CN1547499A - 用里奥塞尔模塑体从含重金属的介质中除去重金属的方法以及含有所吸附重金属的纤维素模塑体与其应用 - Google Patents

用里奥塞尔模塑体从含重金属的介质中除去重金属的方法以及含有所吸附重金属的纤维素模塑体与其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1547499A
CN1547499A CNA018236472A CN01823647A CN1547499A CN 1547499 A CN1547499 A CN 1547499A CN A018236472 A CNA018236472 A CN A018236472A CN 01823647 A CN01823647 A CN 01823647A CN 1547499 A CN1547499 A CN 1547499A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lyocell
molded article
heavy metal
fiber
article
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA018236472A
Other languages
English (en)
Inventor
ʷ�ٷҡ�����˹
史蒂芬·齐克里
托马斯·恩德尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LL Plant Engineering AG
Original Assignee
ZiAG Plant Engineering GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZiAG Plant Engineering GmbH filed Critical ZiAG Plant Engineering GmbH
Publication of CN1547499A publication Critical patent/CN1547499A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28023—Fibres or filaments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
    • A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
    • A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
    • A24D3/08—Use of materials for tobacco smoke filters of organic materials as carrier or major constituent
    • A24D3/10—Use of materials for tobacco smoke filters of organic materials as carrier or major constituent of cellulose or cellulose derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/46—Deodorants or malodour counteractants, e.g. to inhibit the formation of ammonia or bacteria
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/20—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing organic materials
    • A61L2300/258—Genetic materials, DNA, RNA, genes, vectors, e.g. plasmids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/20—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing organic materials
    • A61L2300/30—Compounds of undetermined constitution extracted from natural sources, e.g. Aloe Vera
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/404—Biocides, antimicrobial agents, antiseptic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/404—Biocides, antimicrobial agents, antiseptic agents
    • A61L2300/408—Virucides, spermicides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/485—Plants or land vegetals, e.g. cereals, wheat, corn, rice, sphagnum, peat moss
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/06—Contaminated groundwater or leachate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/40—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture or use of photosensitive materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用里奥塞尔(Lyocell)模塑体从含重金属的介质中吸附分离重金属的方法。本发明还涉及一种包括被吸附重金属的纤维素模塑体，以及该模塑体作抗菌和/或杀真菌模塑体的应用。

Description

用里奥塞尔模塑体从含重金属的介质中除去重金属的方法 以及含有所吸附重金属的纤维素模塑体与其应用
本发明涉及一种从含重金属的介质中用里奥塞尔(Lyocell)模塑体吸附重金属的方法，涉及一种含有所吸附重金属的纤维素模塑体与其作为抗菌和/或杀真菌模塑体的应用。
从含重金属的介质中除去重金属的方法已为人们知晓。在此情况下，出现一些有关于稀废水流或稀工艺循环水流的问题，就产生这些水流而言，最重要的是经常由洗涤过程造成的从工艺步骤中曳出引起的。
因此，WO 89/00444中记载了一种从水溶液中分离镍离子的方法。为此，在第一步中对溶液进行液膜渗透(Fluessigmembranpermeation)，并在第二步中用液-液萃取除去残留镍。
虽然用最优化的洗涤预案进行试验，来限制洗涤水量，但是除有害物质之外仍然还有主料和辅料曳出。因此，所希望的是停止企业内部的物质循环和水循环，与此同时应该将这样产生的废水进一步再净化。
WO 00/63470中记载了一种制备高吸附能力纤维素模塑体的方法，其中在其制备过程中向纤维素纤维中掺加离子交换剂。离子交换剂可以是聚苯乙烯基质或聚丙烯酸酯，尤其是酸性或碱性衍生苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物树脂或者丙烯酸-二乙烯基苯-共聚物树脂。所得模塑体适用于临时消除固化剂和从水中清除重金属。
此外，US 4,500,396中还记载了一种从含氨的金属碱性溶液中回收金属的方法，其中使用一种弱酸性阳离子交换材料，该阳离子交换材料是一种其上接枝含羧基单体的聚合物纤维网。该聚合物类纤维网可由尼龙纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维、聚四乙撑纤维(Poiytetraethylenfasern)或其混合物构成。
另外，US 4,500,396中还记载了一种回收铜的方法。在聚合物纤维毡上，经照射接枝上羧基基团。经此得到一种可从废水中滤除铜的阳离子交换剂。
已知方法的缺点是，一方面，此情况下所用的模塑体中添加了合成离子交换剂，因此不能生物降解；另一方面，模塑体的强度因添加离子交换剂而受损。此外，制造模塑体花钱也很多，因为模塑体须用官能团来改性。在使用之前，离子交换基团如羧基还须用酸、碱或盐来处理，以活化离子交换基团，因而该方法实施起来花费很大。
