CN109568872B - 一种处理固体废弃物中六价铬的方法 - Google Patents

Abstract

一种处理固体废弃物中六价铬的方法，将重金属稳定剂与粉碎的或粉状固体废弃物混合，加水，搅拌均匀，静置，固结形成固化料；其中，所述的重金属稳定剂为式I所示的氢化二硫代羧酸盐类化合物，将形成的固化料在自然条件下养护1天以上，对养护后的固化料进行浸出毒性检测。本发明中，在温和条件下将六价铬还原为三价铬，进行金属螯合，生成稳定的重金属螯合物，无需额外消耗大量酸碱，药剂投加量少，节约资源和能源，避免二次污染；无需额外添加固化剂，即可满足固化、稳定化效果，降低成本，避免增容；稳定化后固体废物浸出毒性Cr⁶⁺含量低于国家标准限值，适合推广使用。

Description

一种处理固体废弃物中六价铬的方法

技术领域

本发明属于固体废弃物处理技术领域，具体涉及一种处理固体废弃物中六价铬的方法。

背景技术

随着经济的发展和社会的进步，各种环境污染问题在人们的日常生活中突显，尤其是重金属污染，已成为我国环境污染治理中最严峻的问题，而固体废物中重金属的污染处置需求尤为迫切。

重金属铬主要来源于铬矿加工、电镀、化工、制革、纺织、印染等行业，是常见的有毒重金属元素之一，在环境中主要以三价铬和六价铬两种价态较常见，其中，六价铬具有高水溶性和毒性，被认为是致癌、致畸性和致突变物质，不易被生物降解，处理难度大，是普遍存在的污染物。

目前处理固体废物中六价铬的方法基本分为三类：高温还原法(干法)、湿法还原法(湿法)和固化/稳定化法。

高温还原法(干法)主要是在高温下利用还原性物质将六价铬还原为三价铬，但存在处理成本高，处理量小，处理不彻底等问题。

湿法还原法(湿法)主要集中在化学处理法，即在液态介质中利用还原物质将六价铬转化为三价铬，并将其固定，如硫酸亚铁还原法、亚硫酸盐还原法、钡盐法等，随后发展了铁氧体法、离子交换法、电解法等，但由于这些方法存在处理效果不佳，难以达标或因成本较高，经济上不可行等原因，很大程度上限制其实际应用。

固化/稳定化法即将含有六价铬的固体废物进行粉碎，粉碎后按照一定比例加入还原性稳定剂如硫酸亚铁或无机酸等，将六价铬还原为三价铬，再加入适量的固化剂如水泥等，加水搅拌，固化凝结，将含铬化合物封闭在固化体基材中，很难再溶出，达到固化稳定化和无害化目的，但该法需额外添加大量固化剂，引起增容、增加成本等问题。

此外，常规处理六价铬的方法是在酸性条件下，加入还原剂，将毒性大的六价铬还原为毒性小的三价铬，然后加入碱性物质，形成氢氧化铬沉淀，然而，此法对处理条件要求高，消耗酸碱量大，还原剂的投加量也远远大于理论值，易造成还原剂浪费及二次污染等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种处理固体废弃物中六价铬的方法，无需额外添加固化剂，即可满足固化、稳定化效果，降低成本，避免增容；在温和条件下将六价铬还原为三价铬，进行金属螯合，生成稳定的重金属螯合物，无需额外消耗大量酸碱，药剂投加量少，节约资源和能源，避免二次污染。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种处理固体废弃物中六价铬的方法，包括以下步骤：

1)将重金属稳定剂与粉碎的或粉状固体废弃物混合，加水，搅拌均匀，静置，固结形成固化料；其中，所述的重金属稳定剂为式I所示的氢化二硫代羧酸盐类化合物，式I如下：

其中，R₁，R₂为C原子数在8以下的烷基或H，且至少有一个为H；M为H、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺；

