至少一種氧化劑之步驟。
12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中中和的步驟包括添加至少一種還原種屬至漿體流。
13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中中和的步驟包括以化學、電化學、光化學或熱化學等方式致使氧化劑成惰性。
14. 如申請專利範圍第1項之方法，更進一步包括將漿體流引入離子交換柱之前，將漿體流引入碳柱中的步驟。
15. 一種用於處理漿體流之處理系統，包括至少一種金屬，濃度為至少50mg/L之至少一種氧化物種屬及濃度在自50mg/L至20,000mg/L範圍內之固體粒子之漿體流，其中處理系統包括： 流動地連接至漿體流之源的進口；以及用於降低來自漿體流之至少一種金屬的濃度之設備，其中用於降低來自漿體流之至少一種金屬的濃度之設備包括具有介質之離子交換柱其具有至少一個官能基，其能與至少一種金屬形成錯合物，其中該離子交換柱包括離子交換材料，其包含至少一個錯合之基團以及至少一種之側官能基選自下列所構成之群組：亞胺基二醋酸酯、多元胺、雙吡啶甲基胺及胺基膦酸。
16. 如申請專利範圍第15項之處理系統，其中至少一種金屬係選自下列所構成之族群之一種金屬：銅、鉛、鎳、鋅、鈷、鎘、鐵、鉭、銀、金、鉑、鈀、銥、銠、釕、鎵、錳、鉿及鎢。
17. 如申請專利範圍第15項之處理系統，其中至少一種氧化劑是選自下列所構成之族群之一種類：過氧化氫、硝酸鐵及過硫酸銨。
18. 如申請專利範圍第14項之處理系統，更進一步包括用於中和至少一種氧化劑之設備。
19. 如申請專利範圍第18項之處理系統，其中用於中和至少一種氧化劑之該設備以電化學、光化學及/或熱化學等方式降低至少一種氧化劑的濃度。
20. 如申請專利範圍第14至19項中任一項之處理系統，更進一步包括配置在用於降低漿體流之至少一種金屬濃度之設備上游的碳床。