JPH11239796A - 水中の有害化合物を減少させる触媒、方法およびその装置 - Google Patents
水中の有害化合物を減少させる触媒、方法およびその装置Info
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- JPH11239796A JPH11239796A JP29874198A JP29874198A JPH11239796A JP H11239796 A JPH11239796 A JP H11239796A JP 29874198 A JP29874198 A JP 29874198A JP 29874198 A JP29874198 A JP 29874198A JP H11239796 A JPH11239796 A JP H11239796A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】水中の有機化合物を減少させるのに使用する触
媒、その方法および装置の提供。 【解決手段】 この触媒は、水中のオゾンおよび酸素を
有機化合物と反応させて触媒上で二酸化炭素および水と
反応させる活性作用を示し、鉄、コバルト、ニッケルお
よびマンガンの各酸化物から選択される1種類以上の金
属酸化物を含有している。
媒、その方法および装置の提供。 【解決手段】 この触媒は、水中のオゾンおよび酸素を
有機化合物と反応させて触媒上で二酸化炭素および水と
反応させる活性作用を示し、鉄、コバルト、ニッケルお
よびマンガンの各酸化物から選択される1種類以上の金
属酸化物を含有している。
Description
【0001】
【発明の利用分野】本発明は、水中のオゾン/酸素を豊
富化し、次にその水を触媒と接触させることによって、
水中に含まれる有害化合物を含む有機化合物を減少させ
る固体状触媒、方法およびプラントに関する。飲料水か
ら有害物質を実質的にまたは部分的に除く沢山の方法が
公知である。一般的な方法は紫外線処理、活性炭への吸
着およびオゾンによる処理がある。特許文献には、水か
ら有機物質を減少させるためのある種の触媒も提案され
ている。
富化し、次にその水を触媒と接触させることによって、
水中に含まれる有害化合物を含む有機化合物を減少させ
る固体状触媒、方法およびプラントに関する。飲料水か
ら有害物質を実質的にまたは部分的に除く沢山の方法が
公知である。一般的な方法は紫外線処理、活性炭への吸
着およびオゾンによる処理がある。特許文献には、水か
ら有機物質を減少させるためのある種の触媒も提案され
ている。
【0002】紫外線処理は、紫外線を照射することによ
って有機化合物を分解するかまたは部分的に分解するた
めに使用される。紫外線処理装置は多大な維持費を必要
とし、約1KWH/m3 (水)の多大な電力消費量のた
めに多大な費用が掛かる。紫外線照射管は、沈着する固
体、主として析出する酸化マンガンおよび酸化鉄のため
にしばしば掃除しなければならない。沈殿物は塩酸で除
くことができる。
って有機化合物を分解するかまたは部分的に分解するた
めに使用される。紫外線処理装置は多大な維持費を必要
とし、約1KWH/m3 (水)の多大な電力消費量のた
めに多大な費用が掛かる。紫外線照射管は、沈着する固
体、主として析出する酸化マンガンおよび酸化鉄のため
にしばしば掃除しなければならない。沈殿物は塩酸で除
くことができる。
【0003】活性炭は、高分子化合物に容易に吸収され
る有機系有害化合物を除く際に使用することができる。
活性炭の活性は吸収される化合物の量に比例して減退
し、それによって充填活性炭をしばしば交換しなければ
ならない原因になる。充填する際に使用される活性炭の
量は処理するべき水中の有機物質の濃度に依存してい
る。通例の約15分のカーボンフィルター中滞留時間は
約0.25m3(活性炭)/m3 (水)・時に相当す
る。これらの装置の安全データは存在しないが、有機物
質で飽和されそしてバイオフィルムを生じ得る精製用容
器中での生物成長のために、充填物を年に1度は交換し
なければならない。このバイオフィルムは表面を凝固さ
せることがあるので、カーボンの精製能力を損なう。
る有機系有害化合物を除く際に使用することができる。
活性炭の活性は吸収される化合物の量に比例して減退
し、それによって充填活性炭をしばしば交換しなければ
ならない原因になる。充填する際に使用される活性炭の
量は処理するべき水中の有機物質の濃度に依存してい
る。通例の約15分のカーボンフィルター中滞留時間は
約0.25m3(活性炭)/m3 (水)・時に相当す
る。これらの装置の安全データは存在しないが、有機物
質で飽和されそしてバイオフィルムを生じ得る精製用容
器中での生物成長のために、充填物を年に1度は交換し
なければならない。このバイオフィルムは表面を凝固さ
せることがあるので、カーボンの精製能力を損なう。
【0004】オゾンは多くの飲料水用処理装置で使用さ
れる。オゾンはある種類かの有機化合物を一部分解す、
悪臭が除かれる。少量の農薬はオゾン処置で除かれる
が、オゾンはあらゆる種類の農薬およびその分解生成物
を除くのには無効である。オゾン化法は活性炭での後処
理と組み合わせて消毒および地表水の臭気の除去に使用
される。
れる。オゾンはある種類かの有機化合物を一部分解す、
悪臭が除かれる。少量の農薬はオゾン処置で除かれる
が、オゾンはあらゆる種類の農薬およびその分解生成物
を除くのには無効である。オゾン化法は活性炭での後処
理と組み合わせて消毒および地表水の臭気の除去に使用
される。
【0005】空気および水の浄化において有効である触
媒は公知である。ドイツ特許出願公開(A)第3149
