CN105062557B - 废矿物油的无酸精制方法 - Google Patents

废矿物油的无酸精制方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105062557B
CN105062557B CN201510532430.2A CN201510532430A CN105062557B CN 105062557 B CN105062557 B CN 105062557B CN 201510532430 A CN201510532430 A CN 201510532430A CN 105062557 B CN105062557 B CN 105062557B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
mineral oil
anacidity
waste mineral
purification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510532430.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105062557A (zh
Inventor
苏庆平
张强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Just Clean Science And Technology Ltd Co In Sichuan
Original Assignee
Just Clean Science And Technology Ltd Co In Sichuan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Just Clean Science And Technology Ltd Co In Sichuan filed Critical Just Clean Science And Technology Ltd Co In Sichuan
Priority to CN201510532430.2A priority Critical patent/CN105062557B/zh
Publication of CN105062557A publication Critical patent/CN105062557A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105062557B publication Critical patent/CN105062557B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明涉及一种废矿物油无酸精制工艺，属于废矿物油精制领域。本发明提供一种废矿物油的无酸精制方法，废矿物油经蒸馏得到馏出液，在馏出液中加入精制液，混合均匀得馏出液‑精制液混合液，静置分离，分离出的油脱色至合格，过滤得到成品油；其中，馏出液与精制液的质量比为100︰5～40；所述精制液由催化剂与碱溶液混匀，每升碱溶液中溶解0.1～0.5g催化剂；所述催化剂载体为非金属矿物，活性组分为Mn2+或Mn2+与M金属离子构成的复配催化体系，M为Zn、Pb、Cu、Ni或Co中的至少一种；活性组分的负载量为0.01～1％。本发明无需添加硫酸，不仅能达到“硫酸‑白土精制工艺”处理的油品质量，而且能同时除去油品臭味，最主要的是彻底消除了硫酸酸渣造成的环境污染。