除此之外，含抗菌作用金属的纤维、纤维网和海绵也都为人知悉。
所以，US 5,496,860中记载了一种抗菌纤维，该纤维含有一种有离子交换能力的纤维和一种通过离子交换反应结合的起抗菌作用的金属离子。这些纤维含有离子交换基团磺酸基或羧基。
上述已知抗菌纤维及其制备方法的缺点是，在进行了标准纤维制造方法之后，引入活性离子交换基团，然后必须在另一个步骤中用金属离子加以活化。
此外，US 5,652,049中还记载了一种层状抗菌纤维网，该纤维网或者由合成纤维与其中存有锆离子或银离子的沸石组成，或者由纤维素纤维与脱乙酰壳多糖颗粒组成。
此外，DE 31 35 410中还记载了一种吸收尿、粪便及血的抗菌模塑体，该模塑体含有一种不刺激、不损伤人类皮肤的水溶性铜盐，该铜盐起初集中于接触分泌物的表面上。制造这种模塑体所用的物料是由天然纤维素(絮片，fluffed sheets)制成的纤维素纤维网或棉絮。这种天然纤维素必须予以喷洒和处理，以便能够吸附少量有害物质。
因此，吸附的抗菌物质不足，而且主要是吸收抗菌物质不均匀，所以也导致抗菌性能的产生和效果都不规律。
另一种制造抗菌纤维的方法譬如已记载于US 5,458,906中，其中将纤维浸入一种含有一价铜离子的溶液和一种含有碳酸盐、硼酸盐及其混合物的溶液中。这类纤维可以是天然纤维或合成纤维，例如丙烯腈系纤维、接枝聚合棉、羊毛、亚麻或混合纤维。
这种抗菌纤维及其制备方法的缺点是，初始产物是一种“成品的”织物或纤维，对抗菌生物活性物质的吸收仅在表面上进行，而且在纺丝工艺过程中生物活性物质被不均匀和均匀地置入。
本发明赖以为基础的所要解决的技术问题是，解决上述已知方法和纤维中所存在的技术难题。本发明赖以为基础的所要解决的技术问题尤其是，提供一种简便、成本低廉和安全的从含重金属的介质中除去的重金属的方法，以及一种容易制造以及可靠抗菌和/或杀真菌的模塑体。
所要解决的技术问题的技术方案是一种从含重金属的介质中除去重金属的方法，其中所述含重金属的介质与里奥塞尔(Lyocell)模塑体接触。
另一个技术方案是至少吸附一种重金属的纤维素模塑体及其作为抗菌材料和/或杀真菌材料的应用。
按照本发明，“里奥塞尔(Lyocell)模塑体”这个术语系指，一种以本身已知方法通过在胺化氧水合物中，优选在N-甲基吗啉-N-氧化物一水合物(NMMO)中溶解纤维素，再置入对于纤维素为非溶剂(优选为水)的溶液，以此使模塑体在非溶剂中沉淀出来而制得的模塑体。经此，制得一种里奥塞尔(Lyocell)模塑体，其中形成模塑体的纤维素不用另外的官能团，尤其是磺酸基或羧基来改性，也就是说是一种未改性纤维素。形成模塑体的纤维素，可以含有惯用添加剂和如下所述的其他天然聚合物和/或合成聚合物，而且还进行通常采用的后处理工序。
现已出乎意料地发现，由于所制得的里奥塞尔(Lyocell)模塑体不包括另外的官能团，能吸附大量重金属，所以非常适于用来从含重金属的介质中除掉重金属。假定溶菌模制体上重金属的吸附是通过其游离羰基、羧基和/或羟基基团来进行的。
里奥塞尔(Lyocell)模塑体可取再生模塑体形式或者以改性合体形式存在，而且在本发明方法中以离子交换剂、吸附过滤器或过滤材料形式来使用，以便从水溶液或气体中除掉其中所含的重金属。
用本发明方法可优选将选自银、铜、锌、汞、锡、镉、砷、铅、锑、锆、镍、铁、金、钯、铂、铱及其混合物的重金属以金属形态、离子形态或者配位形态从介质中分离出来。含重金属的介质主要出现在含水废料中，例如在冶炼厂或者在金属回收工序过程中，而且这种废料不允许不经分离其中所含危害环境的物质就予以废弃。本发明方法的其他应用领域是从用过的溶液中，例如从制造半导体电路板时产生含铜溶液和含银照相胶卷冲洗液中回收有价值的重金属。
本发明方法用来分离重金属的其他优选应用领域是：
化学工业：
-加工和分离废水和工艺过程溶液，以分离重金属，尤在制造和销毁蓄电池和干电池时；
-回收有价值物质溶液，尤其在电解盐水制氯气和烧碱的过程中分离汞(Hg)和重金属；
-在镀镜和电池工业中回收钯；
-在半导体工业中回收银；以及
-从照相显影液中回收银；
金属提炼/电镀/金属表面处理：
-工艺过程溶液的循环；
-废水精细净化，尤其是在电镀、铬酸钝化处理和半导体工业中脱脂、腐蚀、金属电沉积、阳极氧化、热镀锌、涂漆等等；
-尤其在电镀工业、铬酸钝化处理工业、半导体工业中，对处理液进行处理并因而引起适用期延长；
环境技术：
-从地下水中分离汞和铬酸盐之类重金属；
-处理排水，以降低重金属含量；
-从燃烧装置(主要为生活垃圾焚烧设备)的烟气净化废水中分离重金属和汞；
用本发明方法可以实现新的计划和工艺技术方案。因此，在应用常规的水处理技术，例如半透膜法(微滤、超滤和微微滤，反渗)、液膜渗透、电解法、结晶，液-液萃取、活性炭过滤的条件下，可通过使用本发明所述的溶菌-模塑体来终止循环。
在本发明方法中使用这种里奥塞尔(Lyocell)模塑体后，经对按本发明使用过、例如过滤材料形式的里奥塞尔(Lyocell)模塑体进行灰化或者酸处理，就可以简便地将可利用物质如银、铜或钨输回到工艺中。
本发明方法也能有益地用于从卷烟烟气中分离重金属如镉，也就是说该里奥塞尔(Lyocell)模塑体可以在卷烟中用作过滤材料。尤其是，过滤材料形式的里奥塞尔(Lyocell)模塑体可用作卷烟过滤嘴。
实施本发明方法时，视重金属种类、重金属浓度、温度、停留时间和浴比(也即纤维对污水的比例)情况而定，可以从含重金属的介质中分离出约1至约100G/L重金属。
在另一个特别优选的实施方式中，还可对本发明方法中所用的里奥塞尔(Lyocell)模塑体掺加一种植物性和/或动物性材料。该植物性和/或动物材料优选是一种来源于海生植物或海生动物的材料。
来源于海生植物的材料优选选自海藻、海草和大叶藻，尤其选自海藻。海藻的例子包括褐藻、绿藻、红藻、蓝藻或其混合物。褐藻的例子是Ascophyllum spp.，Ascophyllum nodosum，Alaria esculenta，Fucusserratus，Fucus spirals，Fucus vesiculosus，Laminaria saccharina，Laminaria hyperborea，Laminaria digitata，Laminaria echroleuca及其混合物。红藻的例子包括Asparagopsis armata，Chondrus cripus，Maerlbeaches，Mastocarpus stellatus，Palmaria palmata及其混合物。绿藻的例子是Enteromorpha compressa，Ulva rigida及其混合物。蓝藻的例子是Dermocarpa，Nostoc，Hapalosiphon，Hormogoneae，Porchlorone。一类海藻摘引自E.Strasburger高等学校植物学教科书，F.Noll，H.Schenk，A.F.W.Schimper，第33版Gustav Fischer Verlag(古斯塔夫·菲舍尔出版社)，斯图加特-耶拿-纽约，1991年。
来源于海生植物的材料可用已知方式和方法来提取。
首先要获得来源于海生植物的材料。所得材料可用不同的方法再加工。源自海生植物的材料可在至高450℃的温度下干燥并在应用超声、湿球磨、棒磨机或者对旋式碾磨机的条件下加以粉碎，以此制得一种粉末，视需要也还可将其引向旋风分离步骤以进行分级。这样制得的粉末就可以掺加到可用于本发明的里奥塞尔(Lyocell)模塑体中。
除此之外，该由源于海生植物的材料制成的粉末还可以另外进行萃取过程，譬如用蒸汽、水或者醇如乙醇来萃取，藉此制得一种液态萃提物。这种萃提物同样能用作本发明可用于里奥塞尔(Lyocell)模塑体的添加剂。
除此之外，还可对所得来源于海生植物的材料进行低温磨碎。在此情况下，它在-50℃下被粉碎成约100μm的颗粒。如果希望，可将该如此所得的材料进一步粉碎，以此制得粒径约6μm至约10μm的颗粒。
来源于海生动物外壳的材料优选选自海洋沉积物、粉碎后的蟹壳或贝壳、龙虾壳、虾壳、对虾壳和/或鸟兽爪甲。
来源于海生动物壳的材料若为海洋沉积物，则可直接使用。如果使用来源于蟹壳或者贝壳、龙虾壳、虾壳和/或对虾壳的材料，则将之粉碎。
也可使用由来源于海生植物和海生动物壳及其萃提物所组成的混合物。由海生植物和海生动物壳组成的材料，其量比优选是50％(重量)对50％(重量)。本发明优选使用来源于海生植物的材料。
此外，还可使用粒度在200至400μm，优选150至300μm范围内的来源于海生植物的材料颗粒和/或海生动物甲壳。优选也使用小粒度颗粒，如1至100μm，优选1至5μm。也可使用粒度不同的同样材料，或者使用不相同的藻类材料。