901号明細書には、気相のオゾンを分解するための触
媒が開示されている。オゾンは高濃度(0.2〜1pp
m)では有害であるので、この触媒はオゾンを生成され
るプロセス、例えば写真複写法(photo copying),オゾ
ン分解(ozonisation)装置または水の消毒、空気の浄
化、漂白等で生じるオゾンを除く際に使用される。
媒は公知である。ドイツ特許出願公開(A)第3149
901号明細書には、気相のオゾンを分解するための触
媒が開示されている。オゾンは高濃度(0.2〜1pp
m)では有害であるので、この触媒はオゾンを生成され
るプロセス、例えば写真複写法(photo copying),オゾ
ン分解(ozonisation)装置または水の消毒、空気の浄
化、漂白等で生じるオゾンを除く際に使用される。
【0006】活性炭に担持されていない触媒での水の処
理はヨーロッパ特許出願公開(A)第354、664号
明細書から公知である。この方法は有害な有機化合物を
除くものではないが、臭気の除去、漂白または消毒の際
におよび水から過剰のオゾンを除くのに使用される。こ
の触媒はチタニア、シリカ、ジルコニア、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、
銅、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム
およびイリジウムよりなる群の内の1種類以上の化合物
を分解する。
理はヨーロッパ特許出願公開(A)第354、664号
明細書から公知である。この方法は有害な有機化合物を
除くものではないが、臭気の除去、漂白または消毒の際
におよび水から過剰のオゾンを除くのに使用される。こ
の触媒はチタニア、シリカ、ジルコニア、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、
銅、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム
およびイリジウムよりなる群の内の1種類以上の化合物
を分解する。
【0007】米国特許第4,029,587号明細書に
は飲料水または廃水をオゾン、および活性炭を用いてい
ない不均一系触媒で処理する方法が開示されている。こ
の触媒は、アルミナまたはシリカ等のセラミック物質
と、銅、カドミウム、鉄、コバルト、ニッケルの少なく
とも2種類の化合物とで組成されている。有利な触媒は
アルミナに担持された鉄とコバルトとの混合物である。
は飲料水または廃水をオゾン、および活性炭を用いてい
ない不均一系触媒で処理する方法が開示されている。こ
の触媒は、アルミナまたはシリカ等のセラミック物質
と、銅、カドミウム、鉄、コバルト、ニッケルの少なく
とも2種類の化合物とで組成されている。有利な触媒は
アルミナに担持された鉄とコバルトとの混合物である。
【0008】英国特許出願公開(A)第2,089,2
71号明細書は、触媒上での空気中のオゾン分解に関す
る。有利な触媒はPd/Co/アルミナである。この英
国特許出願公開明細書には気相反応およびセラミック製
担体をベースとする触媒が開示されている。チタニア、
シリカおよびジルコニアまたはこれら酸化物の混合物の
材料を用いたフィルターがドイツ特許出願公開(A)第
2156571号明細書に開示されている。炭素はキャ
リヤーとして開示されていない。
71号明細書は、触媒上での空気中のオゾン分解に関す
る。有利な触媒はPd/Co/アルミナである。この英
国特許出願公開明細書には気相反応およびセラミック製
担体をベースとする触媒が開示されている。チタニア、
シリカおよびジルコニアまたはこれら酸化物の混合物の
材料を用いたフィルターがドイツ特許出願公開(A)第
2156571号明細書に開示されている。炭素はキャ
リヤーとして開示されていない。
【0009】それ故に水を精製する多くの方法は業界で
知られている。清浄な飲料水は重要であり、めったに存
在しなくなっている。工業分野からの汚染および地上投
棄を含めた地下水汚染の沢山の原因があり、更に農業に
おける肥料および農薬の使用も原因である。他の原因に
は例えば取扱者からの漏洩(leaky server) 、廃水、ま
たはパイプラインまたは停止したオイルタンクからの汚
染物質の放出がある。
知られている。清浄な飲料水は重要であり、めったに存
在しなくなっている。工業分野からの汚染および地上投
棄を含めた地下水汚染の沢山の原因があり、更に農業に
おける肥料および農薬の使用も原因である。他の原因に
は例えば取扱者からの漏洩(leaky server) 、廃水、ま
たはパイプラインまたは停止したオイルタンクからの汚
染物質の放出がある。
【0010】汚染の全ての源に共通することは飲料水の
品質を脅かしていることである。これらの問題の解決に
は、廃水排出に対する種々の規制および浄化技術の導入
がある。地下水汚染は年々増加することが予想される。
特に農薬は0.1μm/Lの非常に低い許容濃度を有し
ている。許容濃度は、新しい化合物が極めて低量で使用
するために継続的に市場に入るので、問題を生じる。例
としては、農薬のクロロスルフロンは4g/10,00
0m2 の量で使用することができる。これに比較して、
アトラジンは1〜4kg/10,000m2 使用しなけ
ればならないが、両方の化合物は同じ許容濃度を有して
いる。
品質を脅かしていることである。これらの問題の解決に
は、廃水排出に対する種々の規制および浄化技術の導入
がある。地下水汚染は年々増加することが予想される。
特に農薬は0.1μm/Lの非常に低い許容濃度を有し
ている。許容濃度は、新しい化合物が極めて低量で使用
するために継続的に市場に入るので、問題を生じる。例
