JP3499251B2 - 水処理用触媒および水処理方法 - Google Patents

水処理用触媒および水処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は水処理用触媒および水処理方法に
関し、詳しくは被酸化性物質を含む水をオゾンとともに
触媒に接触させて被酸化性物質を効率よく酸化分解する
ための水処理用触媒および水処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】下水二次処理水、し尿二次処理水、産業
排水およびその二次処理水、上水、簡易水道水、専用水
道水、工業用水、中水道などのほか、養魚池、養殖池な
どからの排水中には、COD成分、アンモニアなどの、
有害物質もしくは臭気、着色などの原因となる物質が含
まれている。
【0003】このような水の処理に関しては、オゾンに
よる水処理が知られており、水中の有害成分、臭気成
分、着色成分などの酸化分解による除去、および殺菌な
どに広く用いられている。しかし、オゾンのみによる処
理では、酸化分解速度が遅く、効率のよい水処理を行う
ことはできない。特に、近年においては、上水道におけ
るトリハロメタン生成の原因となる取水水質の悪化の問
題および排水規制の強化により、水の高度処理の必要性
が高まり、低コストで効率のよい水処理方法の開発が望
まれている。
【0004】特開昭63−72396号公報には、下水
二次処理水、し尿二次処理水などの汚水をオゾン処理し
た後、紫外線併用オゾン処理をし、その後、紫外線処理
することによって低分子化合物、COD成分、着色成分
などを除去するとともに殺菌も同時に行う汚水処理方法
が提案されている。しかし、この方法によれば、オゾン
単独酸化と比較してCOD成分の除去率は高くなるが、
複雑な装置を必要とし、さらに装置の煩雑なメインテナ
ンスも必要とするという欠点を有している。
【0005】触媒の存在下、オゾン酸化により水処理す
る方法として、特公平3−29457号公報には、有機
汚染物を含有する排水をオゾンとともにシリコーンゴム
の熱分解で得られたシリケート触媒に接触せしめて排水
を処理する方法が記載されている。しかし、この触媒
は、排水の処理速度が十分でないという欠点を有してい
る。
【0006】また、特開平2−102789号公報に
は、活性炭などの炭素系ろ材層と非炭素系ろ材層とを多
層状に収納してなる、プールなどの用水のオゾン処理装
置が記載されている。しかし、この公報には、水処理効
率や炭素系ろ材として使用されている活性炭について詳
細な開示は全くない。
【0007】なお、オゾン酸化による水処理方法におい
ては、溶存する未反応オゾンも極力低減させる必要があ
るが、従来提案されている触媒は、オゾン分解性能が十
分でなく、残留オゾンを低減するために、オゾン酸化装
置の後流側にオゾン分解装置を必要としている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
着目してなされたもので、水中の被酸化性物質を触媒の
存在下にオゾンを用いて効率よく酸化分解するととも
に、未反応オゾンも同時に分解除去することを可能とし
た新規な水処理用触媒および水処理方法を提供するもの
である。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記水処理を
特定の細孔特性を有する活性炭からなる触媒の存在下に
行うことにより上記目的を達成したものである。
【0010】すなわち、本発明は、10μm以上の細孔
径を有する細孔の容積の総和が少なくとも0.05cc
/gである活性炭(A)からなる、被酸化性物質を含む
水をオゾンとともに接触させて水中の被酸化性物質を酸
化分解するための水処理用触媒である。 また、本発明
は、10μm以上の細孔径を有する細孔の容積の総和が
少なくとも0.05cc/gである活性炭(A)とパラ
ジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀
および金から選ばれる少なくとも1種の元素(B)とを
含有する、被酸化性物質を含む水をオゾンとともに接触
させて水中の被酸化性物質を酸化分解するための水処理
用触媒である。 また、本発明は、10μm以上の細孔径
を有する細孔の容積の総和が少なくとも0.05cc/
gである活性炭(A)とパラジウム、白金、ロジウム、
イリジウム、ルテニウム、銀および金から選ばれる少な
くとも1種の元素(B)とチタン、ケイ素、ジルコニウ
ム、アルミニウムおよびセリウムから選ばれる少なくと
も1種の元素(C)とを含有する、被酸化性物質を含む
水をオゾンとともに接触させて水中の被酸化性物質を酸
化分解するための水処理用触媒である。 また、本発明