来源于海生植物的可用材料的一个例子是，颗粒度为95％＜40my、含有5.7％(重量)蛋白质、2.6％(重量)脂肪、7.0％(重量)纤维状组份、10.7％(重量)水分、15.4％(重量)灰分和58.6％(重量)碳氢化合物的岩衣藻粉末。除此，它还含有维生素和微量元素，例如维生素C、维生素E、胡萝卜素、钡、维生素PP、维生素K、维生素B2、镍、钒、维生素B1、叶酸、亚叶酸、维生素H和维生素B12。另外，它还含有氨基酸，例如丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、亮氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、缬氨酸和蛋氨酸。
在里奥塞尔(Lyocell)模塑体中，以里奥塞尔(Lyocell)模塑体重量为准计，来源于海生植物的材料和/或海生动物甲壳可以0.1至30％(重量)，优选0.1至15％(重量)，更优选1至8％(重量)、尤其是1至4％(重量)的量存在。尤其是，当里奥塞尔(Lyocell)模塑体以纤维形式存在时，由海生植物所得材料和/或海生动物甲壳的量优选0.1至15％(重量)，尤其为1至5％(重量)。
纤维素和来源于海生植物的材料和/或海生动物甲壳的连续混合或间歇混合，可用例如WO 96/33221、US 5,626,810和WO 96/33934中记载的装置和方法来进行。
在本发明方法中，里奥塞尔(Lyocell)模塑体优选以尤其经由3-15mm切段短纤维与另一材料如纤维素混合制造的纤维、长丝、纤维网、箔、薄膜、半透膜、肠衣、滤纸和无纺织物的形式来使用。
在一个优选的实施方式中，里奥塞尔(Lyocell)方法可用置入的如下所述植物性材料和/或动物性材料来进行。为制造可模塑物料起见，按如下方法制备一种由纤维素、NMMNO和水组成的溶液：首先形成一种由纤维素、NMMNO和水组成的悬浮液，并在减压条件下将这种悬浮液以1至20mm的层厚连续经由一个热交换面由旋转元件运走。在此过程过程中，将水蒸发，直到产生均匀的纤维素溶液。如此所得纤维素溶液可含纤维素2至30％(重量)、NMMNO 68至82％(重量)以及水2至17％(重量)。如果希望，可向此溶液中掺加添加剂，例如无机盐、无机氧化物、细散有机物质或稳定剂。
向如此所得纤维素溶液中以粉末、粉末悬浮液形式或以萃提物或悬浮液形式的液态形式连续或分批添加植物性和/或动物材料，尤其来源于海生植物的材料和/或海生动物甲壳。
在工艺条件上，也可在连续粉碎干燥纤维素之后，或者在连续粉碎干燥纤维素过程中，譬如以原始大小的藻类材料形式，以粉末或高浓度的粉末悬浮液形式，来添加植物性和/或动物材料，尤其是来源于海生植物的材料和/或海生动物甲壳。粉末悬浮液可用水或者任何一种溶剂，制备成所希望的浓度和该方法所需的浓度。
此外，还有可能把来源于海生植物的材料和/或海生动物甲壳供给一个同时进行粉碎的制果酱过程(Pulpprozess)。这种果酱制造可以在水中进行、在碱液中进行，或者也可以在以后作溶解纤维素必不可少的溶剂中进行。此时同样也能以固态、粉末状、悬浮液状方式，或者同样也能以液态形式来添加来源于海生植物的材料和/或海生动物甲壳。
以来源于海生植物的材料和/或海生动物甲壳富集的聚合物组合物，可以在一种衍化剂和/或一种对溶解操作来说已知的溶剂存在条件下，转变一种可模塑挤出物料。
另外一种添加来源于海生植物的材料和/或海生动物甲壳可能性是，在连续的溶解过程中进行添加，例如在EP356419和US-PSen 5,049,690和5,330,567中所记载者。
作为选择，这种添加可以在得到纤维素溶液母料的条件下分批进行。优选连续添加来源于海生植物的材料和/或海生动物甲壳。
来源于海生植物的材料和/或海生动物甲壳可以在模塑体制造方法的任何其余步骤中掺加。举例来说，它可以通过其中所安装的固定式混合机元件或者搅拌机构，例如已知的一列式匀料机或者均化器，例如Ultra Turrax型号的机器，贮存在一种容有相应混合物的管道系统中。倘若该方法以连续分批操作方式，例如经由多级搅拌式反应锅来进行，则可将藻类材料以固态、粉末状、悬浮液状或者液态形式置入。这种细散分布可以用已知的、按该方法校准的搅拌元件来实现。
视所用颗粒度情况而定，可对所形成的并合挤出原液或者纺丝进行过滤。在某种条件下，由于所用产品的细度，在用大喷丝板直径的纺丝方法情况下，同样可以省却过滤。
如果涉及非常敏感的纺丝原液，则可将这种材料以相宜形式经由一个注射部位直接输到喷丝板前面，或者输到挤出机。
另外一种可能性是，如果这种藻类材料以液态形式存在，则在喷丝过程中将之供给连续喷出的纤维。
可对如此所得的这种纤维素溶液，按照传统工艺，例如干湿法纺丝、湿纺、熔喷工艺、离心式纺纱、漏斗式纺丝或者干法纺丝工艺进行纺线。US5,589,125和5,939,000以及EP 0574870 B1和WO 98/07911这些专利说明书记载了按照NMMO工艺制造纤维素纤维的纺丝方法。视需要而定，对形成的模塑体进行惯常长丝或者短纤维的化纤制造处理工艺。
除纺丝方法之外，也还提供制造扁平薄膜、圆形薄膜、外皮(肠衣)以及半透膜的挤压法。
如上所述，在本发明方法中，使用其中含有植物性和/或动物性材料，特别海藻材料还有一个好处是，由于在本发明方法中，里奥塞尔(Lyocell)模塑体有交换钙离子、镁离子和钠离子的能力，而且比使用单纯里奥塞尔(Lyocell)模塑体能结合高达50％以上的重金属。
因此，本发明方法特别适宜于在如上所述的应用领域中，用来处理含重金属的介质。特别在使用含有海生植物材料的里奥塞尔(Lyocell)模塑体时，本发明方法的好处是，在里奥塞尔(Lyocell)模塑体如纤维的整个截面上都吸收重金属。以模塑体重量为准计，藉此可比用含官能团的纤维素模塑体吸收更大量的重金属。
本发明赖以为基础的所要解决的技术问题的另一种技术方案是，一种其上至少含有一种金属形式、离子形式或者配位形式所吸附重金属的纤维素模塑体。
该纤维素模塑体优选采用诸如氨基甲酸酯模塑体、粘胶模塑体和溶菌模塑体组成的这类纤维素-再生模塑体，特别更优选里奥塞尔(Lyocell)模塑体。
以纤维素模塑体总重量为准计，本发明纤维素模塑体上所吸附重金属的含量优选是至少约1mg/kg，优选至少约10mg/kg，尤其优选至少约70mg/kg，优选至少约200mg/kg，更优选至少约500mg/kg，特别至少约1000mg/kg。
所述至少一种重金属选自金属形式、离子形式和/或配位形式的银、铜、锌、汞、锡、镉、砷、铅、锑、锆、镍、铁、金、钯、铂、铱及其混合物，特别是起杀菌作用的金属例如银、铜、锌、锆及其混合物。特别是，使用起抗菌和/或杀真菌作用的重金属。按照本发明，“重金属”这个词语包括金属形状、离子形状和配位形状的重金属。离子形状包括重金属盐和重金属氧化物。特别优选的氧化物是氧化银(I)，而特别优选的盐是硝酸银。可以使用的其他氧化物是AgO以及其他Ag(I)氧化物和Ag(III)氧化物如Ag2O3。其他可以使用的盐是氯化银、硫化银、蛋白银、碳酸银以及可溶性银盐乙酸银、硫酸银、柠檬酸银、乳酸银和苦味酸银。
在本发明的一个实施方式中，纤维素模塑体中添加如上所述的植物性和/或动物性材料。借此在本发明纤维素模塑体中实现了非常均匀地分布至少一种重金属。其优点是，一方面可将大量重金属引入模塑体，另一方面可使所吸附的重金属非常均匀地释放。
除此之外，本发明纤维素模塑体还能含有纤维素之外的其他天然聚合物和/或人工合成聚合物，它们或者可以添加到纺丝组合物中，或者也可在复合纤维中以并列结构、天星状结构或者核壳结构的双组分纤维和多组分纤维形式存在。优选的是，所述其他聚合物选自聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、纤维素氨基甲酸酯、醋酸纤维素、铜氨人造丝、粘胶、聚丙烯腈、聚烯烃、聚四氟乙烯、大麻、羊毛、亚麻和棉。
制造本发明纤维素模塑体，可通过把制得的模塑体浸入一种含重金属的水溶液中，从该水溶液中移出，再视需要而定进行洗涤及干燥所得里奥塞尔(Lyocell)模塑体来进行。视应用领域而定，装载过程进行1分钟和数小时之间不等。
该纤维素模塑体至多可在含重金属的水溶液中停留约4小时。该含重金属的水溶液以其中所含重金属为准计，优选约0.1M。
当其中吸收植物性和/或动物性材料时，制造本发明纤维素模塑体的另外一种可能性是，首先使之与植物性和/或动物材料，例如粉碎和碾磨过的海藻材料接触，然后将如此所得的混合物喷雾干燥，同时可以在正常压力或者高压下，进行干磨或者湿磨。然后，在制造本发明纤维素模塑体时，可以摄取这种掺杂重金属的材料。这种材料例如可以在制造纺织、技术或者医学上应用的纤维网时，与常用的粘合剂一起或者单独在纤维网干燥之前，进行喷雾，并再加工成终产品。掺加了重金属的磨碎、喷雾干燥或者湿润的海藻材料，也可添加到制造纤维素模塑体的纺丝液中。