としては、農薬のクロロスルフロンは4g/10,00
0m2 の量で使用することができる。これに比較して、
アトラジンは1〜4kg/10,000m2 使用しなけ
ればならないが、両方の化合物は同じ許容濃度を有して
いる。
【0011】国際的研究にて、30種類より多い農薬は
解決できる可能性があるが、現在の実験は農薬のアトラ
ジンおよびヘノキシ酸(ホルモン剤)に集中している。
解決できる可能性があるが、現在の実験は農薬のアトラ
ジンおよびヘノキシ酸(ホルモン剤)に集中している。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】飲料水を汚染する上述
の問題に基づいて、本発明は農薬、フェノール類および
関連する有害化合物により汚染された水を精製するため
に接触的に湿式酸化することに関する。更に本発明はオ
ゾンの添加で水中の有機系有害化合物を除くための触媒
を提供することである。この触媒は、水中のオゾンおよ
び酸素を有機化合物と反応させて触媒上で二酸化炭素お
よび水と反応する時に活性である。それによって、一般
に有機系の有害化合物で汚染されたオゾン処理水中に認
められる有機残基、アルデヒドおよび有機酸のような不
所望の酸化中間体の精製を避けられる。
の問題に基づいて、本発明は農薬、フェノール類および
関連する有害化合物により汚染された水を精製するため
に接触的に湿式酸化することに関する。更に本発明はオ
ゾンの添加で水中の有機系有害化合物を除くための触媒
を提供することである。この触媒は、水中のオゾンおよ
び酸素を有機化合物と反応させて触媒上で二酸化炭素お
よび水と反応する時に活性である。それによって、一般
に有機系の有害化合物で汚染されたオゾン処理水中に認
められる有機残基、アルデヒドおよび有機酸のような不
所望の酸化中間体の精製を避けられる。
【0013】
【課題を解決するための手段】この触媒は、鉄、コバル
ト、ニッケルおよびマンガンの各金属酸化物から選択さ
れる金属酸化物および貴金属、好ましくは白金を活性炭
の多孔質担体に担持して構成されている。この方法は農
薬、フェノール、および水中の類似の有機系汚染物質を
除く際に適用できる。
ト、ニッケルおよびマンガンの各金属酸化物から選択さ
れる金属酸化物および貴金属、好ましくは白金を活性炭
の多孔質担体に担持して構成されている。この方法は農
薬、フェノール、および水中の類似の有機系汚染物質を
除く際に適用できる。
【0014】好ましくは、触媒は高い空隙率(約50〜
70%)および大きな内部表面積(300〜1000m
2 /g)を有する活性炭担体に金属酸化物を特定の含浸
法および続いての熱処理を行うことによって担持させた
構成を有している。金属酸化物は触媒活性があり、その
酸化段階が容易に変わる特別な性質を有している。転化
(分解)のメカニズムはオゾンと金属酸化物との反応に
よって金属超酸化物(super oxide)の生成が考えられ
る。この超酸化物は有機化合物を吸収しそして酸化し、
有機化合物が金属酸化物の酸化段階へ移行することによ
って次第に酸化される。それ故に精製工程の間に不所望
の分解生成物が生じない。
70%)および大きな内部表面積(300〜1000m
2 /g)を有する活性炭担体に金属酸化物を特定の含浸
法および続いての熱処理を行うことによって担持させた
構成を有している。金属酸化物は触媒活性があり、その
酸化段階が容易に変わる特別な性質を有している。転化
(分解)のメカニズムはオゾンと金属酸化物との反応に
よって金属超酸化物(super oxide)の生成が考えられ
る。この超酸化物は有機化合物を吸収しそして酸化し、
有機化合物が金属酸化物の酸化段階へ移行することによ
って次第に酸化される。それ故に精製工程の間に不所望
の分解生成物が生じない。
【0015】色々に分解し得るジクロロベンゼンを用い
た実験では、活性炭担体が鉄、コバルト、ニッケルおよ
びマンガンの金属酸化物についての転化速度が担持され
ていない該酸化物に比較して増すことがわかった。更に
少量の貴金属の添加が転化速度を更に早めることもわか
った。活性炭は、オゾン/酸素が周期的に水中に存在し
ない時に最適な担体材料であることがわかっている。オ
ゾン/酸素が存在しない間の活性炭は表面に有機化合物
を吸着し、オゾン/酸素が次いで水性相に存在する時に
これら有機化合物は除かれる。従って担体材料はプロセ
スが変動する際に緩衝剤として作用する。
た実験では、活性炭担体が鉄、コバルト、ニッケルおよ
びマンガンの金属酸化物についての転化速度が担持され
ていない該酸化物に比較して増すことがわかった。更に
少量の貴金属の添加が転化速度を更に早めることもわか
った。活性炭は、オゾン/酸素が周期的に水中に存在し
ない時に最適な担体材料であることがわかっている。オ
ゾン/酸素が存在しない間の活性炭は表面に有機化合物
を吸着し、オゾン/酸素が次いで水性相に存在する時に
これら有機化合物は除かれる。従って担体材料はプロセ
スが変動する際に緩衝剤として作用する。
【0016】本発明に従う、特に水中の有害化合物を含
む有機化合物を減少させるための水処理用プラントは、
生水のオゾン含有量を増やす装置および上述の触媒を備
えた後続の装置で構成されている。有機系有害物質を減
少させるために処理するべき生水はメタンの様なガスを
除くための慣用の換気および水を酸化して酸化マンガン
および酸化鉄(オークル)を沈殿させた後で浄化工程に
通す。実施するのに必要な唯一つの費用はオゾンを製造
するための電力消費だけである。
む有機化合物を減少させるための水処理用プラントは、
生水のオゾン含有量を増やす装置および上述の触媒を備