Description

废矿物油的无酸精制方法
技术领域
本发明涉及一种废矿物油无酸精制工艺，属于废矿物油精制领域。
背景技术
废矿物油是一种可再生利用的宝贵能源，经蒸馏、冷却和精制后可获得汽油、煤油、柴油和燃料油。为保证再生油品满足使用要求，蒸馏、冷却获得的油品必须通过精制处理，常规的精制工艺有硫酸-白土法和溶剂抽提-白土法，硫酸-白土精制工艺创建于1945年，具有操作简便、脱色效果明显和产品质量稳定等特点，所以被大多数中小型废矿物油再生企业所采用。但该法处理废油后产生的沥青和胶质(统称酸渣)含有大量余酸，对环境具有极大的危害性。国家环保部2001年颁布的《危险废物污染防治技术政策》(环发[2001]199号)明确规定：“禁止继续使用硫酸/白土法再生废矿物油。”；“鼓励采用无酸废油再生技术，采用新的油水分离设施或活性酶对废油进行回收利用，鼓励重点城市建设区域性的废矿物油回收设施，为所在区域的废矿物油产生者提供服务”。
目前推荐使用的无酸废油再生技术主要是溶剂抽提-白土精制工艺。该工艺除设备投资大、操作工艺复杂、处理成本高等特点外，所用的抽提溶剂都是易燃和有害的化学试剂，极易引发火灾和二次污染。基于以上原因，这类精制技术在中小型矿物油再生企业难以推广应用。
为保证废矿物油再生利用工业顺利发展，必须突破“硫酸-白土精制工艺”所造成的技术壁垒。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种废矿物油的无酸精制方法，该方法无需添加硫酸，不仅能够达到“硫酸-白土精制工艺”处理的油品质量，而且能够同时除去油品臭味，最主要的是彻底消除了硫酸酸渣造成的环境污染。
本发明的技术方案：
本发明提供一种废矿物油的无酸精制方法，具体为：
废矿物油经蒸馏得到馏出液，在馏出液中加入精制液，混合均匀得馏出液-精制液混合液，混合液静置分离，分离出的油脱色至合格，最后过滤得到成品油；其中，馏出液与精制液的质量比为100︰5～40；所述精制液由催化剂与碱溶液混匀即可，催化剂与碱溶液的比例为每升碱溶液中溶解0.1～0.5g催化剂；
其中，所述催化剂为负载型催化剂，催化剂的载体为非金属矿物，活性组分为Mn2+或Mn2+与M金属离子构成的复配催化体系，M为Zn、Pb、Cu、Ni或Co中的至少一种；以金属计，活性组分的负载量为0.01～1％；优选为0.05～1％；更优选为0.1～1％。本发明中，所述负载量是指活性成分以金属计，金属占催化剂总量的质量百分比。
进一步，上述精制方法中，所述催化剂中的非金属矿物为钠基膨润土或钙基膨润土。
膨润土，又称斑脱岩、膨土岩等，含少量长石、石英、贝得石、方解石及火山碎屑物。主要化学成分是SiO2、Al2O3及少量Fe2O3、MgO、CaO、K2O、Na2O和TiO2等。膨润土的层间阳离子种类决定膨润土的类型，层间阳离子为Na+时称钠基膨润土；层间阳离子为Ca2+时称钙基膨润土。
进一步，上述精制方法中所述催化剂的制备方法为：将活性组分原料溶解到去离子水中，然后加入所述载体，常温、常压下搅拌反应至载体负载活性组分达到饱和，过滤、干燥即得催化剂；其中，活性组分原料为含有活性组分的水溶性盐或碱。
进一步，所述活性组分原料为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。
进一步，常温、常压下搅拌10-60小时(优选为50小时)，干燥温度为105-120℃。
优选的，馏出液与精制液的质量比为100︰15～30，更优选为100︰20～30。
优选的，废矿物油经蒸馏截取280℃～380℃柴油馏出液，冷凝后再加入精制液。
所述碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
所述碱溶液的质量浓度为5wt％～25wt％(优选为10wt％)。
进一步，上述精制方法中，采用脱色剂进行脱色，所述脱色剂为活性白土或硅胶中的至少一种。
优选的，活性白土使用前于105℃干燥2h，冷却备用。
优选的，所述精制液中，催化剂与碱溶液的比例为1升碱液中溶解0.3g催化剂。
本发明的有益效果：
本发明通过大量理论分析和实验论证，提供的“无酸在线精制工艺”采用碱液+催化剂的新技术取代了“硫酸-白土精制工艺”的硫酸精制旧技术，不仅能够达到“硫酸-白土精制工艺”处理的油品质量，而且能够同时除去油品臭味，最主要的是彻底消除了硫酸酸渣造成的环境污染，满足国家环保政策要求。本发明中使用的催化剂，由非金属矿物改性而成，无毒无害，对环境无任何危害；采用碱液加催化剂替代硫酸，精制后的柴油完全达到国家标准，且同时消除了成品油的臭味，降低了成品油的酸值，大大改善了成品油的使用环境。
另外，新工艺虽然直接成本略高于硫酸工艺，但免去了硫酸酸渣的后续处置，实际成本远低于旧工艺。工艺具有明显的经济效益、环境效益和社会效益，完全可以替代“硫酸-白土精制工艺”完成废矿物油的精制，值得推广使用。
具体实施方式
本公司在研发再生油品脱臭剂的基础上，通过理论分析和数百次实验室小试，对“硫酸-白土精制工艺”进行了彻底地改造，采用在线精制工艺替代了危害性极大的硫酸，经过废矿物油的再生实验，证明“无酸在线精制工艺”的油品质量完全达到“硫酸-白土精制工艺”水平，同时新工艺操作安全，无酸渣污染，油品无臭，生产成本低等优点，能够取代“硫酸-白土精制工艺”成为废矿物油再生利用新工艺。该工艺既有显著的环境效益和社会效益，还具有明显的经济效益，值得推广应用。