本发明纤维素模塑体可特别用作抗菌和/或杀真菌剂材料、特别用作抗菌纤维、抗菌纤维网、卫生用品、医疗防护衣、抗菌滤水器、无纺织物、过滤材料或者抗菌海绵。另一种可能的应用涉及用作烧伤创面包扎纱布。
本发明纤维素模塑体尤可用作含有害物质的液态介质和气态介质的过滤材料，例如用作卷烟过滤嘴从烟气中分离重金属和其他有害物质。使用本发明纤维素模塑体，例如以改性纤维形式用于掺加了钯盐和铜盐的卷烟过滤嘴中，除了可以从烟气中分离重金属之外，还可将毒性一氧化碳转变成二氧化碳。铜盐和钯盐在水溶液中作为催化剂的这种将一氧化碳氧化成二氧化碳的作用，或者将二氧化硫氧化成三氧化硫的作用，在美国专利说明书US3,790,662中已予记载。
由本发明纤维素模塑体尤可制造下列产品：
如果本发明里奥塞尔(Lyocell)模塑体采取纤维/长丝的形式，则能由此制造用于织物和针织品的纱线，以便根据织物基料来制造长丝材料或者制造可用于服装和医疗用途的抗菌织物。本发明里奥塞尔(Lyocell)纤维所制支数范围(公制支数制)为1/1至170/1的纱线提供了：
粗纺毛纱，属于此类的有光滑纱线和粗呢纱线，或者可单纯由里奥塞尔(Lyocell)制成，或者可由羊毛、开士米、蚕丝、马海毛、阿尔帕卡毛、聚酯、聚酰胺和/或粘胶的不同组合制成；
精梳纱，属于此类的有西罗纱(Sirogarne)、绉纱和精梳低捻粗支棉纱线，或者可单纯由里奥塞尔(Lyocell)制成，或者可由活羊毛、开士米、蚕丝、马海毛、阿尔帕卡毛、聚酯、聚酰胺和/或粘胶的不同组合制成；
环锭细纱，经初梳或精梳者，或者可单纯由里奥塞尔(Lyocell)制造，或者可由棉、蚕丝、亚麻、微纤维的不同组合和/或粘胶制造；
气流纱，或者可单纯由里奥塞尔(Lyocell)制造，或者可由棉、羊毛、亚麻布和/或粘胶的不同组合制造；
纤维效果纱，属于此类的有毛圈花式线、卷曲花式线、波形纱线，或者可单纯由里奥塞尔制成，或者可由棉、蚕丝、聚酯、聚酰胺和/或粘胶的不同组合制成；
长丝效果纱，属于此类的有砂面绉纱线、卷曲花式线、虹彩花式纱线和竹节花式线，或者可单纯由里奥塞尔制成，或者可由聚酯、聚酰胺、粘胶和/或特雷维拉CS(Trevira CS)的不同组合制成；
长丝纱，光滑、经变形或高捻度者，或者可单纯由里奥塞尔制造，或者可由乙酸盐、三醋酸酯、聚酯、聚酰胺和/或粘胶的不同组合制造；
工业用纱，属于此类者例如有帕拉费尔(Parafil)、普利费尔(Plyfil)或者包芯纱，或者可单纯由里奥塞尔制造，或者可由凯夫拉尔(聚对苯二甲酰对苯二胺纤维)、普雷奥克斯(Preox)、诺梅克斯(Nomex，聚间苯二甲酰间苯二胺纤维)、克密尔聚酰胺纤维、碳、玻璃、钢、粘胶和/或聚酯的不同组合制造；以及
弹性纱线，属于此类的例如有包芯捻线、西罗纱、普利费尔或者包芯纱，或者可单纯由里奥塞尔制成，或者可由棉、剪毛、聚酯、亚麻、弹性纤维和/或粘胶的不同组合制成。
同其他纤维组合的优点是，对于卫生应用以及对于服装来说，可通过混合组分来调节穿着舒适感和产品性能。因此，不损害抗菌性能或离子交换性能。
这种纱线例如可用梭织机、剑杆式投纬织机、抛射体引纬织机或者喷射织机加工成织物，举例来说，这些织物最适宜于需要离子交换和抗菌性能的应用范围。同样，可将这种纱线用平机、单面针织机、双面针织机、经编机加工成纬编织物，这些纬编织物同样最适合于需要离子交换和抗菌性能的应用范围。
此外，本发明里奥塞尔-模塑体(Lyocell-Formkoerper)、还可视需要再加工成纤维/长丝、连续或者切段形式的工业用无纺织物产品如屋面材料、分离器、过滤器、增强基体、密封材料和绝缘材料，专用纸张用无纺织物产品如滤尘器、废水和/或工艺过程水过滤器、肠衣，纺织用无纺织物产品如医用(棉球和纱布)、药棉、长统袜、鞋垫、鞋衬里布、床上用品、家用纺织品、餐巾、干揩布、纸手巾或者尿布。
这种处理或者可以加工成单纯里奥塞尔(Lyocell)产品，或者可以与其他纤维相结合、与超吸收剂相结合、与活性碳相结合以及与天然纤维素(短纤纤维素)相结合进行加工，以达到复合效果。
这样，同超吸收剂的组合，表现出极其高的吸收水性；同颗粒状或纤维状活性碳结合，除了抗菌作用和离子交换作用之外，也还具有附加的吸附有机物质或/和颜料的能力。
也可向所列举的纤维网材料添加天然粘合剂和合成粘合剂，例如胶乳聚合物、环丁烷、丁二烯、乙烯基乙酸酯和/或苯乙烯。这种粘合剂的优选添加量为1-30％(重量)。另外，还可添加增稠剂、催化剂、填料、颜料、润滑剂、光学增艳剂和/或消泡剂。
非织造织物或纤维网可以用分梳法、湿法、气流法或挤压法来制造。
这样制得的纤维网可以用针刺加工、缝编加工、水力扭结加工、纺粘加工或熔喷法加工来加固。其他可能性是用相宜粘合剂进行的化学加固，或者热加固，或者掺合热塑性添加剂，用纤维素纤维加固成纤维网。
在最后一道工序步骤中，可对非织造织物产品进行附加的化学处理和/或用机械处理，以便例如使吸湿和传湿最优化，或者改进吸收能力、耐湿性、电阻、摩擦特性和/或磨损特性。
此外，机械后处理还有轧光整理、毛圈整理、起绒整理、上光整理、剪刷或者梳理。其他后处理工艺还有叠层工艺、用轧光机进行的凹凸轧花工艺和截面异形化工艺或者起绉工艺。
这种非织造织物产品可为一层或者多层结构，并且典型的单位面积重量为15-500g/m2。
此外，这种纤维素模塑体可以抗菌海绵或抗菌海绵揩形式来使用。
这种可依照美国专利说明书US 3,382,303中记载的连续制备粘胶海绵的方法来制取。用一种水溶液来稀释纤维素黄酸酯，该水溶液中分散有作为待形成海绵增强剂的研碎纤维素。然后，向此膏状物中添加硫酸钠晶体或磷酸钠晶体。这种膏状物被压入一个上开口模型中，并通过95℃凝固浴，历时约15分钟。在55-75℃的第二浴液中进行最终回收。此后，在继续的程序中，将海绵洗涤、漂白、再洗涤，然后干燥。在进行干燥之前，还进行轧水，以减少含水量。
本发明一种起抗菌作用的模塑体，通过在附加的工序中例如或者在干燥之前，或者在干燥之后，添加金属形式、离子形式或者配位形式的一种重金属来制造。优选实施方式可由下列各实施例得知。
除此之外，还可如同WO 99/27835中所记载那样来制取本发明所述的里奥塞尔海绵(Lyocellschwaemme)。在此情况下，向N-氧化物-水-纤维素溶液中加入一种气孔形成剂和一种纤维增强剂，并通过长缝形喷丝口将物料涂布在循环皮带上。在温热纺丝浴中淀析，以将气孔形成剂熔融并分离出来。一种方案是将N-氧化物-水-纤维素溶液涂在塑料网上。未用发泡剂，因而不管是机械稳定性，还是海绵或海绵揩的相宜耐磨性都不行。WO99/27835中记载了海绵用起杀虫剂作用的物质如异噻唑酮(Isothiazolon)衍生物、苯并咪唑衍生物、仲铵盐、沸石、丙三醇并丙二醇浸渍。
制造本发明里奥塞尔海绵(Lyocellschaemmen)的另一种处理方法是相似于WO 97/23552中所记载者。在此情况下，使由含水胺化氧配制成的纤维素溶液与气孔形成剂(无机酸的碱金属盐或碱土金属盐如Na2SO4)和发泡剂混合。接着，对物料提供条件，使发泡剂分解，致使纤维素溶液产生泡沫。使产生泡沫的纤维素溶液与水接触，以使纤维素沉淀，并洗除气孔形成剂。
本发明一种起抗菌作用的里奥塞尔海绵(Lyocellschwamm)，通过在附加的工序中例如或者在干燥之前，或者在干燥之后，添加金属形式、离子形式或者配位形式的一种重金属来制造。具体实施情况可由所列举的各实施例得知。
本发明所述的氨基甲酸酯海绵，可用相似于JP 21172302中记载的方法来制造，但其中重金属在该方法的任何一个步骤中添加，优选的是，在干燥海绵之前或者之后添加。
下面依据实施例来阐明本发明。
实施例1
将3250克NMMNO(含量60.5％)、331克MoDo(DP 500，干含量94％)、2.0克棓酸丙酯(以纤维素含量为准计，～0.63％)以及40克褐藻岩衣藻(Braunalge Ascophyllum Nodosum，精细粉碎)混合，并将如此所得的混合物加热到94℃。获得分批制得纤维素含量为12％、固态物含量为13.4％以及粘度为5.264Pa.s的纺丝液。将如此所得的纺丝液纺制成纤维制品，与此同时遵循下列纺丝条件：
储存容器温度                ＝      90℃
纺丝模温度，喷丝头          ＝      80℃
纺丝液                      ＝      4℃
纺丝液浓度(起始)            ＝      0％(蒸馏水)
纺丝液浓度(终止)            ＝      5％NMMNO
纺丝泵                      ＝      0.6cm3/u
喷丝头滤器                  ＝      19200M/cm2
喷丝头                      ＝      500Loch 90μm；Au/Pt
