CN107216011A - 湿式催化氧化处理含油浮渣的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿式催化氧化处理含油浮渣的方法及系统。该方法包括将含油浮渣与水混合，然后投加催化剂与过硫酸盐，在密闭条件下搅拌反应，反应后，得到气相产物和固相产物，将所得气相产物进行冷凝，使可溶性气相产物转化为液相产物，完成对含油浮渣的处理。该系统包括含油浮渣处理罐、氧化剂储存罐、水储存罐以及依次连接的高压泵、预热器、湿式催化氧化反应器、冷凝器和气体处理器，含油浮渣处理罐、氧化剂储存罐和水储存罐并联至高压泵的进口。本发明的方法及系统可有效降解含油浮渣中的石油烃类，脱水效果好，工艺简单，成本低廉，有效的解决了污水处理厂产生浮渣量大、难以处理的难题。
Description
技术领域
本发明属于环境工程领域，涉及一种石化行业中含油浮渣的无害化方法及系统，具体涉及一种湿式催化氧化处理含油浮渣的方法及系统。
背景技术
目前国内石化炼油企业含油污水的除油处理一般采用隔油、一级浮选及二级浮选工艺。先经过初步的油水分离，含油污水进入污水处理场的隔油罐，隔出污水表层的污油，隔油后的污水去浮选池，在浮选池中经絮凝剂絮凝，再经加压溶气浮选，在污水表面形成絮凝体，经刮板机分离后形成含油浮渣。含油浮渣是在含油污水的处理过程中，气浮单元产生的一种末端废弃物。含油浮渣是各种颗粒、水和气泡形成的絮凝团，呈半固体状态，粘度大，流动性差。其主要成分是各种化学药剂、各种表面活性剂、絮凝剂、乳化油、分散油、重质油成分、细砂及大量的次生粘土矿物，各种物质凝聚在一起，乳化絮凝严重，其沉降性能极差，脱水十分困难，而其含水率高。
目前处理含油浮渣的方法一般有两种：第一种方法是污水处理场将浮渣絮凝后用离心机分离脱水，浮渣变成固体后再进行粉碎，掺油或煤焚烧，但因其成本太高，此种处理方法应用的越来越少；第二种方法是将浮选池出来的浮渣直接送往炼油厂焦化装置中的焦化塔掺炼。掺炼的方法主要有两种：一是将浮渣作焦化塔急冷油；二是利用焦化塔余热对浮渣进行气化分离。第二种方法是在高温焦炭冷却过程中将浮渣从焦化塔底注入，作为小给水冷却高温焦炭；利用焦炭的高温余热将其中的油组分加热蒸发成油气，从塔顶逸出至接触冷却系统；固体杂质则吸附在焦炭层表面上，并随高压除焦工序进入焦池而成为焦炭产品，从而实现密闭环保处理浮渣的目的。采用此方法不但节约了浮渣处理费用，还可以将浮渣中的油分得到有效的回收利用，而且增加焦炭的产量，因此，该处理方法被大多数炼油厂所采用。
然而，随着炼油厂原油加工量的逐年增加，而且原油质量趋于劣质化、重质化，污水中的无机物、有机物类物质含量大幅增加，气浮单元产生的浮渣量也逐年增加。与此同时，焦化装置每年处理的浮渣量是有限的，这样造成大部分浮渣无法处理。因此，为防止浮渣过多所造成的环境污染问题，急需一种含油浮渣减量化及无害化的处理方法和处理装置。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种石化行业中含油浮渣无害化的方法和系统，特别针对含油浮渣中石油烃类等有毒有害成分进行深度处理、处理效率高、处理效果好、且适用范围广的湿式催化氧化处理含油浮渣的方法及系统。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种湿式催化氧化处理含油浮渣的方法，包括以下步骤：将含油浮渣与水混合，然后投加催化剂与过硫酸盐，在密闭条件下搅拌反应，反应温度为150℃～440℃，反应时间为5min～75min，反应后，得到气相产物和固相产物，将所得气相产物进行冷凝，使可溶性气相产物转变为液相产物，完成对含油浮渣的处理。
上述的湿式催化氧化处理含油浮渣的方法中，优选的，所述催化剂与过硫酸盐的质量比为1∶1～30，所述过硫酸盐的投加量为0.75g/g含油浮渣～1.08g/g含油浮渣，所述反应温度为220℃～340℃，所述反应时间为15min～55min。
上述的湿式催化氧化处理含油浮渣的方法中，优选的，所述催化剂与过硫酸盐的质量比为1∶5，所述过硫酸钠的投加量为1g/g含油浮渣，所述反应的温度为310℃，所述反应的时间为45min。
上述的湿式催化氧化处理含油浮渣的方法中，优选的，所述催化剂为铁粉、含二价铁的铁盐或含三价铁的铁盐。