えた後続の装置で構成されている。有機系有害物質を減
少させるために処理するべき生水はメタンの様なガスを
除くための慣用の換気および水を酸化して酸化マンガン
および酸化鉄(オークル)を沈殿させた後で浄化工程に
通す。実施するのに必要な唯一つの費用はオゾンを製造
するための電力消費だけである。
【0017】本発明に従う、特に有害化合物を含む有機
化合物を除く生水の処理方法においては、水中のオゾン
を豊富にし、次いで上記の通り触媒に通す。本発明を図
面を用いて以下に更に詳細に説明する:図1は本発明に
従って水を処理するためのプラントの特定の実施形態を
示している。
化合物を除く生水の処理方法においては、水中のオゾン
を豊富にし、次いで上記の通り触媒に通す。本発明を図
面を用いて以下に更に詳細に説明する:図1は本発明に
従って水を処理するためのプラントの特定の実施形態を
示している。
【0018】飲料水を配水塔(2)にポンプ(1)でポ
ンプ供給し、そこにおいてオゾン発生器(3)からのオ
ゾンを、塔の底部にオゾンの豊富な空気を導入しそして
頂部に水を導入することによって水に溶解する。水は塔
の充填物(filler body) を通過することによってオゾン
で飽和される。1m3 の飲料水当り1〜10gのオゾン
を使用する。
ンプ供給し、そこにおいてオゾン発生器(3)からのオ
ゾンを、塔の底部にオゾンの豊富な空気を導入しそして
頂部に水を導入することによって水に溶解する。水は塔
の充填物(filler body) を通過することによってオゾン
で飽和される。1m3 の飲料水当り1〜10gのオゾン
を使用する。
【0019】次に飲料水(5)をポンプ(6)で、顆粒
状触媒の充填された容器(7)にポンプ供給する。反応
器に水を通す間にオゾンおよび有機物質は触媒内部表面
に吸着され、二酸化炭素および水に酸化される。場合に
よってはオゾンを豊富化する液体塔および触媒が充填さ
れた容器を、十分なスペースがある場合には一つの反応
器に併合してもよい。併合する場合には二つの工程の間
のポンプ(6)を使わないですむ。
状触媒の充填された容器(7)にポンプ供給する。反応
器に水を通す間にオゾンおよび有機物質は触媒内部表面
に吸着され、二酸化炭素および水に酸化される。場合に
よってはオゾンを豊富化する液体塔および触媒が充填さ
れた容器を、十分なスペースがある場合には一つの反応
器に併合してもよい。併合する場合には二つの工程の間
のポンプ(6)を使わないですむ。
【0020】試験において円筒状の形態の触媒を使用し
た。触媒の直径は2.7mmで長さは約6mmである。
約450mLの触媒を内径28.8mmのPVC−管に
充填する。触媒充填高さは700mmである。上水道か
らの硬度15の水を試験に使用する。水温は地下水の通
常の温度である12℃である。1Lの水に1.0mgの
ジクロロベンゼンの濃度に相当する量のジクロロベンゼ
ンを水に混入する。次いでオゾンを、金属充填物が充填
された100mmの液圧内径およびカラム高さ1000
mmのPVC−管の中の水に導入する。15℃の温度の
水363Lをこの管の頂部に通す。発生器からのオゾン
含有空気を水流と向流状態で管の底部に導入する。
た。触媒の直径は2.7mmで長さは約6mmである。
約450mLの触媒を内径28.8mmのPVC−管に
充填する。触媒充填高さは700mmである。上水道か
らの硬度15の水を試験に使用する。水温は地下水の通
常の温度である12℃である。1Lの水に1.0mgの
ジクロロベンゼンの濃度に相当する量のジクロロベンゼ
ンを水に混入する。次いでオゾンを、金属充填物が充填
された100mmの液圧内径およびカラム高さ1000
mmのPVC−管の中の水に導入する。15℃の温度の
水363Lをこの管の頂部に通す。発生器からのオゾン
含有空気を水流と向流状態で管の底部に導入する。
【0021】オゾンは誘電体中で乾燥空気230NL/
時について放電することによって発生する。オゾン発生
器を通過した後でオゾン濃度はチオ硫酸ナトリウムで沃
素酸化滴定することによって測定される25g/m3 で
ある。6g/時のオゾンを吸収管に通し、塔下流部オゾ
ン濃度4mg/Lが得られ、これは導入される空気中の
実際の濃度でのオゾン飽和限界に近い。この試験の間に
オゾンの量は、飽和すべき水が少量なので、塔中では過
剰である。
時について放電することによって発生する。オゾン発生
器を通過した後でオゾン濃度はチオ硫酸ナトリウムで沃
素酸化滴定することによって測定される25g/m3 で
ある。6g/時のオゾンを吸収管に通し、塔下流部オゾ
ン濃度4mg/Lが得られ、これは導入される空気中の
実際の濃度でのオゾン飽和限界に近い。この試験の間に
オゾンの量は、飽和すべき水が少量なので、塔中では過
剰である。
【0022】12.5L/時の側流水を吸収塔から引き
出す。この水はオゾンおよびジクロロベンゼンを含有し
ている。この側流水を触媒の充填された容器に導入す
る。流れ中34〜35時間の間に、ジクロロベンゼンの
転化率は触媒の能力を示す一定値になる。ジクロロベン
ゼンの水中濃度は、スペクタクロム(Spectachrom) から
SPME(固相微小抽出)によってサンプルを濃縮した
後にガスクロマトグラフィーで測定される。
出す。この水はオゾンおよびジクロロベンゼンを含有し
ている。この側流水を触媒の充填された容器に導入す
る。流れ中34〜35時間の間に、ジクロロベンゼンの
転化率は触媒の能力を示す一定値になる。ジクロロベン
ゼンの水中濃度は、スペクタクロム(Spectachrom) から
SPME(固相微小抽出)によってサンプルを濃縮した
後にガスクロマトグラフィーで測定される。
【0023】この試験では非常に短い滞留時間(約2.
5分)を使用する。、比較的に大きな粒度の触媒が最も
妥当な触媒と評価されるが、比較的長い滞留時間および
比較的小さい粒度は有機化合物の転化率を向上させる。
5分)を使用する。、比較的に大きな粒度の触媒が最も
妥当な触媒と評価されるが、比較的長い滞留時間および
比較的小さい粒度は有機化合物の転化率を向上させる。
【0024】
【実施例】実施例1:アルミナ触媒担体は平均3mmの
直径の球状に成形されている。このアルミナ担体の空隙
容積は385mL/kgであり、内部表面籍は250m
2 /gである。
直径の球状に成形されている。このアルミナ担体の空隙
容積は385mL/kgであり、内部表面籍は250m
2 /gである。
【0025】活性炭は2.7mmの直径の円筒状に成形
された押出成形体の形状を有している。平均長さは7m
mである。相当する球状物の直径は3.3mmである。
活性体の空隙容積は780mL/kgである。内部表面
積は500m2 /gである。アルミナおよび活性炭の粒
度はほぼ同等であり、以下の実験から匹敵する転化率が
得られた。
された押出成形体の形状を有している。平均長さは7m
mである。相当する球状物の直径は3.3mmである。
活性体の空隙容積は780mL/kgである。内部表面
積は500m2 /gである。アルミナおよび活性炭の粒
度はほぼ同等であり、以下の実験から匹敵する転化率が
得られた。
【0026】金属塩を溶解した水に乾燥担体を含浸させ
ることによって触媒を製造する。濃度は触媒中金属酸化
物含有量7重量%が得られる。含浸処理は室温で実施し
そして4時間にわたる。含浸処理の後に担体から外部液
を液抜きする。含浸処理された担体を次いで1Lの容器
に入れ、容器を水蒸気雰囲気に置きそして空気の侵入を
防止する。この方法で雰囲気の酸素が金属塩および活性
炭と反応するのを防止する。
ることによって触媒を製造する。濃度は触媒中金属酸化
物含有量7重量%が得られる。含浸処理は室温で実施し
そして4時間にわたる。含浸処理の後に担体から外部液
を液抜きする。含浸処理された担体を次いで1Lの容器
に入れ、容器を水蒸気雰囲気に置きそして空気の侵入を
防止する。この方法で雰囲気の酸素が金属塩および活性
炭と反応するのを防止する。
【0027】この容器を炉に入れ、炉の中で温度を20
℃から400℃に10時間に渡って高める。金属塩を相
応する金属酸化物に転化するのに十分な400℃の最終
温度を6時間維持する。貴金属を含有する触媒は、金属
酸化物含有触媒を二水素六塩化白金酸塩または二塩化パ
ラジウムを含有する水溶液に含浸させることによって製
造される。4時間に渡る含浸処理に続いて上述の様に熱
処理する。
℃から400℃に10時間に渡って高める。金属塩を相
応する金属酸化物に転化するのに十分な400℃の最終
温度を6時間維持する。貴金属を含有する触媒は、金属
酸化物含有触媒を二水素六塩化白金酸塩または二塩化パ
ラジウムを含有する水溶液に含浸させることによって製
造される。4時間に渡る含浸処理に続いて上述の様に熱
処理する。
【0028】下記の表1に結果を総括掲載する。表から
酸化鉄および酸化マグネシウムが担体としての酸化アル
ミニウムと一緒で活性であることがわかる。この活性
を、担体が活性炭である場合に、鉄、コバルト、ニッケ
ルおよびマンガンの触媒活性酸化物が著しく向上させ
る。触媒の活性は、活性炭に担持された触媒活性の金属
酸化物に白金またはパラジウムを添加した場合に更に向
上する。
酸化鉄および酸化マグネシウムが担体としての酸化アル
ミニウムと一緒で活性であることがわかる。この活性
を、担体が活性炭である場合に、鉄、コバルト、ニッケ
ルおよびマンガンの触媒活性酸化物が著しく向上させ
る。触媒の活性は、活性炭に担持された触媒活性の金属
酸化物に白金またはパラジウムを添加した場合に更に向
上する。
【0029】実験は、担体材料の触媒活性が低いことを
示している。活性炭担体に白金だけを添加した場合には
活性炭単独よりも活性が低い。これは、触媒表面での酸
素の活性化よりもむしろオゾンの分解をもたらす結果で
ある。銅およびモリブデンの酸化物を活性炭に加えても
触媒作用を示さない。
示している。活性炭担体に白金だけを添加した場合には
活性炭単独よりも活性が低い。これは、触媒表面での酸
素の活性化よりもむしろオゾンの分解をもたらす結果で
ある。銅およびモリブデンの酸化物を活性炭に加えても
触媒作用を示さない。
【0030】
【表1】
【0031】触媒活性の上限は触媒ペレットを覆う液状
のフィルムによって物質移動が制限されていることによ
り限定される。1時間当り12.5Lの流速で得られる
最も高い転化率は88%である。液状フィルムにおける
物質移動制限によって、流速は該フィルムを通る有機物
質の拡散速度によって限定される。フィルムに浸透した
後に有機物質は触媒担体の孔を通って活性物質の所に拡
散され、そこにおいて酸化が行なわれる。
のフィルムによって物質移動が制限されていることによ
り限定される。1時間当り12.5Lの流速で得られる
最も高い転化率は88%である。液状フィルムにおける
物質移動制限によって、流速は該フィルムを通る有機物
質の拡散速度によって限定される。フィルムに浸透した
後に有機物質は触媒担体の孔を通って活性物質の所に拡
散され、そこにおいて酸化が行なわれる。
【0032】観察される有機物質の反応速度は濃度に比
例しており、以下の式によって表される: R=C・K[kmol/時/m3 ] 触媒床に渡ってまとめると、次の式が得られる: K=−ln(1−X)・F/V 反応式中、Cは転化された物質の濃度[kmol/
m3 ]であり、Rは反応速度[kmol/時/m3 ]で
あり、Xは転化率のフラクション(fraction) であり、
Fは水の流れ[m3 /時]であり、Kは観察される速度
定数である[L/時]。