本发明精制液能够改善油品质量，在5％的精制液作用下，蒸馏柴油的密度、闪点、酸值和水分均能达到产品质量标准，提高精制液用量到20％，表中各项指标都达到国家标准要求。
本发明的精制液具有油品脱色、脱臭和稳定油品品质等三层功效，首先能够溶解柴油中部分杂质，降低柴油色度；其次精制液中催化剂在碱性条件下将柴油中恶臭的硫醇氧化成无味的二硫化物，转化的二硫化物溶解于油中，使油品脱臭；由于碱液溶解部分氮化物和硫化物，同时除去了诱导源硫醇，保证油品的稳定性，
由于新工艺无硫酸加入，有效地避免了叠合反应的产生，油品中无胶质和沥青析出，同时成品油中酸值很低，消除了柴油使用中对机械的腐蚀。精制液的使用对柴油的其他技术指标没有影响。
综合来看，碱液加催化剂制成的精制液能够满足蒸馏柴油脱色、脱臭和保持油品稳定的要求，使用25％的精制液处理蒸馏油液即可以确保获得合格柴油。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明实施例中，所用原料分别为：
废矿物油：黑色，混合矿物油；活性白土：105℃干燥2h，冷却，备用，市场采购；氢氧化钠、催化剂为自制催化剂。
精制液：将0.3g自制催化剂溶于1L10％的NaOH溶液中，搅拌混匀，备用。
活性白土：市场购置。
自制催化剂的制备：将34g的硫酸锰，溶解到200ml去离子水中，加入10g钙基膨润土，常温、常压下搅拌反应50h，过滤，于105℃烘干，研磨过150目筛，即得催化剂(负载量为0.5％)。各个实施例中催化剂的制备方法相同，只是负载率有所不同，具体如表1所示。
本发明中，当活性组分为Mn2+与M金属离子的复配催化体系时，M为Zn、Pb、Cu、Ni或Co中的至少一种；所得催化剂制备的精制液也可用来精制废矿物油。
实施例1
取500g废矿物油，置于电磁搅拌器上，接通电源和冷却水，启动电磁搅拌器，以5℃/min加热速度进行废油蒸馏，截取200g的280℃～380℃馏出柴油、冷凝，冷凝后的馏出柴油与50g精制液在接收瓶中搅拌混合均匀。
油品-精制液混合物静置分离，分离出的柴油加入占油品质量3％活性白土，过滤，得到成品柴油。
成品柴油按国标测定其密度(GB/T 1884或GB/T 1885)、色度(GB/T 6540)、闪点(GB/T261)、酸值(GB/T 258)、水分(GB/T260)和硫醇(GB/T1792-1998)含量，其结果如表1所示。
实施例2～6
按照实施例1的方法，只是将其中馏出液和精制液的比例进行改变，馏出液和精制液的质量比分别为：100︰10(实施例2)、100︰15(实施例3)、100︰20(实施例4)、100︰25(实施例5)和100︰30(实施例6)；所得成品柴油按国标测定其密度、色度、闪点、酸值、水分和硫醇含量，其结果如表1所示。
表1实施例1～6精制后柴油检验结果
表1中的——表示未规定
实施例7
取废矿物油30吨，加温炼制，在柴油段(280℃～390℃)按照油剂比4︰1(即废矿物油与精制液的重量比(正确))的比例，经静态混合器，在线动态加入精制液，混合均匀，油水分离，加入脱色(白土)吸附剂吸附脱色，检测油品质量。对汽油(头油)，柴油(中油)，重柴油(尾油)进行检测，油品的闪点、色度、透射比以及密度检测结果如表2所示。
从表2中可以看出柴油精制后的密度为828)kg/m3，国家标准为810-850kg/m3；闪点为41℃，国家标准是35℃；色度1.0，国家标准3.5，超出国家标准3.5倍；透光度87说明无任何悬浮物油品透光度好。总体来说采用本发明方法工业生产的柴油完全达到标准。
表2实施例7检测的数据
表2中，-代表未检测
经济分析
鉴于本发明“无精制工艺”与“硫酸-白土精制工艺”仅在化学处理工序上的差异，工艺的经济分析只在该工序展开。
硫酸处理工序
按照“硫酸-白土精制工艺”的要求，硫酸处理工序仅使用96％以上硫酸，用量是处理柴油量的3％～5％，按硫酸市价1000元/吨计算，处理一顿柴油仅需硫酸成本30～50元。由于硫酸处理后将产生大量酸渣，严重污染环境，必须及时处置，处置费用约需178元/吨油。所以，采用硫酸处理工序的总成本为208元～228元/吨油。
碱液+催化剂处理工序
“无酸在线精制工艺”中碱液+催化剂处理工序的处理成本包括碱液、催化剂和废碱液再生成本，由于碱液一次配制后，随后的碱液只是加入少量碱液进行补充，预算碱液补充量10kgNaOH/吨油，按NaOH成本3400元/吨计，碱液成本34元/吨油；处理一顿柴油需要催化剂300g，催化剂售价按200元/kg计，催化剂成本60元/吨油；碱液再生成本主要是电费、吸附剂和氧化铁的费用，预算再生一顿废碱液需要成本15元/吨油。所以，采用碱液+催化剂处理工序的总成本为109元/吨油。
综合评价
由处理成本的计算可知，碱液+催化剂处理工序比硫酸处理工序的成本还要低一些，大约处理一顿油节约成本100元左右。
用表3对上述两种工艺进行比较，证明“无酸-白土精制工艺”既有产品质量稳定，工艺操作安全，生产设备腐蚀小，经济效益突出等优点，又有污染物接近“零排放”的清洁生产工艺特点。
表3两种工艺的比较
比较项目 硫酸-白土精制工艺 本发明精制工艺
精制液 ≥96％硫酸 碱液+催化剂
对设备腐蚀性 强 弱
操作安全性 差 较好
油品稳定性 较差 较好
油品气味 臭 无
对环境污染 大 小
生产成本 较高 合适
经济效益 较差 好