成品排出                    ＝      30m/min。
将纤维切割到40mm的短纤长度，无溶剂洗涤，并用10g/l上油后处理剂(50％莱奥明(Leomin)OR和50％莱奥明WG，含氮脂肪酸聚乙二醇酯，卡利杨特股份有限公司(Clariant GmbH)产)，45℃下整理，或者涂布脂质润滑剂以更好地进行纤维后续加工，并在105℃下干燥。
干燥后，将纤维回潮率调节为11％。干燥前，不进行附加漂白工序。
    表1：
 实施例1部分1
细度-纤度      [dtex]     1.58
FB-断裂负荷，干燥     [cN/tex]     40.0
FB-断裂负荷，湿     [cN/tex]     32.4
FB-断裂负荷，扭结     [cN/tex]      7.1
拉断强力延伸率-干燥       [％]     10.7
拉断强力延伸率-湿       [％]     12.3
湿模量     [cN/tex]      225
表1示明，按该实施例所得纺丝液的纺丝特性良好。
实施例2
按照实施例1连续制备里奥塞尔(Lyocell)-纤维素纤维，各原料用量、连续操作程序的条件和所得纤维的物理性质列于下面表2。以纤维素为准计，使用8％褐藻材料。
由表2可得知改性里奥塞尔纤维的纤维数据。
表2：
改性里奥塞尔纤维的连续制备
细度-纤度      [dtex]          1.34
FB-断裂负荷，干燥     [cN/tex]          35.9
FB-断裂负荷，湿     [cN/tex]          31.1
FB-断裂负荷，扭结     [cN/tex]          11.2
拉断强力延伸率-干燥       [％]          11.9
拉断强力延伸率-湿       [％]          13.4
湿模量     [cN/tex]           210
实施例3
按照实施例1继续制备里奥塞尔纤维，不同之处在于，不添加褐藻材料。
所得纤维的物理数据概括于下列表3。
表3：
 里奥塞尔纤维的连续制备
细度-纤度      [dtex]        1.4
FB-断裂负荷，干燥     [cN/tex]        42.2
FB-断裂负荷，湿     [cN/tex]        36.3
FB-断裂负荷，扭结     [cN/tex]        15.2
拉断强力延伸率-干燥       [％]        15.5
拉断强力延伸率-湿       [％]        15.2
湿模量     [cN/tex]         202
由下列表4可得知分析实施例2+3中所制纤维的金属离子含量。
金属离子含量借助如下试验方法测定：
1.微波增溶法(Mikrowellenaufschluss)和
2.金属测定按照DIN EN ISO 11885(E22)进行
表4
         改性里奥塞尔纤维              里奥塞尔纤维
         实施例2-未经处理           实施例3-未经处理
  [mg/kg纤维]    [mmol/kg纤维]    [mg/kg纤维]    [mmol/kg纤维]
   砷       ＜5       ＜NG       ＜5       ＜NG
   银       ＜2       ＜NG       ＜2       ＜NG
   锑       ＜5       ＜NG       ＜5       ＜NG
   锡       ＜5       ＜NG       6.1       0.05
   镉       ＜1       ＜NG       ＜1       ＜NG
   铜       ＜5       ＜NG       ＜5       ＜NG
   铅       5.4       0.03       5.5       0.03
   锌       ＜5       ＜NG       ＜5       ＜NG
   钾       115       2.87       38       0.95
   镁       112       4.61       95       3.91
   钠       330       14.35       306       13.31
   汞       ＜1       ＜NG       ＜1       ＜NG
NG...检定极限
由表4可以看出，纤维中主要含钾离子、镁离子和钠离子。
实施例4
30g按实施例1制造的纤维中掺加1l的0.05M AgNO3溶液，并摇振4小时。
经此处理后，将纤维材料吸干，并用完全脱盐的水洗涤，直至可以多次证实滤液中没有痕量银(用NaCl溶液检验)为止。
在约105℃循环空气干燥箱中将纤维干燥。
分析如此所得纤维中的银含量。为此，在一部分纤维材料中混入1N硝酸(1小时)，以使银溶解。滤清硝酸溶液，然后用0.1N NaCl滴定。为了改进滴定终点的可见度，将滤液加热，以便所产生的沉淀物团聚。
同样，对30克在实施例3中制得的纤维进行处理。
实施例5
30g按实施例2制造的纤维中掺加1l的0.1M CuSO4溶液，并摇振4小时。
经此处理后，将纤维材料吸干，并用完全脱除盐的水进行洗涤。在约105℃的循环空气干燥箱中使纤维干燥。
同样，对30克在实施例3中制得的纤维进行处理。
实施例6
30g按实施例2制造的纤维中掺加1l的0.1M ZnSO4溶液，并摇振4小时。
经此处理后，将纤维材料吸干，并用完全脱除盐的水进行洗涤。在约105℃的循环空气干燥箱中，使纤维干燥。
同样，对30克在实施例3中制得的纤维进行处理。
实施例7
30g按实施例2制造的纤维中掺加1l的0.1M Hg(NO3)2溶液，并摇振4小时。
经此处理后，将纤维材料吸干，并用完全脱除盐的水进行洗涤。在105℃下，使纤维在循环空气干燥箱中干燥。
同样，对30克在实施例3中制得的纤维进行处理。
实施例8
30g按实施例2制造的纤维中掺加1l的0.1M SnCl4溶液，并摇振4小时。
经此处理后，将纤维材料吸干，并用完全脱除盐的水进行洗涤。在约105℃的循环空气干燥箱中，使纤维干燥。
同样，对30克在实施例3中制得的纤维进行处理。
实施例9
30g按实施例2制造的纤维中掺加1l的0.1M CdSO4溶液，并摇振4小时。
经此处理后，将纤维材料吸干，并用完全脱除盐的水进行洗涤。在约105℃的循环空气干燥箱中，使纤维干燥。
同样，对30克在实施例3中制得的纤维进行处理。
实施例10
30g按实施例2制造的纤维中掺加1l的0.1M AgNO3溶液，并摇振4小时。
经此处理后，将纤维材料吸干，并用完全脱除盐的水进行洗涤。在约105℃的循环空气干燥箱中，使纤维干燥。
同样，对30克在实施例3中制得的纤维进行处理。
实施例11
30g按实施例2制造的纤维中掺加1l的0.1M As2O3溶液，并摇振4小时。
经此处理后，将纤维材料吸干，并用完全脱除盐的水进行洗涤。在约105℃的循环空气干燥箱中，使纤维干燥。
同样，对30克在实施例3中制得的纤维进行处理。
实施例12
30g按实施例2制造的纤维中掺加1l的0.1M Pb(NO3)2溶液，并摇振4小时。
经此处理后，将纤维材料吸干，并用完全脱除盐的水进行洗涤。在约105℃的循环空气干燥箱中，使纤维干燥。
同样，对30克在实施例3中制得的纤维进行处理。
实施例13
30g按实施例2制造的纤维中掺加1l的0.1M SbCl5溶液，并摇振4小时。
经此处理后，将纤维材料吸干，并用完全脱除盐的水进行洗涤。在约105℃的循环空气干燥箱中，使纤维干燥。
同样，对30克在实施例3中制得的纤维进行处理。
实施例14
曾已研究过，按实施例4至13所制纤维可吸收各金属离子的最高量。
试验结果概括于下面表5中。
表5
       改性里奥塞尔纤维           里奥塞尔纤维
            实施例2             实施例3
  [mg/kg纤维]   [mmol/kg纤维]   [mg/kg纤维]   [mmol/kg纤维]
 实施例4 银      1855       17.2      237       2.2
 实施例5 铜       899       14.2      591       9.3
 实施例6 锌       756       11.6      526       8.0
 实施例7 汞      9460       47.2      376       1.9
 实施例8 锡      1670       14.1     1030       8.7
 实施例9 镉      1270       11.3      793       7.1
