JPH0763703B2

JPH0763703B2 - 過酸化水素の分解方法

Info

Publication number: JPH0763703B2
Application number: JP4177347A
Authority: JP
Inventors: 健治萩森; 弦阿部; 哲雄菅家
Original assignee: 東信化学工業株式会社
Priority date: 1992-06-11
Filing date: 1992-06-11
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: US5348724A; JPH05345188A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水溶液中の過酸化水素
の分解方法、特に、過酸化水素を含有する廃酸あるいは
廃水中の過酸化水素の有効で経済的な分解方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】過酸化水素は強力な酸化剤であり、医
薬、醸造用容器および器具の消毒脱臭、油脂精製、繊維
などの漂白、水産加工品の漂白殺菌、薬品製造あるいは
単独でまたはケロシンなどと併用してロケット燃料とし
て用いられている。

【０００３】また近年はＩＣおよびＬＳＩの製造工程に
おいてシリコン基板の洗浄等に硫酸に過酸化水素が添加
されて使用されている。さらに、古紙リサイクルが普及
するのに伴い、脱インク・漂白剤や、工場の排水処理用
に需要が拡大しており、１９９０年までの３〜４年は年
率２桁を超える伸びを示している。

【０００４】上記過酸化水素の用途のうち水産加工品に
係る過酸化水素の使用基準は食品衛生法やその通達によ
って、最終食品の完成前に過酸化水素を分解し、または
除去するよう求められているが、除去処理によって発生
し、廃水中に残存する過酸化水素の除去については特に
規制されてはいない。しかしながら、上述のごとき各種
用途に過酸化水素が使用されると、いずれの場合も最終
的には残存過酸化水素が廃水あるいは廃液中に移行する
ことになるので、それらを排出する前に残留過酸化水素
を完全に分解することが必要となる。しかるに、既存の
過酸化水素の分解方法としては、白金、パラジウム等の
金属、マンガン、コバルト、銅、銀等の酸化物を触媒と
して接触分解する方法以外には、有効適切な方法はな
い。特に微量過酸化水素の分解方法は満足すべき結果の
得られるものがない。確認のため、過去１０余年にわた
り公開特許公報の調査を行ったが、一応注目に値するも
のは特開昭６１−１８６２０８「過酸化水素の分解方
法」（昭光通商株式会社）および特開昭５７−８３２８
７「過酸化水素の消去法」（協和醗酵工業株式会社）の
２件であった。

【０００５】しかしながら特開昭６１−１８６２０８の
方法は触媒による方法の改良法で、実施例からは過酸化
水素の完全分解（1PPmレベル）は困難と思われる。ま
た、水素ガスを取扱うのは実用上危険性もあり、煩雑で
ある。更に、触媒自体に活性低下の問題を有しているこ
とが明記されている。

【０００６】一方、特開昭５７−８３２８７の方法は分
析方法上のカタラーゼの代替物質の提供であり、その目
的は試料の定量方法であるとしている。分解後液への本
物質の残留もあり、適用が限定されると思われる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】製紙業ではパルプの漂
白に塩素系漂白剤例えば次亜塩素酸ナトリウムを使用し
ているが廃棄物を焼却処理する際に有害なダイオキシン
類の発生のおそれが指摘され、酸素系漂白剤例えば過酸
化水素あるいはオゾン等への移行が検討されている。

【０００８】過酸化水素を漂白剤として使用する場合、
残存して最終的に廃水に移行し、廃水中の過酸化水素の
有効で経済的な分解方法がないという問題がある。

【０００９】前述の特開昭６１−１８６２０８に開示さ
れた方法では触媒の活性低下を防止する方法が採られて
いるが、廃水中の過酸化水素の分解率を高めるためには
カラムへの通水量に比しかなり多量の水素ガスをカラム
中の触媒に供給する必要がある。