上述的湿式催化氧化处理含油浮渣的方法中，优选的，所述催化剂为硫酸亚铁、硫酸铁或四氧化三铁，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
上述的湿式催化氧化处理含油浮渣的方法中，优选的，所述含油浮渣与水的质量比为1∶1～5。
上述的湿式催化氧化处理含油浮渣的方法中，优选的，所述搅拌的速度为30rps～90rps。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种湿式催化氧化处理含油浮渣的系统，所述系统包括含油浮渣处理罐、氧化剂储存罐、水储罐以及依次连接的高压泵、预热器、湿式催化氧化反应器、冷凝器和气体处理器，所述含油浮渣处理罐、氧化剂储存罐和水储罐并联至所述高压泵的进口。
上述的湿式催化氧化处理含油浮渣的系统中，优选的，所述湿式催化氧化反应器设有与外部连通的辅助出口，所述冷凝器设有与外部连通的辅助出口。
上述的湿式催化氧化处理含油浮渣的系统中，优选的，所述湿式催化氧化反应器内设有用于调节反应温度的加热装置、用于防爆的安全阀、用于输送催化剂的进料口和用于搅拌反应溶液的搅拌器。
本发明的方法将含油浮渣按一定体积比与水均匀混合，投加催化剂与过硫酸盐，使其在一定温度和压力下反应一段时间，产生强氧化自由基对含油浮渣中的石油烃类、苯系物、蒽、芘等有毒、致突变、致癌物质进行深度处理，使其充分降解，使之转变成CO2、N2等无害成分，从而达到降解含油浮渣的目的。本发明可以有效的降解含油浮渣中的石油烃类，并且处理完以后的固相产物基本不含水，脱水效果好；工艺过程简单，成本低廉，投资及操作费用低，易于推广应用；有效的解决污水处理厂产生浮渣量大，难以处理的难题。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明采用的湿式催化氧化方法具有氧化速率快、处理效率高、适用范围广等优点，易于推广，有效的解决污水处理厂产生浮渣量大，难以处理的难题。
2、本发明提供了一种含油浮渣的处理方法，在密闭高温(相应地产生了高压)条件下，通过催化剂(如硫酸亚铁)活化过硫酸盐(如过硫酸钠)产生过硫酸自由基和羟基自由基降解含油浮渣，有效的降低了含油浮渣对环境的危害。
3、本发明在特定温度、反应时间和催化剂的条件下，采用湿式催化过硫酸盐法具有氧化速率快，处理效果好，适用范围广等特点；且工艺过程简单，成本低廉，投资及操作费用低，有效的解决污水处理厂产生浮渣量大，难以处理的难题，保护了环境。
4、本发明的系统通过特定的连接方式可以对含油浮渣的石油烃类进行充分降解，将其降解为危害小，易处理的气相，固相及液相产物，达到无害化的目的。
附图说明
图1是本发明实施例1中湿式催化氧化处理含油浮渣的系统示意图。
图2是本发明实施例2中不同反应温度对含油浮渣含油率影响的关系曲线图。
图3是本发明实施例3中不同反应时间对含油浮渣含油率影响的关系曲线图。
图4是本发明实施例4中不同硫酸亚铁与过硫酸钠的配比对含油浮渣含油率影响的关系曲线图。
图5是本发明实施例5中不同过硫酸钠添加量对含油浮渣含油率影响的关系曲线图。
图例说明：
1、含油浮渣处理罐；2、氧化剂储存罐；3、水储罐；4、高压泵；5、预热器；6、湿式催化氧化反应器；7、冷凝器；8、气体处理器。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的湿式催化氧化处理含油浮渣的方法，包括以下步骤：将含油浮渣与水混合，然后投加催化剂与过硫酸盐，在密闭条件下搅拌反应，反应温度为150℃～440℃，反应时间为5min～75min，反应后，得到气相产物和固相产物，将所得气相产物进行冷凝，使可溶性气相产物转变为液相产物，完成对含油浮渣的处理。
本实施例中，可采用以下优选的工艺条件进行实施：
投加的催化剂与过硫酸盐的质量比为1∶1～30，过硫酸盐的投加量为0.75g/g含油浮渣～1.08g/g含油浮渣，反应温度为220℃～340℃，反应时间为15min～55min。
催化剂为铁粉、含二价铁的铁盐或含三价铁的铁盐，即为二价铁离子，三价铁离子，零价铁其中之一，优选催化剂为硫酸亚铁、硫酸铁或四氧化三铁，但不限于此。
过硫酸盐优选过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，但不限于此。
含油浮渣与水的质量比为1∶1～5。
搅拌的速度为30rps～90rps。反应过程中，可控制搅拌速度为恒定值，优选60rps。