は、被酸化性物質を含む水をオゾンとともに、上記水処
理用触媒の少なくとも一つと接触させて水中の被酸化性
物質を酸化分解することを特徴とする水処理方法であ
る。
【0011】本発明における「被酸化性物質」とは、酸
化反応によって分解除去できる有機または無機の化合物
を意味し、具体例としてはCOD成分、硫黄化合物、窒
素化合物、臭気の原因となる化合物、着色の原因となる
化合物、ウィルス、菌などの微生物などを挙げることが
できる。より具体的には、例えばメタノール、エタノー
ル、アセトアルデヒド、ギ酸、アセトン、スチレン、フ
ミン酸、フェノール、2−メチルイソボルネオール、ジ
オスミン、メチルメルカプタン、硫化ジメチル、ベンゼ
ンチオール、有機リン化合物などの有機化合物;アンモ
ニア、ヒドラジン、亜硝酸、亜硝酸水素ナトリウムなど
の窒素化合物;亜硫酸、チオ硫酸などの硫黄化合物など
を挙げることができる。これらは水中に溶解していて
も、また懸濁物質として存在していてもよい。また、硫
酸および/または硝酸が水中に含まれていても処理には
差し支えない。
【0012】本発明で使用する触媒とは、10μm以上
の細孔径を有する細孔の容積の総和が少なくとも0.0
5cc/gである活性炭からなるものである。この活性
炭としては、特に10μm以上の細孔径を有する細孔の
容積の総和が0.05〜0.3cc/gの範囲内にあ
り、平均細孔径が1μm以下、好ましくは0.9〜0.
03μmの範囲内の活性炭が好適に使用される。10μ
m以上の細孔径を有する細孔の容積の総和が0.05c
c/gより少ないと酸化活性が低く水中の被酸化性物質
を十分酸化分解することができない。
【0013】本発明においては、上記のような活性炭の
みからなる触媒も、被酸化性物質の種類および濃度によ
っては、それを酸化分解するに十分な酸化活性を有する
が、この活性炭ならびにパラジウム、白金、ロジウム、
イリジウム、ルテニウム、銀および金から選ばれた少な
くとも1種の元素を含有する触媒は、一段と高い酸化活
性を有する。このため、本発明においては、(A)10
μm以上の細孔径を有する細孔の容積の総和が少なくと
も0.05cc/gである活性炭ならびに(B)パラジ
ウム、白金、ロジウム、インジウム、ルテニウム、銀お
よび金から選ばれた少なくとも1種の金属からなる触媒
が好適に使用される。
【0014】上記(A)活性炭および(B)貴金属元素
を含有する触媒は、含浸担持、浸漬担持などの従来公知
の方法により調製することができる。触媒組成に関して
は、活性炭(A)は95〜99.99重量%、好ましく
は98〜99.95重量%であり、貴金属成分(B)は
金属換算で5〜0.01重量%、好ましくは2〜0.0
5重量%である。貴金属成分の量が5重量%を超えると
原料コストが高くなるだけで担持量に応じた効果が得ら
れず、また0.01重量%未満では貴金属成分を用いる
効果が期待できない。
【0015】上記(A)活性炭および(B)貴金属成分
のほかに、更にチタン、ケイ素、ジルコニウム、アルミ
ニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも1種の元
素成分を含有する触媒は、高い強度を有し、ひいては耐
久性に優れている。
【0016】このため、本発明においては、(A)10
μm以上の細孔径を有する細孔の容積の総和が少なくと
も0.05cc/gである活性炭、(B)パラジウム、
白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀および金
から選ばれた少なくとも1種の元素、ならびに(C)チ
タン、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウムおよびセリ
ウムから選ばれた少なくとも1種の元素からなる触媒が
好適に使用される。
【0017】上記(A)活性炭、(B)貴金属成分およ
び(C)元素成分からなる触媒は、ケイ素などの水溶性
塩または可溶性塩を使用して常法によって調製すること
ができる。この触媒の調製の際、上記元素成分(C)は
特にゾルとして使用すると触媒の強度が向上するので、
それぞれ、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾ
ル、アルミナゾルおよびセリアゾルとして添加するのが
好ましい。触媒組成に関しては、活性炭(A)は92〜
99.98重量%、好ましくは95〜99.94重量%
であり、貴金属成分(B)は金属換算で5〜0.01重
量%、好ましくは2〜0.05重量%であり、元素成分
(C)は酸化物換算で3〜0.01重量%である(但
し、3成分の合計は100重量%である)。元素成分
(C)の量が3重量%を超えると触媒強度は上がるが触
媒活性が低下する傾向にあって好ましくなく、また0.
01重量未満では触媒強度の向上が認められない。
【0018】なお、上記活性炭(A)のみからなる触媒
の強度を向上させるために、上記元素成分(C)のみを
担持して使用することもできる。
【0019】本発明で使用する触媒の形状については、
特に制限はなく、球状、ペレット状、円柱状など所望の
形態で使用することができる。
【0020】本発明で使用する触媒の調製方法の一具体
例を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
【0021】先ず、本発明で規定する細孔特性を有する
活性炭を準備し、その吸水率を測定しておく。次に、こ
の吸水率に見合う量の水に所定貴金属の無機酸塩または
有機酸塩を所定量添加し、さらに必要に応じて所定量
の、例えばシリカゾルを添加した後、ホモミキサーなど
で乳化する。この際、必要に応じて、少量の界面活性剤
を加えることもできる。このようにして得られた液に上
記活性炭を所定量投入し撹拌する。次いで、乾燥した
後、窒素、炭酸ガスなどの不活性雰囲気中で100〜5
00℃程度の温度で焼成することにより完成触媒が得ら
れる。
【0022】本発明で使用する触媒が優れた性能を示す
作用機構は不明であるが、水中の被酸化性物質が活性炭
の細孔内部まで円滑に拡散可能となり、オゾンの分解で
生じた発生期の酸素と有効に反応するためと考えられ
る。
【0023】本発明の処理方法は、回分式でも連続式で
もよく、また触媒を固定床あるいは流動床として使用し
てもよい。処理反応の条件については、処理すべき廃水
の性状、目的とする処理効率などにより変わるので一概
に特定できないが、通常、常温、常圧下、被酸化性物質
を酸化分解するに必要な理論酸素要求量の約0.5〜5
倍量のオゾンの存在下に、触媒1リットル当り毎時0.