【００１０】一方、ＩＣおよびＬＳＩの製造工程におい
てシリコン基板の洗浄等に硫酸に過酸化水素が添加され
て使用されるが、過酸化水素が残存する廃酸が発生し、
単に中和処理して排出することは河川等への過酸化水素
汚染となり困難である。

【００１１】また、廃酸の硫酸分を廃水処理のｐＨ調整
の中和剤の代替えに使用する有効利用も廃水中に有害な
過酸化水素が残存するので困難であり、また薬品等の製
造時の硫酸の代替えに使用することも、急激な過酸化水
素の分解あるいは好ましくない酸化反応等により困難で
ある。

【００１２】そこで本発明の目的は、上記のような半導
体製造工程の基板洗浄等に使用された過酸化水素含有使
用済み硫酸の再資源化例えば廃水処理のｐＨ調節、水処
理凝集剤に使用される硫酸アルミニウムの原料等への活
用、製紙工業の塩素系漂白剤から酸素系漂白剤への移行
にともなって必要となる工程内あるいは工場廃水の残留
過酸化水素の除去等を可能とする有効で経済的な分解方
法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく研究の結果、過酸化水素を含有する廃酸あ
るいは廃水を、所定の高められた温度で、ポーラスな炭
素質物質例えばコークス等と接触させることにより過酸
化水素濃度が低減され、上記の温度を選定した上、場合
によってはさらにｐＨ条件を選定すれば処理すべき廃酸
または廃水中の過酸化水素濃度の高低にかかわらず略完
全に除去でき、しかも従来の触媒に接触させて分解する
方法のように、経時的に発生する触媒活性の低下やその
回復のために特別の処理を施す必要がなく、極めて経済
的であることを見出し本発明に到達した。

【００１４】上記の「高められた温度」とは、気温等の
上昇による自然条件の変動だけでは通常到達し得ない高
い温度を意味し、具体的には40℃以上、好ましくは50℃
以上、さらに好ましくは60℃以上である。また場合によ
りｐＨ条件を選定する必要があるということの意味は、
炭素質物質の種類によってｐＨの影響が著しく異なり、
例えばコークスを用いる場合にはｐＨの影響が大きく、
ｐＨが2.6 以下の酸性液としなければ温度が60℃以上で
あっても過酸化水素の除去率が十分でないが、一方活性
炭を用いる場合にはｐＨの影響は比較的小さいというこ
とである。

【００１５】温度の影響はいずれの炭素質物質を用いる
場合も大きく、「高められた温度」でなければその分解
触媒としての機能が十分に発揮されない。温度を何度に
すべきかは、用いる炭素質物質の種類、ｐＨの影響、残
留過酸化水素濃度の許容値などを総合的に考慮し、予備
試験を行って決定することができる。特にコークスを用
いる場合はｐＨが2.6 以下の酸性液とし、温度を40℃以
上、好ましくは50℃以上、さらに好ましくは60℃以上と
する場合に良好な結果の得られることが確認された。

【００１６】すなわち本発明は、最も広い意味では過酸
化水素を含む水溶液を高められた温度でポーラスな炭素
質物質と接触させて該水溶液中の過酸化水素を還元分解
することを特徴とする簡単で効果的な過酸化水素の分解
方法をであるということができる。ポーラスな炭素質物
質とは例えばコークス、木炭、骨炭および活性炭等であ
る。炭素質物質としてコークスを用いることは経済的に
も最も好ましいが、この場合溶液のｐＨを2.6 以下に調
整し、温度を60℃以上とすると過酸化水素の残留濃度は
ほぼ確実に0.0001重量％以下、すなわち１ppm 以下とす
ることができる。