本方法可在高温高压反应釜中密闭进行，当反应温度在150℃～440℃时，反应压力对应在1MPa～35MPa范围内。
本实施例中，将反应后的气化产物通过冷凝管收集液相产物，并收集反应后的固相产物，通过检测，固相产物的含油率得到大幅降低。可溶性气相产物为含油浮渣的石油烃类降解后残留在气相中的一些可溶性烃类物质，而其余气相产物为CO2、SO2等及部分不溶性石油烃，其余气相产物可进一步后处理资源化利用。
一种上述本实施的湿式催化氧化处理含油浮渣的方法采用的系统，如图1所示，但本发明的方法并不限于该系统。该湿式催化氧化处理含油浮渣的系统包括含油浮渣处理罐1、氧化剂储存罐2、水储罐3、高压泵4、预热器5、湿式催化氧化反应器6、冷凝器7和气体处理器8；含油浮渣处理罐1、氧化剂储存罐2和水储罐3并联至高压泵4的进口，高压泵4的出口连接至预热器5的进口，预热器5的出口连接至湿式催化氧化反应器6的进口，湿式催化氧化反应器6的出口(上出口)连接至冷凝器7的进口，冷凝器7的出口(上出口)连接至气体处理器8。
本实施例中，湿式催化氧化反应器6还设有与外部连通的辅助出口，该辅助出口(下出口)连接至外部。
本实施例中，冷凝器7还设有与外部连通的辅助出口，辅助出口(下出口)连接至外部污水处理池。
本实施例中，湿式催化氧化反应器6内设有用于调节反应温度的加热装置、用于防爆的安全阀、用于输送催化剂的进料口和用于搅拌反应溶液的搅拌器，加热装置、安全阀和进料口在图1中省略示出。
本实施例中，湿式催化氧化反应器6为高温高压反应釜，预热器5的功能是将含油浮渣与氧化剂和水的混合物加热到反应所需的温度，然后通入反应器中，在反应温度下反应，反应器中也需要设定并保持反应温度。
上述本实施例的系统中采用的单个部件均可商业购买得到，但该系统的设计方式未见过报道。
上述本实施例的湿式催化氧化处理含油浮渣的系统在处理含油浮渣时，其工作原理如下：
含油浮渣、氧化剂(过硫酸盐)和水分别从含油浮渣处理罐1、氧化剂储存罐2、水储罐3放出，在管道中充分均匀混合后，通过高压泵4通入预热器5，经预热器5预热后，被加热到指定温度的含油浮渣进入填有催化剂的湿式催化氧化反应器6中，进行氧化分解反应，经过一定的反应时间后，处理后得到的气相产物通过冷凝器7，冷凝后的气体通向外部气体处理器8处理后排出，冷凝后的液体(主要为水和可溶性烃类物质)通过冷凝器7的辅助出口通向外部污水处理系统，处理后的固相产物通过湿式催化氧化反应器6的辅助出口通向外部进一步处理后资源化利用。
本发明的湿式催化过硫酸盐氧化处理含油浮渣的方法可以有效的对含油浮渣中石油烃类、苯系物、蒽、芘等有毒、致突变、致癌物质进行深度处理，具有氧化速率快，处理效果好，适用范围广等优点，可有效解决污水处理厂产生浮渣量大，难以处理的难题。经本发明的含油浮渣处理方法处理后，含油浮渣中含油率由92.63％降低到了39.92％～16.75％，效果显著。
实施例2：反应温度的影响
一种湿式催化氧化处理含油浮渣的方法，包括以下步骤：将含油浮渣与水混合，含油浮渣与水的质量比为1∶4，然后投加硫酸亚铁与过硫酸钠，在密闭条件下搅拌并进行加热反应，搅拌器转速为60rps，反应后得到气相产物和固相产物，将所得气相产物进行冷凝，使可溶性气相产物转变为液相产物，完成对含油浮渣的处理。此组实验以反应温度为变量，反应时间为15min，硫酸亚铁与过硫酸钠的投加量均为0.25g/g含油浮渣，即硫酸亚铁与过硫酸钠的质量比为1∶1。实验结果见表1。
表1反应温度对含油浮渣含油率的影响
| 反应温度(℃) | 220 | 250 | 280 | 310 | 340 |
| 含油率(％) | 60.67 | 50.02 | 43.81 | 39.92 | 39.89 |
随着反应温度的升高，硫酸亚铁激发过硫酸盐所产生的·SO4 -和·OH越来越多，对含油浮渣的石油烃类降解效果得到了显著提高。如图2所示。当温度达到310℃时，达到了最佳效果，含油浮渣中含油率降低到了39.92％，其后含油率变化不明显，所以最佳温度为310℃。
实施例3：反应时间的影响
一种湿式催化氧化处理含油浮渣的方法，本实施例的步骤与实施例2基本相同，区别仅在于：此组实验以反应时间为变量，反应温度为310℃，硫酸亚铁与过硫酸钠的投加量均为0.25g/g含油浮渣，即硫酸亚铁与过硫酸钠的质量比为1∶1。实验结果见表2。
表2反应时间对含油浮渣含油率的影响
| 反应时间(min) | 15 | 25 | 35 | 45 | 55 |