2)将形成的固化料在自然条件下养护1天以上，养护温度20-25℃；

3)对养护后的固化料进行浸出毒性检测。

优选地，步骤1)中，所述固体废弃物的浸出液中六价铬的含量在50mg/L以下。

又，步骤1)中，所述固体废弃物的浸出液中六价铬的含量在50-100mg/L。

进一步，步骤1)中，所述重金属稳定剂的用量为固体废弃物的1-4wt.％，水的用量为固体废弃物的20-30wt.％。

又，步骤1)中，先将所述重金属稳定剂配制为水溶液，再与粉碎的或粉状固体废弃物混合，所述水溶液的pH为6-14。

优选地，步骤1)中，利用硝酸或氢氧化钠溶液对所述水溶液的pH进行调节。

本发明中使用了式I所示的氢化二硫代羧酸盐类化合物作为重金属稳定剂，具有还原和螯合重金属双重作用，反应条件温和，用量少，可在较广泛pH(6-14)范围使用，将六价铬还原为三价铬、然后进行金属螯合，生成稳定的重金属螯合物，可有效持久降低固体废物中六价铬浓度，无需额外添加试剂，减少酸碱液和还原剂消耗，节约资源，避免重金属二次污染。

本发明中，所述重金属稳定剂还原六价铬的反应方程式如下：

3RNHCSS^-+CrO₄ ^2-+2H⁺→3R’＝N-CSS^-+Cr(OH)₃↓+H₂O

反应机理如下所示：

铬原子可接受3个电子，本发明的重金属稳定剂中亚氨基只能提供2个电子，只能从正六价铬降为正四价，正四价铬可被另外的亚氨基还原为三价铬，其中，还存在正五价铬原子，但正四价和正五价铬均不稳定，氧化性较强，在亚氨基还原作用下，均转化为三价铬。

三价铬的价层电子结构为3d³4s⁰4p⁰，以d²sp³杂化方式组成杂化轨道，一般多为八面体构型。本发明分子上含有二硫代羧基，二硫代羧基的S原子上有孤对电子，可以占用三价铬的空轨道，形成配位键，根据配位场理论，三价铬与配位离子形成稳定的八面体构型，从而形成以三价铬为中心的稳定的交联网状重金属螯合物，结构式如下：

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明属于固化/稳定化法范畴，利用的稳定剂具有还原和螯合重金属离子双重功能，反应条件温和，用量少，可在较广泛pH(6-14)范围使用，直接进行稳定化即可将六价铬处理达标，满足固化、稳定化要求，降低成本，避免增容。

本发明在稳定化过程中反应即可进行，将固体废物粉碎或直接使用粉状样品处理后得到无害化固化块，反应条件温和，无需额外添加试剂，无需常规六价铬处理方法中要求的强酸性介质，减少酸碱液和还原剂消耗，可有效降低甚至杜绝二次污染等问题。

利用本发明，稳定Cr⁶⁺的效果显著，操作简单，待处理固体废弃物的浸出液中六价铬的含量在50-100mg/L时，经处理后，六价铬的去除率在94％以上，待处理固体废弃物的浸出液中六价铬的含量在50mg/L以下时，经处理后，六价铬的去除率在97％以上；稳定化后固体废物浸出毒性Cr⁶⁺含量低于国家标准限值，适合推广使用。

附图说明

图1为本发明实施例1中不同药剂稳定化垃圾焚烧电厂重金属粉尘中Cr和Cr⁶⁺的稳定化率。

图2为本发明实施例2中不同药剂稳定化工业固废重金属中Cr和Cr⁶⁺的稳定化率。

图3为本发明实施例3与不同还原剂处理Cr⁶⁺的比较。

图4为本发明实施例4中耐pH的溶出试验结果。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。

本实施例中的化学试剂：石硫合剂，工业级，含量29％；BES6180重金属稳定剂，工业级，含量40％；SN9重金属稳定剂，工业级，含量94％；Na₂S，分析纯；FeSO₄·H₂O，工业级，含量99％；冰醋酸，优级纯；硝酸，优级纯。

实施例1沿海某垃圾焚烧电厂重金属粉尘的重金属稳定化处理方法

取沿海某垃圾焚烧发电厂的粉尘，分为4组，每组100g，向4组样品中分别添加4g石硫合剂、SN9重金属稳定剂、BES6180重金属稳定剂和式I所示的氢化二硫代羧酸盐重金属稳定剂，式I中，R₁为C原子数在8以下的烷基，R₂为H，M为Na⁺，添加25g水搅拌均匀后制成飞灰固化样，养护24小时。

