CN103801270B

CN103801270B - 用于处理含复杂重金属废水的环保材料及其生产工艺

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Publication number: CN103801270B
Application number: CN201210455517.0A
Authority: CN
Inventors: 肖国光; 周智勇; 陶林芝; 王新水
Original assignee: CHANGSHA FEIDA MINING AND METALLURGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHANGSHA FEIDA MINING AND METALLURGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: CN103801270A

Abstract

本发明公开一种可用于处理含复杂重金属废水的环保处理材料，包括淀粉及其衍生物中的一种或者任意两种的组合物，聚胺基-二硫代氨基甲酸盐中的一种或者任意两种的组合物，以及基质材料中的一种或者任意两种的组合物；三种组分的质量分数分别为1%～90%、1%～99%和1%～98%。本发明复合材料溶于水后将复合材料溶液投加到待处理的废水中，复合材料添加量为废水中重金属理论量的0.5～4倍，充分搅拌后形成金属络合物，最后过滤分离完成对废水的处理。本发明复合材料及其应用效果显著、环保投资少、成本低、不受场地等限制，可以实现自动控制,绿色环保，节能减排效果明显，是含重金属废水处理的重要的新型高效材料，具有很好的应用前景。

Description

用于处理含复杂重金属废水的环保材料及其生产工艺

技术领域

本发明涉及一种废水的处理材料及生产方法，尤其涉及一种含重金属废水的处理材料生产工艺及处理方法。

背景技术

重金属污染在有色金属冶炼工业生产过程和环境中普遍存在。通常的重金属污染主要是指铅、镉、铬、汞、砷等生物毒性显著的五种重金属的环境污染，还包括具有一定毒性的其他重金属，如锌、铜、钴、镍、锡、钒等45种。重金属污染的治理相对困难，它们在水体中积累到一定的限度就会对水体-水生植物-水生动物组成的水生生态系统产生严重危害，并可能通过食物链影响到人类的自身健康。

湖南是“有色金属之乡”，有色金属冶炼属于国家重污染行业，这些行业的发展带来了一系列的环境问题。湘江既是流域主要饮用水源地，又是沿江湖城市的纳污水体。由于产业结构和工业企业地区分布的不合理，部分江段和湖水污染物排放量已超过了环境功能区划所允许的纳污能力，不能达到水环境功能区要求，严重制约了流域经济社会发展，威胁着流域近4000万人口的饮用水安全，并直接影响“促进中部地区崛起”战略的实施。现阶段，湘江流域的重金属污染控制已成为湖南省经济社会发展进程中迫切需要解决的问题。

湖南省十分重视湘江水环境保护工作，“十一五”期间将湘江流域的污染防治放在突出地位，制订了《“十一五”湘江流域水污染防治规划》和《郴州市湘江流域“十一五”水污染防治规划（2006-2010）》等一系列专项规划，明确提出了湘江水环境保护目标，将重金属总量控制列入地方环境保护考核目标，指出有色金属冶炼行业排污的积累已成为饮用水源最大的安全隐患，并提出湘江流域废水主要污染物镉、砷排放量“十一五”期间分别消减28.8%、26.3%等污染治理目标，确定了株洲清水塘、衡阳水口山及郴州市三十六湾等重点治理工业区和重金属镉、砷、铅为主的重点污染物。然而，湘江重金属的污染主要来源于点源。针对湘江流域污染状况的统计表明，流域内工业企业146个重点污染源每年排污量高达8.39亿吨，占全省总废水排放量的42%，废水中金属含量超过1318吨，悬浮物18万多吨；对有色、化工行业36个重点企业的统计，排污量每年8000多万吨，其中金属含量约占湘江流域146个重点污染源排污总量的46%，随废水流入湘江的有害物质中以有色系统的“贡献”最大。水体重金属污染主要有汞、镉、铅、锌、铜、锰、铬等金属，由于金属元素大多化学性质活泼且具有较强的迁移性能，迁移距离大，因而可能对受纳的洞庭湖乃至长江水系的水质产生影响。如霞湾段江底底泥的化验表明，镉含量已超过日本“骨痛病”区河流中底泥含镉量的几十倍；对湘江霞湾段下游130公里处江底沉积物进行取样分析发现，镉含量仍高达4～8mg/L。我国其他区域有色工业发展和江河流域经济发展也同样存在重金属污染减排及治理等技术问题。

废水中重金属的去除有多种方法。例如，离子交换法，利用阳树脂交换器使待处理的废水通过，并将水中的重金属去除，但这种方法的缺陷是树脂价格昂贵，运行费用较高，而且树脂再生困难，浓水不易处理等；电渗析法，是利用离子交换膜并在通电的情况下，将水与金属离子分离去除，但这种方法的设备系统投资较大，处理费用过高，膜维护困难，难于在废水处理中推广应用；反渗透法，是利用反渗透膜对水中的重金属离子与水进行分离，但存在电渗析法相同的问题；有机螯合法，是利用一种螯合纤维的树脂进行螯合吸附将水中重金属离子去除，然后通过解吸对树脂材料进行再生，但这种方法同样存在成本较高、再生困难等问题；电絮凝法，是利用电解槽使水中的重金属发生氧化还原沉淀或化学沉淀，可通过絮凝过程去除，对水中重金属的去除效率与废水水质、电量参数、电极等因素有重要关系；目前应用最多的重金属废水处理方法多是采用加碱调节、絮凝沉淀分离的方法，处理设备较为简便，效果易于控制，处理和设备投资成本相对较低，但缺点是必须分段投加药剂，而且仅采取氢氧化物对某些重金属的沉淀效率较低，对低浓度、多组分重金属废水处理不彻底，且对阴离子的去除无明显效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种效果显著、操作简便、投资少、成本低、不受场地等限制、可以实现远程自动控制的可用于处理复杂重金属废水的复合材料，还提供一种该复合材料的生产工艺及应用方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种可用于处理复杂重金属废水的复合材料，主要由以下组分混合配制而成：

组分A：改性淀粉及其衍生物中的一种或者任意两种的组合物；

组分B：聚胺基-二硫代氨基甲酸盐中的一种或者任意两种的组合物；

组分C：基质材料中的一种或者任意两种的组合物；

所述组分A、组分B、组分C在复合药剂中的质量分数分别为1%～90%、1%～99%和1%～98%。当上述的组分A、B或C为该类化合物中任意两种的组合时，两种化合物组合的配比可以为任意比，无特殊要求。

上述的复合材料中，所述改性淀粉的衍生物优选为羧甲基淀粉、糊精衍生物。更进一步的，所述糊精衍生物特别优选为β-环状糊精、α-环状糊精和γ-环状糊精。

上述的复合材料中，所述聚胺基-二硫代氨基甲酸盐优选包括聚乙烯亚胺-二硫代氨基甲酸盐（更优选为聚乙烯亚胺-二硫代氨基甲酸钠）、聚苯乙烯-二硫代氨基甲酸盐（更优选为聚苯乙烯-二硫代氨基甲酸钠）、多乙烯多胺基二硫代甲酸盐（更优选为多乙烯多胺基二硫代甲酸钠）或聚乙烯亚胺-巯基乙酰（另一种聚乙烯亚胺改性物）。

上述的复合材料中，所述基质材料优选包括铁粉、四氧化三铁粉、铜锌合金粉、铜铁合金粉、铁—碳粉、活性碳粉、活性碳纤维的的一种或者任意两种的组合物；

上述复合材料的生产方法主要是：选择上述各组分，然后按所述质量配比置于混合反应机中混合均匀，取样化验、合格后即可包装得到成品。

本发明还提供一种上述的复合材料在处理含复杂重金属废水中的应用方法，具体步骤包括：将所述复合材料溶于水后配制成质量浓度为2%～20%的复合材料水溶液，然后将复合材料溶液投加到待处理的含复杂重金属的废水中，复合材料有效成份的添加量为废水中重金属物质理论量（质量）的0.5～4倍，充分搅拌后（一般1min～15min即可）形成金属络合物；再可选择性地向废水中加入少量含镁、铁、硅、铝的无机絮凝剂（优选如氢氧化镁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硅酸铝铁等）和/或高分子絮凝剂（优选如聚丙烯酰胺、壳聚糖等），以形成可经由过滤分离的絮状沉淀；最后过滤分离完成对废水的处理。

上述的应用中，所述复杂重金属可以是Pb²⁺、Cd²⁺、As²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Cr³⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺中的至少一种以上。

本发明的复合材料及其应用是以三种有机螯合剂为基础络合剂，使其与废水中的重金属物质络合，再适当加入少量含镁、铁、硅、铝的无机絮凝剂或高分子絮凝剂，使重金属物质得以迅速沉降除去，废水达标排放或回用。本发明的复合材料同时具有杀菌作用，还可实现水体去臭、去除有机物、去除阴离子等功能。

与现有技术相比，本发明的技术优势具体体现在：

（1）本发明用于处理重金属废水的复合材料为多组分复合配方，其实现了各单一材料的优势互补，具有协同促进作用，同时兼具杀菌效果，可以实现水体去臭、去除有机物、去除阴离子等功能。根据应用实验，本发明的复合材料及应用可以在同一个废水体系中同时去除Pb²⁺、Cd²⁺、As²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等十几种金属离子，还可去除金属氧化物、阴离子（SO₄ ^2-、CI、F^-、CO₃ ^2-）等。

（2）本发明的复合材料可以处理高浓度、中低浓度和极低浓度的含复杂重金属废水，尤其对大水量、低浓度、多组分复合重金属废水可以快速、彻底处理解决，无需分质分段处理，节省工厂投资。

（3）本发明的复合材料处理重金属废水时，对于基本中性的废水，不需要调节废水的酸碱性，因而省去了酸、碱的使用，节省了成本，且用量低，一般仅需加入含重金属离子总量的相当量，或在理论量的0.5～4倍范围内，即可将重金属离子完全除去，去除率在99.5%以上，材料成本低。

（4）本发明的复合材料对多种重金属离子（如铅、镉、锌、铜、镍、钴、铁、锰、铬、汞、砷等）可以螯合-絮凝沉降，对高浓度、低浓度重金属废水均可一次性去除，达到排放或回用水标准，且螯合重金属的沉降物收集后，通过稀盐酸反洗，可以使螯合剂解吸，重复使用；重金属富集后可用沉淀或电解法回收，实现二次重金属资源循环综合利用。

（5）本发明的复合材料处理重金属废水工艺简单，场地占用少，处理速度快，处理反应时间仅需5～15min，可以大量处理采矿、选矿、冶金、化工酸性、碱性废水；电镀、电子、等含复杂重金属废水，可以实现自动控制和自动处理。

综上所述，本发明的复合材料不仅处理迅速、简便、不受场地、浓度等的限制，还可以实现自动控制，绿色环保，节能减排效果明显，是含重金属废水处理的重要的新型高效材料，具有很好的应用前景，如(1)重金属废水的回收利用；（2）垃圾渗滤液处理；

（3）染料、颜料废水处理；（4）果汁、饮料的浓缩分离；（5）药物的浓缩和提纯；

（6）反渗透浓水的回用处理。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1：复杂多金属综合废水处理。

一种本发明的可用于处理复杂重金属和/或放射性废水的复合材料（FD-1，自定义牌号），由以下组分混合均匀后制备而成：

β—环状糊精7kg

聚乙烯亚胺-二硫代氨基甲酸钠33kg

聚乙烯亚胺-巯基乙酰20kg和

铜—锌微粉40kg。

然后利用无机Mn、Zn、Cu、Hg、Cd、Pb、Cr、Ni盐，如下表1所示的含多种重金属离子的废水样，取出100ml水样，置于烧杯中，向水中加入质量浓度为2%（以下百分数中如无特别说明，均表示质量浓度）的上述复合材料的溶液100mL（本实施例中复合材料的添加量是重金属理论量的1.13倍），搅拌5min后即产生大量金属络合物沉淀，再加入8ml、1%浓度氢氧化铁无机絮凝剂，搅拌5min，然后加入0.5%浓度的聚丙烯酰胺5ml，搅拌5min，过滤分离除去沉渣，将清水进行原子吸收光谱分析，有如下对照结果（参见表1）。

表1：实施例1的废水处理结果

废水	Mn²⁺	Zn²⁺	Cu²⁺	Hg²⁺	Cd²⁺	Pb²⁺	Cr³⁺	Ni²⁺
									处理前废水(mg/L)	3920	5310	620	720	2150	2770	506	1802
处理后废水(mg/L)	1	0.5	0.3	0.01	0.1	0.3	0.1	0.2

由表1可知，经本发明材料处理后的废水重金属浓度均达到和低于国标（GB8987-88）要求，实现了达标处理，同时本发明的复合材料具有杀菌作用，水体无臭，去除了有机物和阴离子，沉降物收集后，通过稀盐酸反洗，使螯合剂解吸，重复使用。

实施例2：含锌冶金废水处理。

一种本发明的可用于处理复杂重金属废水的复合材料（FD-2），由以下组分混合均匀后配制而成：

α—环状糊精4kg

聚苯乙烯-二硫代氨基甲酸钠31kg

铁—碳纳米微粉23kg和

活性碳微粉42kg。

本实施例的氧化锌冶金废水是生产过程中压滤产生的综合废水（洗涤水、压滤水），其所含的重金属、氨氮如下表2所示。向本实施例的100m³废水中加入质量浓度为3%的上述复合药剂的溶液10m³（本实施例中复合材料的添加量是重金属理论量的1.4倍），搅拌5min后即产生大量金属络合物沉淀，再加入1.5%聚合硫酸铁无机高分子絮凝剂0.5m³，搅拌5min，最后加入聚丙烯酰胺0.5%絮凝剂0.2m³，搅拌5min。过滤分离除去沉渣，将清水进行原子吸收光谱分析，有如下对照结果（参见表2）。

表2：实施例2的废水工业规模处理结果

由表2看见，高浓度的锌通过沉降，可以99%除去，其它离子也达到和超过了排放标准；阴离子SO₄ ^2-、Cl^-、F^-、CO₃ ^2-等也明显降低；产生的金属沉渣通过稀盐酸反洗，可以使螯合剂解吸，重复使用。而重金属富集后，用沉淀法回收，利用。

实施例3：冶金废水的处理。

一种本发明的可用于处理复杂重金属废水的复合材料（FD-3），由以下组分混合均匀后配制而成：

γ—环状糊精23kg

多乙烯多胺基二硫代甲酸钠33kg和

铁-碳纳米微粉44kg。

对于本实施例的冶金废水，分别投入不同剂量的本实施例复合材料（FD-3），其投加量在0.5～1.5倍范围，进行添加与重金属处理效果的关系试验，结果如下表3所示。

表3：复合材料加入量对处理效果的影响

由表3可见，随着复合材料加入量的增加，去除率随之增加。在理论加入量的0.5～1.5倍范围内去除率迅速增长；当加入量为1.5倍理论用量时，四种离子残余浓度均远远低于废水排放标准。

实施例4：含Hg²⁺废水的处理。

一种本发明的可用于处理复杂重金属废水的复合材料（FD-4），由以下组分混合均匀后配制而成：

羟甲基淀粉16kg

聚乙烯亚胺-巯基乙酰40kg和

四氧化三铁纳米磁性颗粒44kg。

取800mL含Hg²⁺浓度50mg/L的废水样，向废水中加入质量浓度为3%的上述复合材料的溶液2mL（本实施例中复合材料的添加量是重金属理论量的1.5倍），搅拌10min后即产生金属汞络合物沉淀，再加入1%聚合硅酸铝铁5mL絮凝剂，搅拌8min，然后加入0.5%聚丙烯酰胺3mL絮凝剂，搅拌5min，再静置10min。取上层清液，将清水进行原子吸收光谱分析含量测试，结果Hg²⁺浓度为0.3mg/L，达到了排放标准要求。

实施例5：矿山废水的处理。

一种本发明的可用于处理复杂重金属和/或放射性废水的复合材料（FD-5），由以下组分混合均匀后配制而成：

α、β、γ—环状糊精3kg

聚乙烯亚胺-巯基乙酰88kg和

磁性铁纳米微粉9kg。

本实施例待处理的矿山废水主要来源于铅锌银选矿实际矿山生产，按生产过程可分为采矿作业废水和选矿作业废水，按废水pH值可分为酸性废水、碱性废水等。部分酸性矿山废水pH值及重金属含量处理结果见表4，本实施例的处理方法与上述实施例1的相同。

表4：矿山酸性废水工业规模处理结果

废水	pH	Zn²⁺	Cu²⁺	Fe³⁺	Cd²⁺	Pb²⁺	Fe²⁺	SO₄ ^2-
									处理前废水(mg/L)	2.34	37.75	2.30	424.5	0.75	0.63	115.5	24.36
处理后废水(mg/L)	2.52	0.15	0.21	0.50	0.05	0.04	0.60	1.52

经本实施例处理后的酸性废水已经可在工业上循环使用。

Claims

1.一种可用于处理含复杂重金属废水的复合材料，由以下组分混合生产而成：

组分C：基质材料包括铁粉、四氧化三铁粉、铜锌合金粉、铜铁合金粉、铁—碳粉、活性碳粉、活性碳纤维的一种或者任意两种的组合物；

所述组分A、组分B、组分C在复合材料中的质量分数分别为1%～90%、1%～99%和1%～98%。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述改性淀粉的衍生物为羧甲基淀粉、烃甲基淀粉、糊精或羧甲基纤维素。

3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于：所述改性淀粉衍生物为α-环状糊精、β-环状糊精和γ-环状糊精。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合材料，其特征在于：所述聚胺基-二硫代氨基甲酸盐包括聚乙烯亚胺-二硫代氨基甲酸盐、聚苯乙烯-二硫代氨基甲酸盐、多乙烯多胺基二硫代甲酸盐或聚乙烯亚胺-巯基乙酰。

5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于：所述聚乙烯亚胺-二硫代氨基甲酸盐为聚乙烯亚胺-二硫代氨基甲酸钠，所述聚苯乙烯-二硫代氨基甲酸盐为聚苯乙烯-二硫代氨基甲酸钠，所述多乙烯多胺基二硫代甲酸盐为多乙烯多胺基二硫代甲酸钠。

6.一种如权利要求1～5中任一项所述的复合材料在处理含复杂重金属废水中的应用，具体步骤包括：将所述复合材料溶于水后配制成质量浓度为2%～20%的复合材料水溶液，然后将复合材料溶液投加到待处理的含复杂重金属废水中，复合材料添加量为废水中重金属理论量的0.5～4倍，充分搅拌后形成金属络合物，最后过滤分离完成对废水的处理。