 实施例10 银      1410       13.1      207       1.9
 实施例11 砷       170        2.3       72       1.0
 实施例12 铅      2720       13.1     1790       8.6
 实施例13 锑       496        4.1      267       2.2
出乎意料是，里奥塞尔纤维的吸附能力高，而且采用改性里奥塞尔纤维后，吸附能力可以再提高50％。
实施例15
然后，检验了按实施例4所制纤维的抗菌性。
测定根据日本工业标准(JIS L1902：1998年)的纺织品抗菌试验方法来进行。使用Staphylococcus aureus作为革兰氏阳性菌株，并使用Klebsiellapneumoniae作为革兰氏阴性菌株。
此外，还将病原菌涂布到实施例1中制得的纤维材料上，并对接受相同试验处理的标准棉进行生长对比。
经18h培育后，由试样和对照试样病原菌数目(菌落形成单位数目-KBE)测定病原菌生长抑制活性或者抑减病原菌的活性。
为计算抗菌活性起见，先计算出每18h培育后对比试样和试样之间菌落形成单位数目(KBE)以10为底对数之差。
划分为3个等级：微弱活性、显著活性和强活性(弱活性、显著活性以及强活性＝“抗菌活性值”)。微弱活性系对照试样和试样对数之差为0，显著活性系对数之差大于1，强活性系对数之差大于3。
棉和按照实施例1所制未处理纤维均不表现出抗菌作用，而按实施例4所制纤维用硝酸银处理后则多次证实无菌。这就是说，用银经处理的纤维表现出强抗菌作用。
下面表6中列出了作为生长对比的标准棉以及标准里奥塞尔纤维和按实施例1所制改性里奥塞尔纤维经18h培育后的数值。另外还列举了按实施例4处理过的改性里奥塞尔纤维以及相似处理过的标准里奥塞尔纤维。
表6
  18h后Staphylococcusaureus浓度[log KBE]       18h后Klebsiellapneumoniae浓度[log KBE]
       标准棉           5.62            7.38
  里奥塞尔纤维未经处理，实施例3           5.51            7.85
改性里奥塞尔纤维未经处理，实施例1           6.25            7.92
 相似于实施例4处理过的里奥塞尔纤维             0              0
  相似于实施例4处理过的改性里奥塞尔纤维             0              0
实施例16
制造高纯度银时，以常规Moebius细胞对粗银阳极进行电解精炼。在此情况下，在40℃温度下使用浓度为5-80g/l银的硝酸银作电解液。虽然不断重复利用电解液，但在进行维护工作和中止的时候，还是产生银浓度比电解液少的废水。
借助本发明里奥塞尔-模塑体(Lyocell-Formkoerper)，用合成硝酸银溶液测试了硝酸银的回收。将2kg由实施例2所得纤维装进5 l PP压力容器中。接着用5 l VE水(全脱盐水)将纤维润湿。将10 l浓度约1克Ag/l的硝酸银加到PP(聚丙烯)容器中。借助软管止流泵(Schlauchquetschpumpe)，将附加物经由压力容器(容有得自实施例3的润湿纤维)在回路中唧送。以该内置式转子流量计将环流量调节为30 l/h。
每隔5分钟取出一个试样，测定银浓度。下面表7中列出了液相中银量的变化情况。
由该表可见，几乎全部银量都被纤维吸收。
    表7
     时间            液相中银量[g]
      5                   9.6
     10                   7.8
     15                   5.4
     20                   4.7
     25                   4.1
     30                   2.9
     35                   1.4
     40                   1.3
     45                   0.8
     50                   0.6
     55                   0.37
     60                   0.34
     65                   0.25
     70                   0.26
     75                   0.23
图1为本实施例所得试验结果的图解。
实施例17
将30克Lenzing型纤维(纤度-细度：0.12tex，Lenzing股份公司产)中混入1L的0.1M AgNO3溶液并摇振4小时。相似于实施例10进行处理。
经此处理后，将纤维材料吸干，并用完全脱盐的水洗涤，直至可以多次证实滤液中没有痕量银(用NaCl溶液检验)为止。
在约105℃的循环空气干燥箱中，使纤维干燥。
分析如此所得纤维中的银含量。为此，在一部分纤维材料中混入1N硝酸(1小时)，以使银溶解。滤清硝酸溶液，然后用0.1N NaCl滴定。为了改进滴定终点的可见度，将滤液加热，以便所产生的沉淀物团聚。
          表：
    改性型纤维
    实施例17
    [mg/kg纤维]
  实施例17   银        351
实施例18
检验了按实施例17所制纤维的抗菌性。
相似于实施例15进行测定。
测定根据日本工业标准(JIS L1902：1998年)的纺织品抗菌试验方法来进行。使用Staphylococcus aureus作为革兰氏阳性菌株，并使用Klebsiellapneumoniae作为革兰氏阴性菌株。
此外，还将病原菌涂布到实施例17中制得的纤维材料上，并对接受相同试验处理的标准棉及纤维素进行生长对比。
经18h培育后，由试样和对照试样病原菌数目(菌落形成单位数目-KBE)测定病原菌生长抑制活性或者抑减病原菌的活性。
为计算抗菌活性起见，先计算出每18h培育后对比试样和试样之间菌落形成单位数目(KBE)以10为底对数之差。
划分为3个等级：微弱活性、显著活性和强活性(弱活性、显著活性以及强活性＝“抗菌活性值”)。微弱活性系对照试样和试样对数之差为0，显著活性系对数之差大于1，强活性系对数之差大于3。
棉和纤维素均不表现出抗菌作用，而按实施例17所制纤维用硝酸银处理后则多次证实无菌。这就是说，用银处理过的那种纤维表现出强抗菌作用。
下面表中列出了作为生长对比的标准棉和纤维素以及按实施例17所制改性里奥塞尔纤维经18h培育后的数值。
  18h后Staphylococcusaureus浓度[log KBE]      18h后Klebsiellapneumoniae浓度[log KBE]
  标准棉           3.32            7.52
  标准纤维素           5.80            7.54
  按实施例17制取的改性莫代尔纤维 0 0
实施例19
按实施例10(以0.1M AgNO3)处理过、吸收藻的里奥塞尔纤维洗涤性能用下列方法进行测试：
将25克干燥纤维置入1升VE(全脱盐)水中。还对水的24h活化寿命进行了定性检验。取样后，对纤维材料轧水，并供给新的全脱盐水。此过程重复4次(每24h总共4个阶段)。在系列试验之前或之后，测定纤维的银含量。数据概括于下列表中。
实施例20
按实施例10(以0.1M AgNO3)处理过的里奥塞尔纤维(实施例3)的洗涤性能用实施例19中记载的同样方法进行测试。
数据概括于下列表中。
实施例21
按实施例17(以0.1M AgNO3)处理楞岑(Lenzing)粘胶型纤维(纤度-细度：0.12tex，Lenzing股份公司产)，并用实施例19中记载的同样方法测试其洗涤性能。
数据概括于下列各表中。
        时间                        纤维的银含量[mg/kg纤维]
  起始   第1阶段后(24h)   第2阶段后(24h)   第3阶段后(24h)    第4阶段后(24h)
  实施例19-改性里奥塞尔，吸收藻   1842     1605     1427     1278     1191
    纤维的银含量[mg/kg纤维]          各洗涤阶段全脱盐水中银的定性检定
         时间    起始   终止后   第1阶段(24h)    第2阶段(24h)    第3阶段(24h)    第4阶段(24h)
 实施例19-改性里奥塞尔，吸收藻    1842    1191     Pos.    pos.    pos.    pos.
 实施例20-改性里奥塞尔，未吸收藻     216     63     Pos.    pos.    pos.    pos.
 实施例21-改性粘胶型，吸收藻     351    111     Pos.    pos.    pos.    pos.
实施例22
将得自实施例10的掺银纤维与得自实施例3的标准里奥塞尔纤维混合，以使混合物中银浓度约为100毫克Ag/kg纤维。
为匀染起见，由此混合物制造生条，并按实施例18检验了该生条的抗菌性能。下面表中列出了作为生长对比的标准棉和纤维素以及按实施例22所制改性里奥塞尔纤维经18h培育后的数值。
实施例23
将得自实施例10的掺银纤维与得自实施例3的标准里奥塞尔纤维混合，以使混合物中银浓度约为50毫克Ag/kg纤维。
为匀染起见，由此混合物制造生条，并按实施例18检验了该生条的抗菌性能。下面表中列出了作为生长对比的标准棉和纤维素以及按实施例22所制改性里奥塞尔纤维经18h培育后的数值。
实施例24
将得自实施例10的掺银纤维与得自实施例3的标准里奥塞尔纤维混合，以使混合物中银浓度约为5毫克Ag/kg纤维。
为匀染起见，由此混合物制造生条，并按实施例18检验了该生条的抗菌性能。下面表中列出了作为生长对比的标准棉和纤维素以及按实施例22所制改性里奥塞尔纤维经18h培育后的数值。
 18h后Staphylococcusaureus浓度[log KBE]    18h后Klebsiellapneumoniae浓度[log KBE]
        标准棉          3.32         7.52
      标准纤维素          5.80         7.54
    约含100毫克Ag/kg纤维的生条-实施例22            0           0
    约含50毫克Ag/kg纤维的生条-实施例23            0           0
 约含5毫克Ag/kg纤维的生条-实施例24            0           0
实施例25
3210克NMMNO(含量60.5％)、321克MoDo(DP500，干含量94％)、2.0克棓酸丙酯(以纤维素含量为准计约0.63％)以及26克褐藻岩衣藻(精细粉碎)以及20毫克氧化银(I)(精细粉碎-最大大于1.5μm-LieferantSIGMA Aldrich公司出品，产品号数10228)混合并将如此所得的混合物加热到94℃。获得分批制得纤维素含量约11.8％、固态物含量12.7％以及粘度为5.264Pa.s的纺丝液。将如此所得的纺丝液纺制成纤维制品，与此同时遵循下列纺丝条件：
储存容器温度             ＝       90℃
纺丝模温度，喷丝头       ＝       80℃
纺丝浴                   ＝       4℃
纺丝液浓度(起始)         ＝       0％(蒸馏水)
纺丝液浓度(终止)         ＝       5％NMMNO
纺丝泵                   ＝       0.6cm3/U
喷丝头滤器               ＝       19200M/cm2
喷丝头                   ＝       500Loch 90μm；Au/Pt
成品排出                 ＝       30m/min。
将这种纤维切割到40mm短纤长度，无溶剂洗涤，并在45℃下用10g/l上油后处理剂(50％莱奥明(Leomin)OR-50％莱奥明WG(含氮脂肪酸聚乙二醇酯，Cariant股份有限公司产))整理，或者为了更好地纤维后续加工，涂布脂质润滑剂，并在105℃下干燥。
干燥后，将纤维回潮率调节为11％。干燥前，不进行附加漂白工序。
实施例26
对由33％(重量)纤维素、17％(重量)氢氧化钠溶液和50％(重量)水组成的混合物，以纤维素为准计，添加32％二硫化碳，制造纤维素黄酸酯。接着，在含有6％(重量)纤维素、6％(重量)NaOH和基本为水的纺丝液中，对此黄酸酯添加稀释氢氧化钠溶液，经过2小时搅拌转化成反应产物来制备黄酸酯。
实施例27
在1.5kg由实施例26所得粘胶溶液中混入60g气孔形成剂硫酸钠(Glaubersalz，Na2SO4·10H2O)和5克粘胶切段短纤维(Svenska Rayon公司产，Swelan型，1.0dtex，5mm)并强烈搅拌。
将物料充填到穿孔模型中，并在温度为95℃、含有10g/l碳酸钠和80g/1硫酸钠的第一凝固浴中保持30分钟。
接着，将预沉淀的物料转运到温度为60℃、并含有70g/l硫酸和140g/l硫酸钠的第二浴液中沉淀15分钟，以将纤维素完全回收。
接着，对海绵进行洗涤，轧水和干燥。
实施例28
海绵制造相似于实施例27进行，并且还对粘胶溶液另外添加8克精细粉碎的褐藻粉。
然后，将干燥并脱硫后的海绵转移到含有0.1N硝酸银的浴液中，并约静置1小时。然后，将掺杂银的海绵洗净，并再予干燥。
该海绵予也同所有其他所制的海绵一样，检验抗菌性能。
测定根据日本工业标准(JIS L1902：1998年)的纺织品抗菌试验方法来进行。使用Staphylococcus aureus作为革兰氏阳性菌株，并使用Klebsiellapneumoniae作为革兰氏阴性菌株。
病原菌被涂布在海绵上，并作为生长对比，对由实施例27所得的标准海绵进行相同的试验处理。
经18h培育后，由试样和对照试样病原菌数目(菌落形成单位数目-KBE)测定病原菌生长抑制活性或者抑减病原菌的活性。
由实施例27所得标准海绵表现出无抗菌作用，在由实施例28所得海绵上多次证实无菌。这就是说，由于银离子在所吸收的褐藻材料上积聚，吸收褐藻并用银处理过的海绵具有强抗菌作用。
实施例29
相似于实施例27，制备海绵。然而，不添加藻粉，而且不添加粘胶切段短纤维，而是添加35克吸收海藻、切成段的短里奥塞尔纤维(以纤维素为准计，12％海藻-按WO 01/62844制造)。相似于实施例28制造海绵，并以硝酸银处理。
此海绵也表现出强抗菌作用。
氨基甲酸酯海绵
实施例30
为制备纤维素氨基甲酸酯起见，先由化学纤维素(ChemiezellstoffBorregaard SVS)制备碱纤维素。用水从熟成碱纤维素(35％(重量)Cell(纤维素)、15％(重量)NaOH、50％(重量)水)中洗除氢氧化钠溶液。对如此活化的纤维素(70％(重量)水)轧水后，在捏合机中向10kg该轧水活化纤维素搀加尿素(1.5kg)。在此情况下，尿素溶于存在纤维素的水中，并分布于纤维素中。
将此纤维素浆料转移到配设搅拌器和回流冷却器、并于其中供以邻二甲苯(35kg)的反应器中。然后，将该反应器内容物在145℃下加热约2h，并接着予以过滤。
将如此所得的残留物重又输回反应器中，向其中供以约25kg水。在88℃下，脱除还粘附于氨基甲酸酯的二甲苯。过滤后，用50℃热水和冷水洗除氨基甲酸酯。继而，压出氨基甲酸酯。所得氨基甲酸酯的氮含量为2.6％(相当于DS为0.3)，以及DP为270。
实施例31
从实施例30中制得的氨基甲酸酯中取出0.2kg，用0.22kg氢氧化钠溶液(30％(重量))、0.26kg水并用10克精细粉碎岩衣藻类褐藻粉制备约0.7kg浓溶液。预冷总反应物，反应本身在0℃下进行。(浓碱液的组成：11.0％(重量)纤维素(Cell)、9.5％(重量)NaOH)。向这种冷却过的浓溶液掺加65克气孔形成剂硫酸钠、25克发泡剂碳酸氢钠、30克切段粘胶短纤维(Svenska Rayon公司，Swelan型，1.0dtex，5mm)以及0.2kg冷氢氧化钠溶液(1％)，并强烈搅拌。
将混合物转移到更大的真空容器中，并在100℃下保持约20分钟。各分解气体通过所加真空引出。
将产生泡沫的物料置于约40℃由硫酸(70g/l)和硫酸钠(140g/l)组成的温浴液中，历时10分钟，以沉淀纤维素并使组织固定。经全脱盐的水中洗涤步骤之后，将海绵在由氢氧化钠溶液(20g/l)和硫酸钠(100g/l)组成的热分解浴液(85℃)中放置10分钟。继而，对海绵进行洗涤，轧水和干燥。