Claims (20)

1.废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，由以下步骤组成：废矿物油经蒸馏得到馏出液，在馏出液中加入精制液，混合均匀得馏出液-精制液混合液，混合液静置分离，分离出的油脱色至合格，最后过滤得到成品油；其中，馏出液与精制液的质量比为100︰5～40；所述精制液由催化剂与碱溶液混匀即可，催化剂与碱溶液的比例为每升碱溶液中溶解0.1～0.5g催化剂；
其中，所述催化剂为负载型催化剂，催化剂的载体为非金属矿物，活性组分为Mn2+或Mn2+与M金属离子构成的复配催化体系，M为Zn、Pb、Cu、Ni或Co中的至少一种；以金属计，活性组分的负载量为0.01～1％；
所述碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液；所述碱溶液的质量浓度为5wt％～25wt％；
所述催化剂的制备方法为：将活性组分原料溶解到去离子水中，然后加入所述载体，常温、常压下搅拌反应至载体负载活性组分达到饱和，过滤、干燥即得催化剂；其中，活性组分原料为含有活性组分的水溶性盐或碱。
2.根据权利要求1所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，所述催化剂中的非金属矿物为钠基膨润土或钙基膨润土。
3.根据权利要求1所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，所述活性组分原料为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。
4.根据权利要求1或3所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，常温、常压下搅拌10～60小时，干燥温度为105～120℃。
5.根据权利要求1～3任一项所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，馏出液与精制液的质量比为100︰15～30。
6.根据权利要求4所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，馏出液与精制液的质量比为100︰15～30。
7.根据权利要求5所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，馏出液与精制液的质量比为100︰20～30。
8.根据权利要求6所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，馏出液与精制液的质量比为100︰20～30。
9.根据权利要求1～3、6～8任一项所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，废矿油无酸精制柴油时，废矿物油经蒸馏截取280℃～380℃的馏出液，冷凝后再加入精制液。
10.根据权利要求4所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，废矿油无酸精制柴油时，废矿物油经蒸馏截取280℃～380℃的馏出液，冷凝后再加入精制液。
11.根据权利要求5所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，废矿油无酸精制柴油时，废矿物油经蒸馏截取280℃～380℃的馏出液，冷凝后再加入精制液。
12.根据权利要求1～3、6～8、10、11任一项所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，采用脱色剂进行脱色，所述脱色剂为活性白土或硅胶中的至少一种。
13.根据权利要求4所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，采用脱色剂进行脱色，所述脱色剂为活性白土或硅胶中的至少一种。
14.根据权利要求5所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，采用脱色剂进行脱色，所述脱色剂为活性白土或硅胶中的至少一种。
15.根据权利要求9所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，采用脱色剂进行脱色，所述脱色剂为活性白土或硅胶中的至少一种。
16.根据权利要求1～3、6～8、10、11、13～15任一项所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，所述精制液中，催化剂与碱溶液的比例为每升碱溶液中溶解0.3g催化剂；所述催化剂中活性组分的负载量为0.05～1％。
17.根据权利要求4所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，所述精制液中，催化剂与碱溶液的比例为每升碱溶液中溶解0.3g催化剂；所述催化剂中活性组分的负载量为0.05～1％。
18.根据权利要求5所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，所述精制液中，催化剂与碱溶液的比例为每升碱溶液中溶解0.3g催化剂；所述催化剂中活性组分的负载量为0.05～1％。
19.根据权利要求9所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，所述精制液中，催化剂与碱溶液的比例为每升碱溶液中溶解0.3g催化剂；所述催化剂中活性组分的负载量为0.05～1％。
20.根据权利要求12所述的废矿物油的无酸精制方法，其特征在于，所述精制液中，催化剂与碱溶液的比例为每升碱溶液中溶解0.3g催化剂；所述催化剂中活性组分的负载量为0.05～1％。
CN201510532430.2A 2015-08-27 2015-08-27 废矿物油的无酸精制方法 Active CN105062557B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510532430.2A CN105062557B (zh) 2015-08-27 2015-08-27 废矿物油的无酸精制方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510532430.2A CN105062557B (zh) 2015-08-27 2015-08-27 废矿物油的无酸精制方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105062557A CN105062557A (zh) 2015-11-18
CN105062557B true CN105062557B (zh) 2018-01-16