1〜100リットル程度の水を触媒に接触させて処理を
行う。
【0024】なお、本発明においては、上記のような
(A)活性炭のみからなる触媒、(A)活性炭および
(B)貴金属成分からなる触媒、ならびに(A)活性
炭、(B)貴金属成分および(C)元素成分からなる触
媒の2つ以上を組み合わせて使用することもできる。
【0025】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。なお、活性炭の細孔特性はポロシメーター(水
銀圧入法)および比表面積計(B.E.T法)にて測定
した。
【0026】参考例(触媒の調製)触媒A : 活性炭 比表面積:1020m2/g 平均細孔径:0.5μm 10μmの細孔径を有する細孔の容積の総和:0.1c
c/g 形状:直径4mm、長さ6mmのペレット触媒B : 活性炭/パラジウム 触媒Aの活性炭220gを磁性皿に採り、これに硝酸パ
ラジウムと界面活性剤との水溶液125mlを加え、約
10分間撹拌した。次いで、乾燥した後、無酸素雰囲気
中400℃で3時間焼成した。得られた触媒のパラジウ
ム含有率は1.1重量%であった。
【0027】触媒C: 活性炭/パラジウム/シリカ コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製スノーテック
ス−30)を追加した以外は触媒Bの調製法と同様にし
て触媒を調製した。得られた触媒のパラジウム含有率は
1.1重量%であり、SiO2含有率は0.6重量%で
あった。
【0028】触媒D: 活性炭/パラジウム/ジルコニウム ジルコニアゾル((株)日本触媒製AZS−A)を追加
した以外は触媒Bの調製法と同様にして触媒を調製し
た。得られた触媒のパラジウム含有率は1.1重量%で
あり、ZrO2含有率は1.0重量%であった。
【0029】触媒E: 活性炭/パラジウム/アルミニウム アルミナゾル((株)日本触媒製)を追加した以外は触
媒Bの調製法と同様にして触媒を調製した。得られた触
媒のパラジウム含有率は1.1重量%であり、Al23
含有率は0.6重量%であった。
【0030】触媒F〜触媒I:触媒Bおよび触媒Cの調
製法に準じて、次の組成を有する触媒F〜触媒Iを調製
した。なお、括弧内は各成分の含有率(重量%)であ
る。
【0031】 触媒F Pt(0.5)/SiO2(0) 触媒G Ir(1.0)/SiO2(0.3) 触媒H Au(1.0)/SiO2(0.5) 触媒I Ru(1.0)/SiO2(0.3)触媒J :(比較用触媒) 活性炭 比表面積:1150m2/g 平均細孔径:1.1μm 10μm以上の細孔径を有する細孔の容積の総和:0.
02cc/g 形状:直径4mm、長さ6mmのペレット 実施例1 反応管に触媒A〜触媒Iおよび比較用触媒Jを各々20
0ml充填し、この反応管にCOD170mg/lのフ
ミン酸を含む水を700ml/Hrの流量で流し、理論
量の1.3倍のオゾンを含むガスを流すことにより常温
で水処理を行った。また、比較のため、反応管に触媒を
充填することなく同様の水処理を行った。
【0032】それぞれの反応管出口での水の色度(AP
HA)およびCOD除去率を測定した。結果は次の通り
であった
【0033】
【表1】
【0034】実施例2 反応管に触媒A〜触媒Eを各々200ml充填し、この
反応管にTOC(全有機炭素)25mg/lのフェノー
ルを含む水を600ml/Hrの流量で流し、理論量の
3.3倍量のオゾンを含むガスを流すことにより常温で
処理を行った。比較例として、反応管に触媒を充填しな
い場合についても同じ処理を行った。
【0035】それぞれの反応管出口でのTOC除去率の
測定結果は次の通りであった。
【0036】
【表2】
【0037】また、反応開始後4時間で排出された排水
中の触媒粉の量を測定した。結果は次の通りであった。
なお、粉化度の数値は触媒の充填量に対する排出粉量の
比を重量%で表している。
【0038】
【表3】
【0039】実施例3 反応管に触媒Aおよび触媒Bを各々200ml充填し、
この反応管に200mg/lの硫化ナトリウムを含む溶
液を4000ml/Hrの流量で流し、理論量の0.8
倍のオゾンを含むガスを流すことにより常温で反応させ
た。なお、比較のため、反応管に触媒を充填しない場合
についても同様に実験を行った。それぞれの反応管出口
でのCOD除去率を求めた。結果は次の通りであった。
【0040】
【表4】
【0041】実施例4 反応管に触媒Aおよび触媒Bを各々200ml充填し、
この反応管に200mg/lのシアン化ソーダを含む水
を2400ml/Hrの流量で流し、35g/m3の濃
度のオゾンガスを900ml/minの流量で流すこと
により常温で処理を行った。なお、比較のため反応管に
触媒を充填しない場合についても同様に処理を行った。
それぞれの反応管出口でのシアンイオンの除去率を求め
た。結果は次の通りであった。
【0042】
【表5】
【0043】実施例5 反応管に触媒Aおよび触媒Bを各々200ml充填し、
この反応管に600mg/lのアニリンを含む水を12