按照HJ/T300-2007对稳定化处理后的固化样进行浸出毒性试验，浸出毒性结果见表1。

表1沿海某垃圾焚烧电厂重金属粉尘稳定化处理后的浸出毒性

由表1可知，采用本发明产品稳定化后的飞灰固化样重金属浸出浓度远低于石硫合剂、SN9重金属稳定剂、BES6180重金属稳定剂处理后的浓度，且Cr和Cr⁶⁺浓度低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)标准限值Cr＜4.5mg/L，Cr⁶⁺＜1.5mg/L的要求。

图1为利用不同处理剂对垃圾焚烧电厂重金属粉尘进行稳定化处理Cr和Cr⁶⁺的稳定化率。

由图1可知，本发明产品稳定化率高于95％，明显优于其他产品。

实施例2北方工业固废的重金属稳定化处理方法

取北方工业固废，分为4组，每组100g，向4组样品中分别添加4g的石硫合剂、SN9重金属稳定剂、BES6180重金属稳定剂和式I所示的氢化二硫代羧酸盐重金属稳定剂，式I中R₁为H，R₂为H或C原子数在8以下的烷基，M为NH₄ ⁺；添加25g水搅拌均匀后制成飞灰固化样，养护24小时，养护温度20-25℃。

按照HJ/T300-2007对稳定化处理后的固体废物进行浸出毒性试验，浸出毒性详见表2。

表2北方工业固废重金属稳定化处理浸出毒性

由表2数据可知，采用本发明产品处理后的工业固体废物Cr和Cr⁶⁺浓度远低于石硫合剂、SN9重金属稳定剂和BES6180重金属稳定剂处理后的浓度，符合GB16889-2008标准限值Cr＜4.5mg/L，Cr⁶⁺＜1.5mg/L的要求。

图2为不同药剂稳定化工业固废重金属中Cr和Cr⁶⁺的稳定化率，由图4可知，本发明产品稳定化率高于98％。

实施例3广东某垃圾焚烧电厂垃圾焚烧飞灰的稳定化处理方法

为比较不同添加量还原剂对Cr和Cr⁶⁺的还原效果，取广东某垃圾焚烧电厂垃圾焚烧飞灰，分为12组，每组100g。

分别向12组100g的广东某垃圾焚烧电厂垃圾焚烧飞灰中添加不同浓度(质量分数为1％、2％、3％、4％)的硫化钠、FeSO₄·H₂O和本发明式I所示的氢化二硫代羧酸盐重金属稳定剂，R₁为H，R₂为H，M为

K⁺，处理进行比较，添加30g水，制成固化块，养护时间24小时。

按照HJ/T300-2007对稳定化处理后的固化块进行浸出毒性试验，相关浸出毒性详见表3。

表3广东某垃圾焚烧电厂垃圾焚烧飞灰稳定化处理浸出毒性

由表3数据及图3均可看出，同样的添加量下，本发明产品对Cr和Cr⁶⁺稳定化效果显著，且添加较少量时即可达到GB16889-2008标准限值要求，Cr＜4.5mg/L，Cr⁶⁺＜1.5mg/L，相对于现有技术，大大减少了处理剂用量。

实施例4

1、金属稳定剂耐酸碱冲击

利用硝酸或氢氧化钠溶液调节实施例1的重金属稳定剂，使pH值分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14，获得的溶液依次编号，15号为原液对照组，所用本发明的重金属稳定剂溶液均为同一批次，同一浓度。

将不同pH值的本发明的重金属稳定剂溶液与固体废物混合进行稳定化处理，按照HJ/T300-2007进行浸出毒性处理，过滤，用ICP-OES测定滤液Cr含量，紫外可见分光光度计测定Cr⁶⁺含量，数据如图4所示。