Family

ID=54492083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510532430.2A Active CN105062557B (zh) 2015-08-27 2015-08-27 废矿物油的无酸精制方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105062557B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109022028A (zh) * 2018-08-07 2018-12-18 黑龙江莱睿普思环境科技发展有限公司 矿物油的无酸精制方法
CN112159715A (zh) * 2020-09-18 2021-01-01 徐永新 一种以废旧矿物油和地沟油为原料制备航空煤油的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1443600A (zh) * 2002-03-12 2003-09-24 拜尔公司 吸附剂混合物
CN101092585A (zh) * 2006-06-19 2007-12-26 北京耀锋技术开发中心 废润滑油的再生工艺技术

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101311250A (zh) * 2007-05-25 2008-11-26 北京化工大学 一种新型柴油脱色剂及脱色工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1443600A (zh) * 2002-03-12 2003-09-24 拜尔公司 吸附剂混合物
CN101092585A (zh) * 2006-06-19 2007-12-26 北京耀锋技术开发中心 废润滑油的再生工艺技术

Also Published As

Publication number Publication date
CN105062557A (zh) 2015-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104843809B (zh) 一种焦化污水处理剂及其制备方法
Xing et al. Removal of Pb (II) from aqueous solution using a new zeolite-type absorbent: Potassium ore leaching residue
CN105645453A (zh) 一种利用电石渣处理工业废硫酸的方法
CN103896466A (zh) 一种污油泥分解方法
Namasivayam et al. Modelling thiocyanate adsorption onto surfactant-modified coir pith, an agricultural solid ‘waste’
CN105062557B (zh) 废矿物油的无酸精制方法
CN107213916A (zh) 改性木质纤维素酯基类芬顿催化剂的制备方法及其应用
CN102442748A (zh) 一种环烷酸废水的深度处理方法
Ali et al. Economic and fast electro-flotation extraction of heavy metals from wastewater
CN102660320B (zh) 脱氯剂及其制备方法
CN102773079B (zh) 用硫酸联产磺化煤和腐植酸的系统
CN100494324C (zh) 废弃油再生成为燃料油的方法
KR102053884B1 (ko) 황산제이철을 이용한 하폐수 슬러지의 여과성 개선 방법 및 이를 이용한 하폐수 처리 방법
CN106007070B (zh) 一种高浓度水基切削废液的处理方法
CN104276729A (zh) 一种含油量高的污水处理工艺
CN109568872B (zh) 一种处理固体废弃物中六价铬的方法
CN100572309C (zh) 一种污油泥分解方法
CN102923806A (zh) 一种通过改性纳米材料处理甲醛废水的方法
CN207016655U (zh) 湿式催化氧化处理含油浮渣的系统
CN106630054A (zh) 聚铁在苯酚污水处理中的应用
CN202921325U (zh) 用硫酸联产磺化煤和腐植酸的系统
CN112090018A (zh) 一种采用提纯后废酸处理飞灰的工艺
CN110339599B (zh) 一种无缝钢管废乳化液破乳剂及其制备方法
CN109608011A (zh) 一种电镀铜镍混合污泥资源化回收利用的方法
CN101148282B (zh) 废酸改性脱色剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant