JP3121832B2

JP3121832B2 - 廃水の処理方法

Info

Publication number: JP3121832B2
Application number: JP33610690A
Authority: JP
Inventors: 紀一郎三井; 徹石井; 邦夫佐野; 明井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-12-06
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 2001-01-09
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: JPH03224693A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、化学的酸素要求物質（以下COD成分とす
る）を含む廃水を触媒の存在下に湿式酸化する方法に関
する。詳しく述べると、本発明は、COD成分である有害
な被酸化性の有機物または無機物を含有する廃水を分子
状酸素の共存下に接触湿式酸化することにより、これら
有機物質を無害な炭酸ガス、水、窒素などに変換せし
め、廃水を無公害化するに有効な方法に関する。

（従来の技術）廃水の処理法には、活性汚泥法と呼ばれる生物化学的
方法とチンマーマン法と呼ばれる湿式酸化法が知られて
いる。

周知のとおり、活性汚泥法は有機物の分解に長時間を
要し、しかも藻類、バクテリアの生育に適した濃度に廃
水を希釈することが必要であるために、活性汚泥処理施
設の設置面積が広大になる欠点がある。さらに、近年、
特に都市部においては生育した余剰汚泥の取扱いに莫大
な処理費を要している。一方、チンマーマン法は高濃度
の有機物を含む水溶液に対して圧力20〜200気圧、温度2
00〜370℃で空気を導入し、有機物を酸化分解する方法
であるが、この方法は反応速度が遅く、分解に長時間を
要するために大きな反応器を必要とし、またその材質に
高度な耐久性を要求されるために、装置の設備費および
運転費等において経済的に問題がある。また、この方法
において、反応速度を早めることを目的として、各種の
酸化触媒を使用する方法が提案されている。

従来、触媒湿式酸化法に使用される触媒として、パラ
ジウム、白金等の貴金属化合物（特開昭49−44,556号公
報）およびコバルト、鉄等の貴金属化合物（特開昭49−
94,157号公報）が知られている。これらの触媒は球状ま
たは円柱状のアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカゲ
ル、活性炭等の担体に上記化合物を担持した触媒であ
る。廃水を接触湿式酸化する場合、pH9以上で反応に供
せられることが多く、本発明者らの検討によれば上記の
触媒は長期使用により、強度の低下および破砕粉化を生
じ、さらに担体の溶解を生ずる場合もある。例えば、ア
ルミナ系触媒ではアルミナの溶出による強度低下を生じ
やすい。

最近、これらの問題を解決しようとして、チタニアま
たはジルコニアを担体として用いる方法が提案されてい
る（特開昭58−64,188号公報）。これによると、球状ま
たは円柱状のチタニアまたはジルコニアの担体にパラジ
ウム、白金等の貴金属化合物、鉄、コバルト等の遷移金
属化合物を担持した触媒が開示されている。その考案に
よれば確かに従来の担体とくらべてすぐれた強度が認め
られる。しかしながら、これらの触媒はいずれも触媒の
形状が粒状である。しかも、触媒活性および耐久性にお
いて充分満足できるものではない。例えば、チタニア系
の触媒ではチタニアの結晶変化による強度低下を起こし
やすい。

また、ランタノイド元素の酸化物を触媒として用いた
例もあるが、物理的耐久性および成型性において充分満
足できるものでない。

これらを改善する方法としてTiO₂−ZrO₂、TiO₂−SiO₂
−ZnO₂、TiO₂−ZrOなどの複合酸化物とセリウム化合物
などを組み合わせる方法（特開昭63−158,189号および
特開平１−218,684〜218,686号）が提案されており、耐
久性、活性ともに大きく向上している。しかしながら、
初期活性においてはセリア単独に触媒活性物質を担持し
た触媒に劣る場合もあった。