【００１７】

【作用】本発明の方法では、過酸化水素を含有する廃酸
あるいは廃水を所定の温度条件および場合により所定の
ｐＨ条件下において、ポーラスな炭素物質例えばコーク
ス等と接触させ、その含有炭素分により過酸化水素を還
元して分解し、炭酸ガスとして除去する一方、後述の実
施例で具体的に説明されているように、廃酸あるいは廃
水中に残留する過酸化水素の半分以上がポーラスな炭素
質物質との接触により不安定になって水と酸素ガスに分
解され、酸素ガスは容易に液外に揮散する。

【００１８】すなわち、本方法では炭素分による還元分
解反応とポーラスな炭素質物質との接触による接触分解
反応との両方により分解が容易に進行するので、残留過
酸化水素の量にしたがって炭素質物質が消耗するもの
の、その量は比較的少なく、また従来の白金触媒等を用
いる場合のように触媒活性の回復のための特別の手段を
講ずる必要もなく、極めて経済的である。

【００１９】

【実施例１】市販の試薬１級硫酸を水で希釈し試薬１級
の過酸化水素水を加え硫酸濃度75.0重量％および過酸化
水素濃度2.15重量％の希硫酸を調製した。この希硫酸1.
013ｇを 1リットルガラスビーカーにとり、平均粒度10m
mの粒コークス100 ｇを投入し、ホットプレート上で60
〜70℃に保ちながら撹拌し、 4時間反応させたところ、
処理液の硫酸濃度は73.4重量％で過酸化水素濃度は1ppm
以下であった。

【００２０】

【実施例２】それぞれ試薬１級の硫酸と過酸化水素水と
を使用して下記表１に示すような割合で混合した希硫酸
を調製し、これに対し10重量％の粒コークスを添加し、
コークス処理における過酸化水素除去に対する処理温度
の効果を調べた。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１の結果から判るように、いずれの場合
も過酸化水素の濃度低減効果が得られたが、過酸化水素
濃度を0.1 重量％以下にするためには水溶液をｐＨを2.
6 以下の酸性液とし、かつ処理温度を60℃以上にするこ
とが必要であり、処理温度およびｐＨを選定することに
より処理液中の過酸化水素濃度を0.0001重量％以下にす
ることができる。

【００２３】

【実施例３】硫酸60重量％、過酸化水素 1.78 重量％の
硫酸溶液を調製し、これを用いてコークス添加量と処理
効果との関係を調べた。すなわち処理温度60℃で処理す
る際、添加するコークス量を 1重量％、 5重量％および
10重量％と変化させた場合、4 時間後の残留過酸化水素
はそれぞれ1.13重量％、0.67重量％および、0.0001重量
％以下、であった。

【００２４】以上の結果から、コークス添加量が増大す
るにつれて残留過酸化水素が減少するが、過酸化水素の
完全な除去を目的とする場合には、接触時間4 時間で目
的を達成するためには、コークス添加量を少なくとも10
重量％とする必要があることがわかった。

【００２５】

【実施例４】内径75mm高さ500mm のカラムに粒コークス
1423ｇを充填し、直列に２塔を連結し、充填層の単位容
積当たりの流量すなわち空間速度（Ｓ．Ｖ．）を0.5 と
し、硫酸56重量％、過酸化水素2.10重量％の硫酸溶液 9
2.6 リットルを60℃に余熱して塔頂から流下させた。反
応中はカラムをヒーターで60℃に保持した。反応液の過
酸化水素濃度は0.0001重量％以下であった。

【００２６】反応後の第１塔のコークス重量は1238ｇで
185 ｇのコークスが消費された。過酸化水素の炭素によ
る還元反応を次の式とすると、Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ₂＝ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ処理される92.6リットル中に含有されていた過酸化水素
の約40％がコークス中の炭素により還元分解され、残り
の60％がコークスとの接触により分解されていることが
判明した。

【００２７】

【実施例５】内容積がいずれも0.2 ｍ³のカラムを５塔
直列に連結し、第１塔には加熱コイルを装着して余熱塔
とし、第２、第３、第４、第５塔は粒コークス80ｋｇを
それぞれ充填して処理塔とした。0.9 重量％過酸化水素
の75重量％硫酸試料液を第１塔に連続的に供給し、60℃
に余熱された溶液を順次第２、第３、第４、第５塔に通
液した。試料液５ｍ³を50時間で処理した結果、処理液
の平均残留過酸化水素濃度は1ppm以下であった。

【００２８】

【実施例６】炭素質物質としてコークス、木炭、活性炭
をそれぞれ用いた場合の効果の差を調べるため、過酸化
水素濃度1.02重量％、硫酸濃度0.99重量％の水溶液を調
製し、各試験における炭素質材料の添加量を試験液の10
重量％とし、反応のための撹拌時間を 4時間として試験
を行った結果は下記に示す表２の通りであった。用いた
コークス、木炭粒および活性炭の平均粒径はそれぞれ、
10mm 、 20mm 以下、および34μm であった。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【実施例７】活性炭処理に対する温度の影響を調べるた
め、硫酸濃度1.00重量％、過酸化水素濃度1.00重量％の
水溶液を用い、平均粒径34μm の活性炭を試料液の10重
量％添加し、温度を40℃、50℃および60℃と変化させて
それぞれ 4時間活性炭処理したところ、処理後液中の残
留過酸化水素濃度はそれぞれ、1200ppm 、30ppm 、およ
び1ppm以下であった。

【００３１】

【比較例１】希硫酸中の過酸化水素の強熱分解を調べる
ため、0.88重量％過酸化水素の72.6重量％硫酸溶液を用
いて、処理温度 180℃（沸点）で30分間処理したとこ
ろ、処理後の過酸化水素濃度は0.0001重量％以下であっ
た。

【００３２】しかし、容器材料の耐食・耐熱性の問題が
あり実用上実施は困難である。

【００３３】

【比較例２】ガラスビーカ中の硫酸溶液中の過酸化水素
の自然分解を調べるため、500ml のグリフィンビーカー
に300ml の 2重量％過酸化水素の62重量％硫酸溶液を採
り60℃に保持して撹拌した。

【００３４】4時間後の過酸化水素濃度は1.94重量％で
あった。

【００３５】

【比較例３】過酸化水素は不安定で一般に不純物あるい
は粗面の存在によって分解する性質があるとされている
ので、ガラス粉末等を用いて希硫酸中の過酸化水素の接
触分解を調べた。すなわち、試料液として1.99重量％過
酸化水素の60重量％硫酸溶液を使用し、ガラス粉末、珪
石粉末および川砂をそれぞれ 15 、15および 10 重量％
添加して４時間後の残留過酸化水素濃度を調べたとこ
ろ、それぞれ1.5 、 1.46 および1.96重量％であった。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法は所
定の高められた温度で、かつまた、場合によってはさら
にｐＨ条件を所定の範囲に調整して廃酸または廃水中の
過酸化水素をポーラスな炭素質物質に接触させることに
特徴があり、従来の触媒を用いる方法のように触媒活性
の低下を防止する特別の処置を施す必要がなく、過酸化
水素を効率よく経済的に除去することができるので、本
発明の方法を使用することにより、一般の工場廃水中の
過酸化水素の除去はもちろん、半導体製造工程に使用さ
れた過酸化水素含有使用済み硫酸等の再資源化も可能と
する技術を提供することとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】過酸化水素を含む水溶液を、高められた
温度の酸性領域において、ポーラスな炭素質物質と接触
させて該水溶液中の過酸化水素を還元・接触分解するこ
とを特徴とする過酸化水素の分解方法。
【請求項２】前記炭素質物質がコークスおよび活性炭
のうちから選ばれたいずれかである請求項１記載の方
法。
【請求項３】前記炭素質物質がコークスであって、前
記水溶液のｐＨが２．６以下の酸性域であり、かつ前記
還元・接触分解の温度が６０℃以上で前記水溶液の沸点
未満である請求項１記載の方法。