例しており、以下の式によって表される: R=C・K[kmol/時/m3 ] 触媒床に渡ってまとめると、次の式が得られる: K=−ln(1−X)・F/V 反応式中、Cは転化された物質の濃度[kmol/
m3 ]であり、Rは反応速度[kmol/時/m3 ]で
あり、Xは転化率のフラクション(fraction) であり、
Fは水の流れ[m3 /時]であり、Kは観察される速度
定数である[L/時]。
【0033】液体フィルムを通る拡散反応速度定数Kf
および触媒の反応速度定数Kc が一連の反応に関連する
ので、次の式が得られる: 1/K=1/Kc +1/Kf または Kc =1/(1/K−11Kf )。 異なる触媒の反応速度定数は上記の式から計算でき、表
1に掲載する。
および触媒の反応速度定数Kc が一連の反応に関連する
ので、次の式が得られる: 1/K=1/Kc +1/Kf または Kc =1/(1/K−11Kf )。 異なる触媒の反応速度定数は上記の式から計算でき、表
1に掲載する。
【0034】実施例2:実施例1に記載の実験からの最
も活性な触媒(MnO2 /Pt)を多量に50L製造す
る。活性炭の担体は0.9mmの直径および6mmの平
均長さの円筒状押出成形物として成形する。含浸処理は
実施例1に挙げた濃度で行なうが、両方の金属塩で一度
の含浸処理で行う。含浸処理の後にその触媒を炉に入
れ、そこで触媒を再生することおよび雰囲気を制御する
ことができる。水蒸気および二酸化炭素は、20時間4
00℃に加熱する間、再循環し、その間に担体中の金属
塩は活性の酸化物に転化される。
も活性な触媒(MnO2 /Pt)を多量に50L製造す
る。活性炭の担体は0.9mmの直径および6mmの平
均長さの円筒状押出成形物として成形する。含浸処理は
実施例1に挙げた濃度で行なうが、両方の金属塩で一度
の含浸処理で行う。含浸処理の後にその触媒を炉に入
れ、そこで触媒を再生することおよび雰囲気を制御する
ことができる。水蒸気および二酸化炭素は、20時間4
00℃に加熱する間、再循環し、その間に担体中の金属
塩は活性の酸化物に転化される。
【0035】パイロットプラントを、上記と同じ原理に
従って造る。このパイロットプラントは水の精製法の実
証に使用され、1時間当り500Lの水を精製するため
に設計されている。このパイロットプラントを上水道に
配置しそして主としてアトラジン、シマジンおよびBA
M(2,6−ジクロロベンズアミド)で汚染された水を
処理する。この汚染は道端の草に多量の除草剤が使用さ
れる田舎道から始まっている。実験は、汚染が約20年
に渡っていることを示している。
従って造る。このパイロットプラントは水の精製法の実
証に使用され、1時間当り500Lの水を精製するため
に設計されている。このパイロットプラントを上水道に
配置しそして主としてアトラジン、シマジンおよびBA
M(2,6−ジクロロベンズアミド)で汚染された水を
処理する。この汚染は道端の草に多量の除草剤が使用さ
れる田舎道から始まっている。実験は、汚染が約20年
に渡っていることを示している。
【0036】1時間当り500Lの量の生水をストリッ
パー/吸収塔の頂部に導く。この装置には620m2 /
m3 の外部表面積および90%の空隙率を有する、ステ
ンレス製の塔充填物(Interpack VFF 1
0)が充填されている。充填物は1000mmの高さお
よび100mmの直径を有している。オゾンを含有する
乾燥空気を充填物の下に導入する。塔に空気および水を
通すことによってオゾンを水に溶解し、その水を塔の底
部から流し出す。オゾンの豊富なその水を50Lの触媒
を充填した反応器にポンプ供給する。全ての可溶性有機
物質を湿式酸化触媒によって水から除く。更に全てのオ
ゾンを水から除く。
パー/吸収塔の頂部に導く。この装置には620m2 /
m3 の外部表面積および90%の空隙率を有する、ステ
ンレス製の塔充填物(Interpack VFF 1
0)が充填されている。充填物は1000mmの高さお
よび100mmの直径を有している。オゾンを含有する
乾燥空気を充填物の下に導入する。塔に空気および水を
通すことによってオゾンを水に溶解し、その水を塔の底
部から流し出す。オゾンの豊富なその水を50Lの触媒
を充填した反応器にポンプ供給する。全ての可溶性有機
物質を湿式酸化触媒によって水から除く。更に全てのオ
ゾンを水から除く。
【0037】水中のオゾン含有量を増加させる吸収装置
(2)の頂部から空気(4)が、水から追い出された揮
発性有機物質と一緒に離れる。その空気を小さい燃焼装
置(図示してない)において接触的に精製する。該装置
中で空気は270℃の入口温度に加熱される。オゾンの
破壊および有機物質の燃焼からの反応熱が温度を結果的
に約50℃増加させる。燃焼装置を離れる空気中には痕
跡量のオゾンまたは有機物質も存在していない。
(2)の頂部から空気(4)が、水から追い出された揮
発性有機物質と一緒に離れる。その空気を小さい燃焼装
置(図示してない)において接触的に精製する。該装置
中で空気は270℃の入口温度に加熱される。オゾンの
破壊および有機物質の燃焼からの反応熱が温度を結果的
に約50℃増加させる。燃焼装置を離れる空気中には痕
跡量のオゾンまたは有機物質も存在していない。
【0038】実験のための水の詳細は次の通りである: 着色物 2 mg/L 濁り度 0.27 FTU 温度 9.5℃ pH( 12℃) 7.39 導電性( 12℃) 572 S/cm 過マンガン酸塩価(KMnO4) 2.8 mg/L NVOC 1.6-2.2 mg/L 乾燥残留物 532 mg/L 炭酸水素ナトリウム 0 mg/L カルシウム(Ca ++) 129 mg/L マグネシウム(Mg ++) 16 mg/L ナトリウム(Na + ) 15 mg/L カルシウム(K+ ) 3.5 mg/L アンモニウム(MH4 + ) <0.001 mg/L 鉄・・・合計(Fe) 0.025 mg/L マンガン・・・合計(Mn) <0.005 mg/L ニッケル (Ni+ ) 0.015 mg/L 炭酸水素塩(HCO3 - ) 323 mg/L 塩化物(Cl - ) 44 mg/L 硫酸塩(SO4 --) 93 mg/L 硝酸塩(NO3 --) 10 mg/L 亜硝酸塩(NO2 - ) <0.001 mg/L 燐・・・合計(P) <0.001 mg/L フッ化物(F) 0.28 mg/L シリカ(SiO2) 21 mg/L 酸素(O) 9.3 mg/L 二酸化炭素 (12℃)(CO3)( タンク) 20 mg/L 二酸化炭素 (12℃) (aggr.) 0 mg/L 水を救済井戸から汲み出す。パイロットプラントに45
55時間流す。この期間中には短い中断時間しかない。
55時間流す。この期間中には短い中断時間しかない。
【0039】水中のオゾンの濃度は、ガイドラインに従
ってチオ硫酸ナトリウムでの水サンプルの沃素酸滴定に
よってしなしば制御する:200mLのサンプルの水に
50mLの8重量%沃化カリウムを添加する。水中のオ
ゾンで無色の沃化物(I- )を遊離沃素(I)に酸化す
る。このものは黄色である。この溶液を、遊離の沃素を
沃化物(I- )に還元するチオ硫酸ナトリウムの溶液で
滴定する。チオ硫酸溶液の量は、水中のオゾン濃度に比
例する。
ってチオ硫酸ナトリウムでの水サンプルの沃素酸滴定に
よってしなしば制御する:200mLのサンプルの水に
50mLの8重量%沃化カリウムを添加する。水中のオ
ゾンで無色の沃化物(I- )を遊離沃素(I)に酸化す
る。このものは黄色である。この溶液を、遊離の沃素を
沃化物(I- )に還元するチオ硫酸ナトリウムの溶液で
滴定する。チオ硫酸溶液の量は、水中のオゾン濃度に比
例する。
【0040】触媒を充填した反応器へ導かれる生水中の
オゾンの濃度は2.5〜6.5mg/Lで変化し、平均
濃度は4.5mg/Lである。水の流れは420〜51
0L/時で変動し、平均して480L/時である。オゾ
ン濃度は、オゾン化装置への空気流が230NL/時で
一定しているにもかかわらず、実験の間に変動する。変
動の理由は、オゾン化装置の前の空気乾燥装置の誤作動
(吸収装置の圧力の揺動)である。
オゾンの濃度は2.5〜6.5mg/Lで変化し、平均
濃度は4.5mg/Lである。水の流れは420〜51
0L/時で変動し、平均して480L/時である。オゾ
ン濃度は、オゾン化装置への空気流が230NL/時で
一定しているにもかかわらず、実験の間に変動する。変
動の理由は、オゾン化装置の前の空気乾燥装置の誤作動
(吸収装置の圧力の揺動)である。
【0041】水中の高いオゾン濃度では空気の露点が−
40℃以下である。二つの場合には露点が高過ぎ、約0
℃であり、これは約4−6mg/Lの通常値に対して、
約2.5mg/Lの水中オゾン濃度で生ずる。パイロッ
ト実験の間に以下の農薬類が分析された。 フェノキシ酸:メクロルプロプ(Mechlorprop)、MCP
A、ジクロルプロプ(Dichlorprop) 、2,4−D トリアジン類:アトラジン(Atrazine)、シマジン、ヘキ
サジノン(Hexazinone) フェノール類:DNOC、Dinoseb ジクロロベニルのメタボリット類:2,6−ジクロロベ
ンズアミド(BAM) 生水の分析で農薬類のアトラジン、シマジンおよび2,
6−ジクロルベンズアミド(BAN)の含有量だけがわ
かった。
40℃以下である。二つの場合には露点が高過ぎ、約0
℃であり、これは約4−6mg/Lの通常値に対して、
約2.5mg/Lの水中オゾン濃度で生ずる。パイロッ
ト実験の間に以下の農薬類が分析された。 フェノキシ酸:メクロルプロプ(Mechlorprop)、MCP
A、ジクロルプロプ(Dichlorprop) 、2,4−D トリアジン類:アトラジン(Atrazine)、シマジン、ヘキ
サジノン(Hexazinone) フェノール類:DNOC、Dinoseb ジクロロベニルのメタボリット類:2,6−ジクロロベ
ンズアミド(BAM) 生水の分析で農薬類のアトラジン、シマジンおよび2,
6−ジクロルベンズアミド(BAN)の含有量だけがわ
かった。
【0042】表2
【0043】
【表2】
【0044】表2の結果から、オゾン濃度が4mg/L
と同じかまたは更に高い場合に触媒が全ての農薬類を転
化することがわかる。2.5mg/Lの比較的低いオゾ
ン濃度ではBAMの転化率は44%である。本発明は、
オゾン化装置および続く活性炭の濾過装置が既に存在す
る上水場で使用する時に特に有利である。この上水場に
おいて活性体の充填物を触媒と交換し、そして触媒が役
に立たなくなることなしに有害化合物が除けるので、こ
の装置は理論的に維持費不用である。
と同じかまたは更に高い場合に触媒が全ての農薬類を転
化することがわかる。2.5mg/Lの比較的低いオゾ
ン濃度ではBAMの転化率は44%である。本発明は、
オゾン化装置および続く活性炭の濾過装置が既に存在す
る上水場で使用する時に特に有利である。この上水場に
おいて活性体の充填物を触媒と交換し、そして触媒が役
に立たなくなることなしに有害化合物が除けるので、こ
の装置は理論的に維持費不用である。
【図1】図1は本発明の方法を実施する1実施態様を示
す概略図である。
す概略図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C02F 1/28 C02F 1/28 D 1/72 1/72 Z 1/78 1/78
Claims (10)
- 【請求項1】 水中の有機化合物を減少させるのに使用
する触媒において、最初の段階で水のオゾン/酸素含有
量を豊富化し、次の段階で担体物質として活性炭を含む
触媒に通すことを特徴とする、上記触媒。 - 【請求項2】 鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガン
の各酸化物から選択される1種類以上の金属酸化物を更