ところて、廃水を湿式酸化する場合、多量の水量を処
理することが必要である。そのため反応様式としては、
流通系の固定床方式が採られる場合が多く、また廃水の
中には固形物が含まれる場合も多い。これらの場合、触
媒が粒状であれば廃水の流通による圧力損失が大きくて
廃水を高線速度で処理できず、従って廃水流断面積を大
きくとる必要があり、反応器占有面積か大きくなってし
まうこと、また固形物を共存する廃水処理の場合、目詰
りにより流通抵抗が増大し、ランニングコストの上昇を
招き、さらに処理装置の長期運転を不可能にする等の欠
点を有している。すなわち、接触湿式酸化法による廃水
処理においては、高温、高圧で反応を行なうため、反応
器占有面積が大きくなることは、設備コストの増大を招
き、致命的な問題になる。

また、触媒層による圧力損失を低下する目的で粉体の
触媒を流動させる流動床方式も提案されているが、これ
は触媒の濃度が薄くなるため広大な反応器が必要とな
り、また触媒と処理後の廃水との分離が困難であるとい
う欠点を有し実用化に至っていない。

一方、酸化剤としてオゾンまたは過酸化水素を用い
て、常温、常圧下で廃水中の有機物を酸化分解する方法
もある。例えば、特開昭58−55,088号には、フミン酸等
の有機物質を含有する廃水を、オゾンおよび過酸化水素
を用いて、触媒の不存在下、20℃で常圧下、該有機物を
酸化分解する方法が記載されている。また、特公昭58−
37,039号に、芳香族環をもった有機化合物を含有する廃
水に界面活性剤を加え、さらに遷移金属化合物およびア
ルカリ土類化合物から選ばれた少なくとも１種を加えて
混合したのち、この混合物に常温、常圧下でオゾンを接
触させて、該有機化合物を酸化分解する方法が記載され
ている。前者は触媒の不存在下処理を行なっているの
で、廃水中の懸濁物等の酸化されにくい物質を処理する
ことはできない。後者は遷移金属またはアルカリ土類金
属等の金属イオンを触媒として用いているので、廃水の
処理後、そのまま放出せず金属イオンを回収する必要が
あり、後処理工程を要するという欠点を有している。ま
た、両者ともに常温、常圧下で廃水処理を行なっている
ために、高価なオゾンを多く必要とすること、反応速度
が遅いこと、有機物の分解率が低いこと、未反応オゾン
が発生するために無害化処理を必要とすること等の欠点
を有している。

（発明が解決しようとする課題）従って、本発明の目的は、廃水を効率よく長時間にわ
たって処理する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、廃水を高線速度で効率よく処理
する方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、固形物を含有する廃水を高
線速度で長期にわたって安定に処理する方法を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段）これらの諸目的は、チタン酸化物よりなる第１の触媒
成分10〜84重量％、ランタノイド元素の酸化物よりなる
第２の触媒成分16〜90重量％およびマンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銅、銀、金、白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムより
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその水
不溶性または難溶性化合物を含有してなる第３の触媒成
分0.1〜９重量％（ただし、第１〜３の触媒成分の重合
量は100重量％である）よりなり、かつ第３の触媒成分
はマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、
銅および銀の使用量が化合物として０〜９重量％であ
り、かつ白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
およびイリジウムの使用量が金属として０〜９重量％
（ただし、両者の合計量は0.1〜９重量％である）であ
る固体触媒の存在下に、廃水を370℃以下の温度かつ該
廃水が液相を保持する圧力下に、該廃水中の有機性物質
および無機性物質よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の物質を窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解するのに
必要な理論量の1.0〜1.5倍量の分子状酸素を含有するガ
スにより該廃水を湿式酸化することよりなる廃水の処理
方法により達成される。

また、本発明は、該触媒が一体構造である廃水の処理
方法である。さらに、本発明は該触媒が貫通孔の相当直
径が２〜20mm、セル肉厚が0.5〜3mmおよび開口率が50〜
80％の範囲にある形状を有するハニカム型触媒である廃
水の処理方法である。さらにに、本発明は、該触媒に廃
水を酸素を含有するガスと共に通す際に、オゾンおよび
／または過酸化水素を共存させる廃水の処理方法であ
る。

（作用）本発明で使用する触媒は、第１の触媒成分としてチタ
ン酸化物、第２の触媒成分としてランタノイド元素の酸
化物および第３の触媒成分として、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銅、銀、金、白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムより
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその水
に不溶性または難溶性の化合物を含有してなる触媒であ
る。

本発明で使用される触媒を構成してなる第１の触媒成
分であるチタン酸化物のBET表面積は10m²/g以上である
ことが好ましく、特に30〜120m²/gであることがより好
ましい。

第２の触媒成分としては、ランタン、セリウム、プラ
セオジム、ネオジム、サマリウム等いずれのランタノイ
ド元素の酸化物の１種または２種以上が使用でき、触媒
安定性を増加させるが、特にランタン、セリウムおよび
ネオジウムからなる群から選択された少なくとも１種の
酸化物が触媒安定性および触媒活性を高めるのにより効
果があるので好ましい。

本発明で使用する触媒における各触媒成分の比率は第
１の触媒成分が酸化物の形で10〜84重量％、第２の触媒
成分が酸化物の形で16〜90重量％、第３の触媒成分は金
属または化合物の形で0.1〜９重量％の範囲である。か
つ前記第３の触媒成分を構成する元素のうち、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銅および
銀の使用量は、化合物（例えば酸化物、硫化物等）とし
て０〜９重量％であり、白金、金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウムおよびイリジウムの使用量は金属として
０〜９重量％である（ただし、両者の合計量は0.1〜９
重量％である。）。好ましくは、第３の触媒成分を構成
する金属のうち、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
タングステン、銅および銀の使用量は化合物として０〜
９重量％であり、白金、金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウムおよびイリジウムの使用量は金属として０〜５
重量％（ただし、両者の合計量は0.1〜９重量％であ
る）。なお、第１の触媒成分と第２の触媒成分と第３の
触媒成分との合計量は100重量％である。

第３の触媒成分が上記範囲外では酸化活性が不充分で
あり、また、白金、パラジウムおよびロジウム等の貴金
属の場合、原料コストが高くなり、相応した十分な効果
が発揮できない。また、第１の触媒成分および第２の触
媒成分が上記範囲外では耐熱水性に劣り、触媒寿命の点
で好ましくない。

本発明で使用する触媒は、前記のとおり特定された組
成からなるものが好ましく、触媒形状としてはペレッ
ト、球状、リング状、サドル型、粉体、破砕型、ハニカ
ム等の一体構造体等種々のものを採用することができ
る。好ましくはハニカム型構造体であり、特に好ましく
は該構造体において、貫通孔の相当直径が２〜20mm、好
ましくは４〜12mmの範囲である。相当直径が2mm未満で
ある場合には圧力損失が大きく、特に廃水中に固形分が
含有される場合には目詰りを生じやすくなり長期に使用
することが困難となる。相当直径が20mmを越える場合に
は圧力損失は小さくなり目詰りの可能性も低くなるもの
の、ある一定の処理効率を発揮するには、孔径を大きく
した分だけ触媒量を多くすることが必要となり、その孔
径は処理効率と触媒自体の性能の関係から限定される。

セル肉厚は0.5〜3mm、好ましくは0.5〜2mmの範囲であ
る。セル肉厚が0.5mm未満の場合には圧力損失が小さく
なり、触媒を軽量化できるという利点があるが、機械的
強度が低下するために好ましくない。セル肉厚が3mmを
越える場合には機械的強度は充分であるが、圧力損失が
大きくなる欠点を有している。

開口率についても上記と同様の理由から50〜80％であ
り、好ましくは62〜76％である。

上記の諸事情を考慮した上で、本発明で使用する特に
好ましいハニカム型触媒としては、貫通孔の相当直径が
２〜20mm、セル肉厚が0.5〜3mmおよび開口率が50〜80％
の範囲である。これらの条件を具備したハニカム型触媒
は、反応温度が100〜370℃であり、反応圧力が廃水の液
相を保持する圧力以上である高温高圧の苛酷な反応条件
下においても、十分な機械的強度を有しており、しかも
触媒の幾何学的表面積も充分有しているために、耐久性
に優れ、低圧力損失で高線速度で廃水を処理することが
できる。また、廃水中に固形分が含有されている場合に
でも目詰りを生じることなく長期にわたって高活性を維
持することができる。