由图4可以看出，pH≥6时，本发明的重金属稳定剂对Cr和Cr⁶⁺稳定化效果显著，解决了六价铬常规处理方法中要求强酸性介质的问题，反应条件温和，无需额外添加试剂，减少酸碱液和还原剂消耗，可有效降低甚至杜绝二次污染等问题。

2、固化剂对固化/稳定化效果比较试验

为探究固化剂对固体废物固化、稳定化效果的影响，选取江西某含铬废渣进行固化剂添加比对试验，并对不同时间养护的固化块进行观察分析，结果参见表4-5。

表4不同固化剂添加量对六价铬浸出浓度影响

序号	稳定剂添加量	固化剂添加量	浸出液六价铬浓度(mg/L)
				1	2％	-	0.0645
2	2％	5％	0.1355
				3	2％	10％	0.1435
4	2％	15％	0.3285
				5	2％	20％	1.0190
6	-	-	5.1450

由表4数据可知，在稳定剂添加量相同的情况下，固化剂添加量升高，六价铬浸出浓度并没有显著降低，反而浸出浓度有上升趋势，所以，本发明中，添加固化剂一定程度上，反而促进了六价铬溶出。

表5不同时间养护固化块六价铬浸出浓度比较

序号	养护时间(d)	浸出液六价铬浓度(mg/L)
			1	1	0.064
2	2	0.065
			3	3	0.093
4	15	0.078
			5	30	0.069

从表5可知，未添加固化剂的固化块经过长时间养护，固化块物化性质未发生变化，六价铬浸出浓度仍较低，与新养护的固化块没有明显差别，由此可知，未加固化剂并不影响固体废物中六价铬的固化/稳定化效果，降低成本，避免增容。

3、使用范围验证试验

为验证本发明中重金属稳定剂对高浓度六价铬的处理效果，现模拟固体废物固化试验，通过计算，进行六价铬标准物质添加，得到浸出液六价铬浓度能够达到100mg/L，75mg/L，50mg/L，40mg/L，30mg/L的样品，将模拟样品利用本发明的重金属稳定剂处理，得到固化样，养护24h后，进行浸出毒性测试。

结合产品使用经济性，现重金属稳定剂添加量为4％，进行六价铬处理效果比较。

表6不同浓度六价铬处理效果比较

由表6可知，本发明产品对六价铬螯合去除作用明显，去除率在94％以上，结合经济性，药剂添加量在4％时，浸出液中六价铬总量在50mg/L以下处理后，能够满足标准要求(六价铬浓度低于1.5mg/L)。

由此可知，本发明产品对于固废中六价铬的处理作用明显，具有较好的去除率。

Claims (6)

1.一种处理固体废弃物中六价铬的方法，包括以下步骤：

1)将重金属稳定剂与粉碎的或粉状固体废弃物混合，加水，搅拌均匀，静置3h以上，固结形成固化料；其中，所述的重金属稳定剂为式I所示的氢化二硫代羧酸盐类化合物，式I如下：

其中，R₁为C原子数在8以下的烷基，R₂为H；M为H、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺；

2)将形成的固化料在自然条件下养护1d以上，养护温度为20-25℃；

3)对养护后的固化料进行浸出毒性检测。

2.根据权利要求1所述处理固体废弃物中六价铬的方法，其特征在于，步骤1)中，所述固体废弃物的浸出液中六价铬的含量在50mg/L以下。

3.根据权利要求1所述处理固体废弃物中六价铬的方法，其特征在于，步骤1)中，所述固体废弃物的浸出液中六价铬的含量在50-100mg/L。

4.根据权利要求1所述处理固体废弃物中六价铬的方法，其特征在于，步骤1)中，所述重金属稳定剂的用量为固体废弃物的1-4wt.％，水的用量为固体废弃物的20-30wt.％。

5.根据权利要求1所述处理固体废弃物中六价铬的方法，其特征在于，步骤1)中，先将所述重金属稳定剂配制为水溶液，再与粉碎的或粉状固体废弃物混合，所述水溶液的pH为6-14。

6.根据权利要求5所述处理固体废弃物中六价铬的方法，其特征在于，步骤1)中，利用硝酸或氢氧化钠溶液对所述水溶液的pH进行调节。

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