00ml/Hrの流量で流し、35g/m3の濃度のオ
ゾンガスを1200ml/minの流量で流すことによ
り常温で処理を行った。なお、比較のため、反応管に触
媒を充填しない場合についても同様に処理を行った。そ
れぞれの反応管出口でのアニリンの除去率を求めた。結
果は次の通りであった。
【0044】
【表6】
【0045】実施例6 反応管に触媒Aおよび触媒Bを各々200ml充填し、
この反応管に200mg/lのトルエンスルホン酸を含
む水を200ml/Hrの流量で流し、21g/m3
濃度のオゾンガスを100ml/minの流量で流すこ
とにより常温で処理を行った。なお、比較のため、反応
管に触媒を充填しない場合についても同様に処理を行っ
た。それぞれの反応管出口でのトルエンスルホン酸の除
去率を求めた。結果は次の通りであった。
【0046】
【表7】
【0047】
【発明の効果】本発明の方法によれば、オゾンと特定の
細孔特性を有する活性炭からなる触媒とを使用すること
により被酸化性物質を効果的に酸化分解でき、これによ
って被酸化性物質を含む水を効率よく浄化することがで
きる。
【0048】具体的には、フミン酸、フェノールなどの
有機化合物、臭気、着色の原因となる化合物、COD成
分、ウィルス、菌などを効率よく除去することができ
る。
【0049】本発明の方法においては、オゾンとともに
使用する特定の細孔特性を有する触媒によって未反応オ
ゾンも効果的に分解できることから、未反応オゾンの処
理水への混入を防止することができる。
【0050】本発明で使用する触媒は、強度が高く、耐
久性に優れていることから、長期間の使用が可能であ
り、このため本発明の方法は経済的に有利に実施するこ
とができ、実用的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C02F 1/28 C02F 1/28 D (72)発明者 佐野 邦夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の1 株式会社日本触媒 触媒研究所内 (72)発明者 小林 基伸 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の1 株式会社日本触媒 触媒研究所内 (56)参考文献 特開 昭48−95067(JP,A) 特開 昭61−259754(JP,A) 特開 昭51−34560(JP,A) 特開 平2−174934(JP,A) 特開 平1−174692(JP,A) 国際公開90/14312(WO,A1)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 10μm以上の細孔径を有する細孔の容
    積の総和が少なくとも0.05cc/gである活性炭
    (A)からなる被酸化性物質を含む水をオゾンととも
    に接触させて水中の被酸化性物質を酸化分解するための
    水処理用触媒。
  2. 【請求項2】 10μm以上の細孔径を有する細孔の容
    積の総和が少なくとも0.05cc/gである活性炭
    (A)とパラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ル
    テニウム、銀および金から選ばれる少なくとも1種の元
    (B)とを含有する、被酸化性物質を含む水をオゾン
    とともに接触させて水中の被酸化性物質を酸化分解する
    ための水処理用触媒。
  3. 【請求項3】 10μm以上の細孔径を有する細孔の容
    積の総和が少なくとも0.05cc/gである活性炭
    (A)とパラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ル
    テニウム、銀および金から選ばれる少なくとも1種の元
    (B)とチタン、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウ
    ムおよびセリウムから選ばれる少なくとも1種の元素
    (C)とを含有する、被酸化性物質を含む水をオゾンと
    ともに接触させて水中の被酸化性物質を酸化分解するた
    めの水処理用触媒。
  4. 【請求項4】 被酸化性物質を含む水をオゾンととも
    に、請求項1、2および3の水処理用触媒の少なくとも
    一つと接触させて水中の被酸化性物質を酸化分解するこ
    とを特徴とする水処理方法。
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JP6398918B2 (ja) * 2015-09-02 2018-10-03 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒材の製造方法及び排気ガス浄化用触媒材並びに同排気ガス浄化用触媒材を含む排気ガス浄化用触媒

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