に含有する請求項1に記載の触媒。 - 【請求項3】 触媒が鉄、コバルトまたはニッケルの酸
化物を0.1〜40%含有する請求項2に記載の触媒。 - 【請求項4】 触媒が0.1〜40%の酸化マンガンを
含有する請求項2に記載の触媒。 - 【請求項5】 1種類以上の貴金属を更に含有する請求
項2に記載の触媒。 - 【請求項6】 貴金属を白金およびパラジウムから選択
する請求項5に記載の触媒。 - 【請求項7】 触媒が活性炭担体上に担持された酸化マ
ンガンと白金で構成される請求項1に記載の触媒。 - 【請求項8】 水中の有機化合物を減少させるのに使用
される水処理プラントにおいて、生水のオゾン含有量を
増やす装置および請求項1〜7いずれか一つに従う触媒
を備えた後続の装置を含む上記水処理プラント。 - 【請求項9】 生水のオゾン含有量を増やしそして次に
オゾン含有量の増加した水を請求項1〜7いずれか一つ
に従う触媒に通す、水中の有機化合物を減少させる水処
理法。 - 【請求項10】 処理すべき水の温度が雰囲気圧力にお
いて100℃以下である請求項9に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK1201/97 | 1997-10-21 | ||
DK1230/97 | 1997-10-21 | ||
DK120197 | 1997-10-21 | ||
DK123097 | 1997-10-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11239796A true JPH11239796A (ja) | 1999-09-07 |
Family
ID=26065382
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29874198A Withdrawn JPH11239796A (ja) | 1997-10-21 | 1998-10-20 | 水中の有害化合物を減少させる触媒、方法およびその装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11239796A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001293488A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | 排水の処理方法 |
JP2001293487A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | 排水の処理方法 |
JP2002253966A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-09-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 排水処理用触媒およびその製造方法並びに排水の処理方法 |
WO2002102511A1 (en) * | 2001-06-18 | 2002-12-27 | Battelle Memorial Institute | Textured catalysts comprising catalyst metal and metal oxide on carbon support, methods of making textured catalysts, and use in hydrogenation reactions conducted in hydrothermal conditions |
CN1328187C (zh) * | 2005-12-08 | 2007-07-25 | 哈尔滨工业大学 | 提高臭氧接触氧化池的臭氧利用率、强化处理效果的方法 |
CN102126781A (zh) * | 2011-04-20 | 2011-07-20 | 中国石油天然气集团公司 | 一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法 |
WO2012133006A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 公立大学法人大阪市立大学 | 有機ハロゲン化合物の処理法 |
JP2017064649A (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 吸着技術工業株式会社 | 有害物質含有液の浄化処理方法及びこれを実施するための有害物質含有液の浄化処理装置 |
CN114308045A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-04-12 | 煤炭科学技术研究院有限公司 | 一种用于焦化废水处理的复合催化剂及其制备方法 |
-
1998
- 1998-10-20 JP JP29874198A patent/JPH11239796A/ja not_active Withdrawn
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US7186668B2 (en) | 2001-06-18 | 2007-03-06 | Battele Memorial Institute | Textured catalysts and methods of making textured catalysts |
US7776782B2 (en) | 2001-06-18 | 2010-08-17 | Battelle Memorial Institute | Methods of making textured catalysts |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060110 |