| 含油率(％) | 39.92 | 38.72 | 37.85 | 35.55 | 35.51 |
由图3可知，随着反应时间的延长，含油浮渣中的石油烃类进一步的被降解，当反应时间延长到45min时，含油污泥的含油率降低到35.55％，其后含油率几乎没有什么变化，所以最佳时间为45min。
实施例4：硫酸亚铁与过硫酸钠的配比的影响
一种湿式催化氧化处理含油浮渣的方法，本实施例的步骤与实施例2基本相同，区别仅在于：此组实验以硫酸亚铁与过硫酸钠的配比为变量，反应温度为310℃，反应时间为45min。实验结果见表3。
表3以硫酸亚铁与过硫酸钠的配比对含油浮渣含油率的影响
由图4可知，随着硫酸亚铁与过硫酸钠的配比的增加，含油浮渣中的含油率呈先下降后上升的趋势，当配比增加到1∶5的时候，处理后的含油浮渣中含油率下降到了最低，为33.22％，这表明硫酸亚铁与过硫酸钠的最佳配比为1∶5。
实施例5：过硫酸钠投加量的影响
一种湿式催化氧化处理含油浮渣的方法，本实施例的步骤与实施例2基本相同，区别仅在于：此组实验以过硫酸钠的投加量为变量，反应温度为310℃，反应时间为45min，硫酸亚铁与过硫酸钠的配比为1∶5。实验结果见表4。
表4过硫酸钠投加量对含油浮渣含油率的影响
过硫酸钠投加量对含油浮渣中石油烃类含量的影响如图5所示。由图5可知，在最优化条件下，含油浮渣中的石油烃类含量随着过硫酸钠投加量的增加而不断下降，当投加量达到1g/g含油浮渣时，含油率下降趋于平缓，从经济角度，可以得出过硫酸钠最佳投加量为1g/g含油浮渣。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种湿式催化氧化处理含油浮渣的方法，包括以下步骤：将含油浮渣与水混合，然后投加催化剂与过硫酸盐，在密闭条件下搅拌反应，反应温度为150℃～440℃，反应时间为5min～75min，反应后，得到气相产物和固相产物，将所得气相产物进行冷凝，使可溶性气相产物转变为液相产物，完成对含油浮渣的处理。
2.根据权利要求1所述的湿式催化氧化处理含油浮渣的方法，其特征在于，所述催化剂与过硫酸盐的质量比为1∶1～30，所述过硫酸盐的投加量为0.75g/g含油浮渣～1.08g/g含油浮渣，所述反应温度为220℃～340℃，所述反应时间为15min～55min。
3.根据权利要求2所述的湿式催化氧化处理含油浮渣的方法，其特征在于，所述催化剂与过硫酸盐的质量比为1∶5，所述过硫酸钠的投加量为1g/g含油浮渣，所述反应的温度为310℃，所述反应的时间为45min。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的湿式催化氧化处理含油浮渣的方法，其特征在于，所述催化剂为铁粉、含二价铁的铁盐或含三价铁的铁盐。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的湿式催化氧化处理含油浮渣的方法，其特征在于，所述催化剂为硫酸亚铁、硫酸铁或四氧化三铁，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的湿式催化氧化处理含油浮渣的方法，其特征在于，所述含油浮渣与水的质量比为1∶1～5。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的湿式催化氧化处理含油浮渣的方法，其特征在于，所述搅拌的速度为30rps～90rps。
8.一种湿式催化氧化处理含油浮渣的系统，其特征在于，所述系统包括含油浮渣处理罐(1)、氧化剂储存罐(2)、水储罐(3)以及依次连接的高压泵(4)、预热器(5)、湿式催化氧化反应器(6)、冷凝器(7)和气体处理器(8)，所述含油浮渣处理罐(1)、氧化剂储存罐(2)和水储罐(3)并联至所述高压泵(4)的进口。
9.根据权利要求8所述的湿式催化氧化处理含油浮渣的系统，其特征在于，所述湿式催化氧化反应器(6)设有与外部连通的辅助出口，所述冷凝器(7)设有与外部连通的辅助出口。
10.根据权利要求8或9所述的湿式催化氧化处理含油浮渣的系统，其特征在于，所述湿式催化氧化反应器(6)内设有用于调节反应温度的加热装置、用于防爆的安全阀、用于输送催化剂的进料口和用于搅拌反应溶液的搅拌器。
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