貫通孔の形としては四角形、六角形、波型等いずれの
形でもその相当直径が上記の範囲内であれば採用するこ
とができる。

本発明においては、酸化剤として分子状酸素とオゾン
および／または過酸化水素を用いると、酢酸のような比
較的酸化を受けにくいとされている有機物も高い効率で
分解でき、また比較的低温、低圧で反応を遂行すること
ができるので好ましい。さらに、本発明で用いる触媒は
オゾンを酸素にまで分解する能力をも有しているため
に、廃オゾンを実質的に分解し、系外へ排出させないと
いう利点も有していることも特徴的なことである。

オゾンの使用量は、廃水中の有機性および無機性物質
を、窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解するに必要な理
論酸素量の0.001〜1.2倍モル、好ましくは0.003〜0.6倍
モルであれば充分である。また、過酸化水素の使用量
は、前記理論酸素量の0.001〜1.8倍モル、好ましくは0.
003〜0.2倍モルであれば充分である。オゾンおよび／ま
たは過酸化水素を分子状酸素と共に併用することによっ
て、反応温度は、廃水の性状、該酸化剤の使用量等によ
って変化するけれども、分子状酸素のみを用いた場合よ
りも低下する。例えば、分子状酸素を用いた場合の反応
温度が200℃〜300℃である場合、該酸化剤を併用すると
100℃〜250℃程度となる。

本発明において第１の触媒成分として用いられるチタ
ンの出発原料として塩化チタン類、硫酸チタン、水酸化
チタン、酸化チタン、チタニアゾルなどの無機性チタン
化合物および蓚酸チタン、テトライソプロピルチタネー
トなどの有機性チタン化合物などから選ぶことができ
る。

本発明において第２の触媒成分として用いられるラン
タノイド元素の出発原料としては、酸化物、水酸化物、
無機塩化類などを挙げられ、例えばセリウムを一例にあ
げると、原料としては酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫
酸セリウム、酸化セリウム、セリアゾルなどから選ぶこ
とができる。また、これらのチタン酸化物への好ましい
添加方法としては、以下のような方法が挙げられる。

チタン塩類溶液にランタノイド元素の塩類を溶解さ
せ、これにアンモニアを添加して沈澱を生成せしめ、こ
の沈澱の洗滌、乾燥後300〜900℃で焼成せしめる方法。

チタン塩類溶液にランタノイド元素の酸化物の微粉末
を懸濁させ、これにアンモニアを添加して沈澱を生成せ
しめ、この沈澱の洗浄、乾燥後300〜900℃で焼成せしめ
る方法。

未焼成TiO₂にランタノイド元素の塩類溶液を含浸させ
た後、乾燥し、300〜900で焼成せしめる方法。

未焼成TiO₂にランタノイド元素の酸化物の微粉末を加
え、ボールミルにて湿式または乾式粉砕混合せしめ、乾
燥後300〜900℃で焼成せしめる方法。

予め焼成したTiO₂にランタノイド元素の塩類溶液を含
浸させた後、乾燥し、300〜900℃で焼成せしめる方法。
また、この含浸の際に第３の触媒成分の塩類溶液との混
合溶液を用いてもよい。以上の好ましい方法のうちでも
〜の方法が好ましい。このうち特に、が好まし
い。

また、第３の触媒成分の出発原料としては、酸化物、
水酸化物、無機酸塩、有機酸塩などが挙げられ、例えば
アンモニウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲ
ン化物などから適宜選ばれる。

また、第１の触媒成分と第２の触媒成分にマンガン、
鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、銅、銀、金、
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび／また
はイリジウムを添加して触媒化する場合、上記金属塩の
水溶液を第１の触媒成分と第２の触媒成分よりなる成型
体に含浸させて担持した後、乾燥、焼成することにより
触媒とすることができる。

一方、第１の触媒成分からなる担体に第２の触媒成分
および第３の触媒成分のそれぞれ金属塩の混合水溶液を
含浸させて担持した後、乾燥、焼成する方法も用いられ
る。

また、別法として第１の触媒成分と第２の触媒成分と
からなる粉体に上記金属塩の水溶液を成型助剤と共に加
え、混練成型する方法も採用できる。

また、本発明に用いられる触媒は、第１の触媒成分と
第２の触媒成分とが組み合わされた粉体または成型体を
600〜900℃の範囲で焼成することにより、反応条件下で
の物理的耐久性をさらに向上させることができる。

本発明によれば、活性汚泥処理した上澄み水あるいは
沈澱させた活性汚泥、醗酵廃水、有機化合物重合工程か
らの廃水、シアン含有廃水、フェノール含有廃水、含油
廃水、その他の化学工場廃水をはじめ食品工場等からの
一般産業廃水、さらには、し尿、下水、下水汚泥等の被
酸化性の有機物または無機物を含有する廃水を湿式酸化
処理することができる。また、本発明でハニカム型触媒
を使用すると、固形物を0.1g/以上含んでいる廃水で
も長期に安定して処理することができる。

本発明における反応条件は、反応温度は370℃以下、
通常100〜370℃、より好ましくは160〜300℃である。反
応系の圧力は反応塔内で廃水が液相を保つに充分な圧
力、すなわち１〜約230kg/cm²の圧力であれば良い。送
入される分子状酸素含有ガスは酸化分解するに必要な理
論酸素量の１〜1.5倍量を使用する。触媒の使用量は反
応塔の空間容積の５〜99％程度の量が充填される。廃水
は所定温度の触媒床に滞留時間２〜120分、好ましくは
４〜60分で分子状酸素含有ガスと共に流して酸化され
る。

分子状酸素含有ガスとしては、空気、酸素と空気の混
合ガス、または通常、酸素富化空気と呼ばれているガス
を使用しうる。反応系のpHは酸性側でもアルカリ性側で
も採用できるが、好ましくはpHが９以下、より好ましく
は７以下の範囲である。

分子状酸素と共に酸化剤としてオゾンおよび／または
過酸化水素を併用する場合における反応条件は、通常10
0℃〜250℃の温度範囲で、反応圧力は反応塔内で廃水が
液相を保つに充分に圧力、すなわち１〜200kg/cm²の圧
力、滞留時間は３〜120分、好ましくは５〜60分が採用
される。オゾン使用量は前記の理論酸素量に対して0.00
1〜1.2倍モル、好ましくは0.003〜0.6倍モルの範囲であ
る。過酸化水素の使用量は論理酸素量に対して0.001〜
1.8倍モル、好ましくは0.003〜0.2倍モルの範囲であ
る。

（実施例）以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

実施例１チタンおよびセリウムからなる酸化物を以下に述べる
方法で調製した。チタン源として以下の組成を有する硫
酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。

TiOSO₄（TiO₂換算） 250g/ 全H₂SO₄ 1100g/ 水100に硝酸第１セリウムを（Ce（NO₃）_３・6H₂O）
9.6kgを溶解させ、上記硫酸チタニルの硫酸水溶液4.7
を添加しつつよく混合した。これを温度約30℃に維持し
つつよく攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、pH
が８になるまで加え、さらにそのまま15時間放置した。
かくして得られたゲルをろ過、水洗後200℃で10時間乾
燥し、次いで650℃で３時間空気雰囲気下で焼成し、さ
らに粉砕して粉体を得た。得られた粉体の組成はTiO₂:C
eO₂＝4:6（モル比）［23.6:76.4（重量比）］であり、
比表面積はBET法によれば50m²/gであった。

上記粉体4kgと水1.4kgさらに澱粉120gを加え、混合し
ニーダーでよく練り合わせた。さらに適量の水を加えつ
つ練った後、孔径（貫通孔の相当直径）4mm、セル肉厚
0.7mmで開口率72％のハニカム型に押出成型して120℃で
６時間乾燥した後、500℃で６時間焼成した。

かくして得られた成型体を塩化白金酸水溶液に含浸
し、ついで120℃で６時間乾燥した後、400℃で６時間焼
成した。得られた完成触媒のPt担持率は0.4重量％であ
った。また、組成はTiO₂:CeO₂:Pt＝23.5:76.1:0.4（重
量比）であった。

実施例２硝酸第１セリウムを用いないことおよび焼成しないこ
と以外は実施例１の記載方法に準じて、乾燥酸化チタン
からなる粉体を得た。得られた粉体の含水率は５重量％
であった。この粉体3.4kgに水10に溶解させた硝酸第
１セリウム4.4kgを加え、80℃で12時間ついで120℃で６
時間乾燥した後、500℃で５時間空気雰囲気下で焼成
し、さらに粉砕して粉体を得た。得られた粉体の組成は
TiO₂:CeO₂＝8:2（モル比）［64.9:35.1（重量比）］で
あり、比表面積はBET法によれば90m²/gであった。

上記粉体4kgと水1.5kgさらに澱粉40gを加え、混合し
ニーダーでよく練り合わせた。これを直径5mm、長さ6mm
の円柱状ペレットに押出成型して120℃で６時間乾燥し
た後、700℃で３時間焼成した。

次に塩化白金酸水溶液の代わりに硝酸ルテニウム水溶
液を用いる以外は実施例１の記載方法に準じて、Ru担持
率が1.5重量％の触媒を得た。また、組成は、TiO₂:Ce
O₂:Ru＝64.0:34.5:1.5（重量比）であった。

実施例３市販のアナターゼ酸化チタン粉体（BET比表面積70m²/
g）3.9kgに水５に溶解させた硝酸第１セリウム2.4kg
を加え、80℃で12時間ついで120℃で６時間乾燥した
後、ボールミルで４時間粉砕混合した。これを700℃で
３時間空気雰囲気下で焼成し、さらに粉砕して粉体を得
た。得られた粉体の組成はTiO₂:CeO₂＝9:1（モル比）
［80.7:19.3（重量比）］であり、比表面積はBET法によ
れば40m²/gであった。

次に実施例１の記載方法に準じて、孔径（貫通孔の相
当直径）6mm、セル厚1mmで開口率73％のハニカム形状で
Pt担持率が0.6重量％の触媒を得た。また、組成はTiO₂:
CeO₂:Pt＝80.2:19.2:0.6（重量比）であった。

実施例４実施例１〜３でえられた各触媒を用いて、以下のよう
な方法で、湿式酸化法による廃水処理を行なった。ステ
ンレス製反応管に触媒を充填し、反応管の下部から予熱
混合された廃水および酸素濃度21％の空気を4000時間連
続して導入して、反応管の入口部と出口部でCOD（Cr）
を測定し、初期と4000時間反応後の除去率を求めた。ま
た、触媒の強度についても初期と4000時間反応後測定し
触媒強度比を求めた。なお、処理に供した廃水の性状は
COD（Cr）20g/、pH6であった。反応条件は反応温度23
0℃、反応圧力50kg/cm²であり、廃水の空間速度1.2Hr^-1
（空塔基準）、空気の空間速度100Hr^-1（空塔基準、標
準状態）で反応管に導入した。得られた結果を第１表に
示す。

比較例１市販の酸化セリウム粉体4kgに水1.2kg、さらに澱粉40
gを加え、混合ニーダーでよく練り合わせた。これを押
出成型して120℃で６時間焼成したのち、700℃で３時間
焼成して、直径5mm、長さ6mmの円柱状ペレットを得た。
これを用いて実施例１の記載方法に準じて、Pt担持率が
0.6重量％の触媒を得た。この触媒を実施例４の条件下
で反応させたところ、初期にはCOD除去率99％であった
が、経時的に触媒強度が低下するとともに触媒の粉化を
生じ、処理効率も低下し、400時間後には触媒量そのも
のが減少し、反応の継続が困難な状態になった。

実施例５実施例３において酸素濃度21％の空気の代りに酸素濃
度18％およびオゾン濃度１％からなる混合ガスを使用
し、実施例１で得られた触媒を用いて、反応温度200
℃、反応圧力45kg/cm²で廃水処理を500時間行なった結
果COD除去率は97％であった。

実施例６実施例５において３％過酸化水素水を空間速度0.05Hr
^-1（空塔基準）で混合ガスと共に供給し、実施例１で得
られた触媒を用いて、廃水を500時間処理した結果COD除
去率は98％であった。

実施例７硝酸ランタン（La（NO₃）_３・6H₂O）702gおよび硫酸
チタニルの硫酸溶液3.8を用いて以外は、実施例１に
記載の方法に準じてTiO₂:La₂O₃＝78.3:21.7（重量比）
の組成の粉体を得た。この粉体を実施例２に準じて同一
形状のペレットにしたのち、ロジウムを含浸担持した。
得られた触媒の組成は、TiO₂:La₂O₃:Rh＝77.3:21.5:1.2
（重量比）であった。

比較例２水40に四塩化チタン（TiCl₄）1.95kgを除熱しつつ
溶解させた。この溶液に酸化ネオジム（Nd₂O₃）の微粉
末80gを分散させ、よく攪拌しながらpHが９になるまで
アンモニア水を徐々に滴下した。15時間放置後、得られ
たゲルを瀘過し、水洗後、180℃で５時間乾燥し、つい
で800℃で２時間空気雰囲気下で焼成した。粉砕して得
られた粉体の組成はTiO₂:Nd₂O₃＝91.9（重量比）であ
り、比表面積はBET法によれば8m²/gであった。この粉体
に硝酸マンガンを加える以外は実施例２に準じて、組成
がTiO₂:Nd₂O₃:MnO₂＝82:8:10（重量比）の同一形状のペ
レット触媒を得た。

比較例３市販の酸化チタン粉体（BET比表面積140m²/g）を用い
る以外は比較例２に準じて、組成がTiO₂:MnO₂＝90:10
（重量比）の同一形状のペレット触媒を得た。

実施例９実施例、比較例で得られた各触媒を用いて、以下のよ
うな方法で、湿式酸化法による廃水処理を行なった。内
径25mmのステンレス製反応管に触媒１（触媒層長2m）
を充填し、反応管の下部から予熱混合された廃水および
酸素濃度21％の空気を4000時間連続して導入して、反応
管の入口部と出口部でCOD（Cr）を測定し、初期と4000
時間反応後の除去率を求めた。また、触媒の強度につい
ても初期と4000時間反応後測定し触媒強度比を求めた。
なお、処理に供した廃水の組成は酢酸12,000ppm、アン
モニア1,000ppmであった。反応条件は反応温度230℃、
反応圧力50kg/cm²であり、廃水の空間速度1.2hr^-1（空
塔基準）、空気の空間速度60hr^-1（空塔基準、標準状
態）で反応管に導入した。得られた結果を第２表に示
す。

（発明の効果）本発明にかかる触媒の特徴はチタン酸化物およびラン
タノイド元素の酸化物を触媒成分とて用いている点にあ
る。

ランタノイド元素の酸化物は単独でも触媒活性性があ
るが、成型性が悪く、ペレットやハニカム型等への成型
が難しい。また、長期に処理反応に用いている間に物理
的強度が低下し、それが触媒活性の原因となる。

我々はチタンの酸化物とランタノイド元素の酸化物の
組み合わせにより上記問題点を解消し得ることを見出し
た。これらは成型性に優れ、また、物理的安定性にも優
れ、触媒強度、触媒活性の低下を起こしにくく、長期間
の使用に耐える。

さらに、予めチタン化合物とランタノイド化合物とを
共沈、含浸、ボールミル混合等によって緊密に混合した
後、焼成した粉体を触媒原料に用いることにより、触媒
の均質性が向上するため、強度、活性の安定性が一層改
善され、好ましい。

この中でも共沈法を用いることにより、粉体のBET（B
runauer−Emmett−Teller）比表面積が増加し、ハニカ
ム成型等も比較的容易となり、廃水に適した触媒形状の
選択の範囲を拡げることもでき、さらに好ましい。

また、本発明の触媒は、湿式酸化条件で難分解性であ
るために各種廃水の処理中に高濃度で残存することが多
い酢酸に対しても触媒活性が高い。このため、本発明の
触媒は、酢酸の処理効率が高いのみならず、各種廃水の
低温での処理効率の向上に優れた効果がある。

フロントページの続き (72)発明者佐野邦夫兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内 (72)発明者井上明兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内 (56)参考文献特公平３−34998（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/72 C02F 1/74 101 C02F 1/78 B01J 23/34 B01J 23/63

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン酸化物よりなる第１の触媒成分10〜
84重量％、ランタノイド元素の酸化物よりなる第２の触
媒成分16〜90重量％およびマンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の金属またはその水不溶性
または難溶性化合物を含有してなる第３の触媒成分0.1
〜９重量％（ただし、第１〜３の触媒成分の合計量は10
0重量％である）よりなり、かつ第３の触媒成分はマン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銅およ
び銀の使用量が化合物として０〜９重量％であり、かつ
白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイ
リジウムの使用量がが金属として０〜９重量％（ただ
し、両者の合計量は0.1〜９重量％である）である固体
触媒の存在下に、廃水を370℃以下の温度かつ該廃水が
液相を保持する圧力下に、該廃水中の有機性物質および
無機性物質よりなる群から選ばれた少なくとも１種の物
質を窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解するのに必要な
理論量の1.0〜1.5倍量の分子状酸素を含有するガスによ
り該廃水を湿式酸化することよりなる廃水の処理方法。
【請求項２】第２の触媒成分がランタン、セリウム、プ
ラセオジム、ネオジムおよびサマリウムよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物である請求項１
に記載の廃水の処理方法。
【請求項３】第２の触媒成分がランタン、セリウムおよ
びネオジムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素の酸化物である請求項２に記載の廃水の処理方法。
【請求項４】第３の触媒成分はマンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、タングステン、銅および銀の使用量が化
合物として０〜９重量％であり、かつ白金、金、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムの使用量
が金属として０〜５重量％（ただし、両者の合計量は0.
1〜９重量％である）である請求項１に記載の廃水の処
理方法。
【請求項５】触媒は予め第１の触媒成分の出発原料と第
２の触媒成分の出発原料とを緊密に混合し、焼成したも
のに第３の触媒成分の出発原料を添加することによって
得られたものである請求項１に記載の廃水の処理方法。
【請求項６】触媒は予め第１の触媒成分の出発原料と第
２の触媒成分の出発原料とを共沈法により混合し、焼成
したものに第３の触媒成分の出発原料を添加することに
よ得られるものである請求項１に記載の廃水の処理方
法。
【請求項７】触媒が粒状物である請求項１に記載の廃水
の処理方法。
【請求項８】触媒が一体構造体である請求項１に記載の
廃水の処理方法。
【請求項９】触媒が貫通孔の相当直径が２〜20mm、セル
肉厚が0.5〜3mmおよび開口率が50〜80％の範囲内にある
形状を有するハニカム型触媒である請求項８に記載の廃
水の処理方法。
【請求項１０】反応温度が100〜370℃の範囲内にある請
求項１に記載の廃水の処理方法。
【請求項１１】廃水を、分子状酸素含有ガスとともに触
媒層に通過させる際に、オゾンおよび過酸化水素よりな
る群から選ばれた少なくとも１種のものを共存させてな
る請求項１に記載の廃水の処理方法。
【請求項１２】オゾンの使用量が廃水中の有機性物質お
よび無機性物質よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の物質を、窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解するに必
要な理論酸素量の0.001〜1.2倍モルである請求項11に記
載の廃水の処理方法。
【請求項１３】過酸化水素の使用量が廃水中の有機性物
質および無機性物質よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の物質を、窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解する
に必要な理論酸素量の0.001〜1.8倍モルである請求項11
に記載の廃水の処理方法。