然后，将中和洗涤并干燥后的海绵转移到含有0.1N硝酸银的浴液中，并约静置1小时。继而，将掺杂银的海绵洗净，并再予干燥。
氨基甲酸酯海绵也表现出强抗菌作用。
实施例32
相似于实施例31制备海绵，然而不添加藻粉，取而代之添加约11克处理藻粉。
粉末处理以下列方法进行：将约25克精细粉碎藻粉用1L 0.1N硝酸银溶液处理1小时。将处理过的粉末离心分离，并用水洗涤，再在后续中予以干燥。
此海绵具强抗菌作用。
实施例33
相似于实施例31，制备海绵。然而，在浓溶液制备过程中，不添加藻粉。另外，不添加粘胶切段短纤维，而是添加45克吸收海藻、切成段的短里奥塞尔纤维(以纤维素为准计，12％海藻-按WO 01/62844制造)。
相似于实施例31制造海绵，并以硝酸银处理。
此海绵也表现出强抗菌作用。
实施例34
相似于实施例33，制备海绵。然而，添加一种用硝酸银经处理的切成段的短里奥塞尔纤维用吸收海藻(以纤维素为准计，12％海藻-按WO01/62844制备)。纤维以下列方法进行处理：将约100克纤维用3 l的0.1N硝酸银溶液处理1小时。对纤维进行过滤，用水洗涤，再在另外程序中予以干燥。
相似于实施例33制造海绵，但不以硝酸银处理。
如此制得的海绵表现出强抗菌作用。
里奥塞尔海绵
实施例35
将2967g NMMNO(49.8％)、302g MoDo(DP500，干含量94％)、1.8g棓酸丙酯(以纤维素含量为准计，0.63％)和23g精细粉碎的岩衣藻类褐藻粉(以纤维素含量为准计，约8％)混合，并将如此所得的混合物加热到94℃。分批制得的纺丝液含纤维素14.2％。
在加热式捏合机(IKA-WERKE公司产HKS 10型)中，将1550克NMMO一水合物(86％)熔融，并与1450克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和有机溶剂混合，以准备或调整好增强纤维混合粘度。藉此措施，首次解决了海绵制造用胺化氧-纤维素-水体系中，居支配地位的高粘度问题(美国专利说明书US4,196,282)。
在此混合物中，搅入30克切段粘胶短纤维(Svenska Rayon公司产，Swelan型，1.0dtex、5mm)和气孔形成剂(90g Na2SO4)。视需要而定，也可再添加发泡剂。
往制得的纺丝液中添加该混合物。在真空下(80mbar)，将沸点为153℃的N，N-二甲基甲酰胺蒸发出来，以调节纤维素浓度约为8％的、纤维增强的均匀纤维素溶液。已观察到，在馏除N，N-二甲基甲酰胺过程中，纤维素切段短纤维发生溶涨，但不完全进入溶液，因此在形变成相应成形产品后，仍然保持海绵增强效应。
此时，将物料充填到约7mm高的穿孔模型中，并在50℃恒温处理凝固浴中混合20分钟。
海绵再经历另外4个洗涤槽，每个洗涤槽各15分钟，用以洗除溶剂，各洗涤槽含有30℃全脱盐水。
继而，对海绵轧水，并在90℃干燥箱中干燥约2h。
视需要而定，可在海绵中掺加软化剂，以调整脆性。
然后，将干燥后的海绵转移到含有0.1N硝酸银的浴液中，并约静置1小时。然后，将掺杂银的海绵洗净，并再予干燥。
用银处理过的海绵具有强抗菌作用。
实施例36
相似于实施例35制备海绵，然而在溶液制备过程中不添加藻粉，取而代之添加气孔形成剂和切段短纤维，再另外添加约25克处理过的藻粉。
粉末处理以下列方法进行：将约25克精细粉碎藻粉用1l的0.1N硝酸银溶液处理1小时。将处理过的粉末离心分离，并用水洗涤，再在后续中予以干燥。
相似于实施例35制造海绵，但不再以硝酸银处理。
此海绵同样具有良好强度和强抗菌作用。
实施例37
相似于实施例35，制备海绵。然而，在溶液制备过程中，不添加藻粉。另外，不添加里奥塞尔(Lyocell)切段短纤维，而是吸收三倍里奥塞尔(Lyocell)纤维量的海藻(以按WO 01/62844制造的纤维素为准计，12％)。相似于实施例35制造海绵，并以硝酸银处理。
尽管吸收海藻的量较少，此海绵照样表现出强抗菌作用。
实施例38
相似于实施例37，制备海绵。然而，添加一种用硝酸银经处理的切成段的短里奥塞尔纤维用吸收海藻(以纤维素为准计，12％海藻-按WO01/62844制备)。纤维以下列方法进行处理：将约100克纤维用3 l的0.1N硝酸银溶液处理1小时。对纤维进行过滤，用水洗涤，再在另外程序中予以干燥。
相似于实施例37制造海绵，但不以硝酸银处理。
此海绵也表现出强抗菌作用。
抗菌作用评定：
测定根据日本工业标准(JIS L1902：1998年)的纺织品抗菌试验方法来进行。使用Staphylococcus aureus作为革兰氏阳性菌株，并使用Klebsiellapneumoniae作为革兰氏阴性菌株。
病原菌被涂布在海绵上，并作为生长对比，对纤维素进行同样的试验处理。
经18h培育后，由试样和对照试样病原菌数目(菌落形成单位数目-KBE)测定病原菌生长抑制活性或者抑减病原菌的活性。
为计算抗菌活性起见，先计算出每18h培育后对比试样和试样之间菌落形成单位数目(KBE)以10为底对数之差。
划分为3个等级：微弱活性、显著活性和强活性(弱活性、显著活性以及强活性＝“抗菌活性值”)。微弱活性系对照试样和试样对数之差为0，显著活性系对数之差大于1，强活性系对数之差大于3。此对数之差也称为效率(specific efficacy)。
病原菌被涂布在海绵上，并作为生长对比，对由实施例27所得的标准海绵进行相同的试验处理。
经18h培育后，由试样和对照试样病原菌数目(菌落形成单位数目-KBE)测定病原菌生长抑制活性或者抑减病原菌的活性。
与标准棉对比测定不表现出抗菌作用的同时，得自实施例3-13的海绵可以证实具有强抗菌作用，如下列表中所示。
    效率      抗菌作用
Staphylococcusaureus   Klebsiellapneumoniae   [微，，显著，强]
 标准棉      +2.09      -2.05          微
 实施例28(粘胶)      +5.51      +7.85          强
 实施例29(粘胶)      +5.51      +7.85          强
 实施例31(氨基甲酸酯)      +5.51      +7.85          强
 实施例32(氨基甲酸酯)      +5.01      +6.31          强
 实施例33(氨基甲酸酯)      +5.51      +7.85          强
 实施例34(氨基甲酸酯)      +4.65      +5.64          强
 实施例35(溶菌)      +5.51      +7.85          强
 实施例36(溶菌)      +5.21      +6.88          强
 实施例37(溶菌)      +5.51      +7.85          强
 实施例38(溶菌)      +5.01      +6.45          强
本发明海绵表现出下列优点：
Figure A0182364700361
在温度范围为20-100℃的水、碱和酸中，所添加杀菌剂具有必不可少的不溶性。
Figure A0182364700362
与浓碱液和浓酸和各种不同氧化剂相比，具有必不可少的化学稳定性。
Figure A0182364700363
由于不是直接引入生物载体材料，而是间接引入生物载体材料，所以起杀菌作用的药剂同待成形纤维素溶液之间具有良好的可混性，对纺丝过程和成形过程不产生消极影响。
现已证实，在生物物质如纤维素和海藻的情况下，起杀菌作用的物质具有合乎自然规律地向纤维表面方向扩散的作用。
因为一方面不使用有机氯化合物，而且另一方面杀菌剂仅与水分相结合才放出，所以起杀菌作用的药剂具有良好的生态学兼容性和毒理学兼容性。

Claims (31)

1.从含重金属的介质中除去重金属的方法，其中所述含重金属的介质与里奥塞尔模塑体接触。
2.权利要求1所述的方法，其中所述里奥塞尔模塑体为离子交换器或过滤嘴材料形式。
3.前列各权利要求中任何一项所述的方法，其中所述含重金属的介质为一种含水、含重金属的溶液，或者为一种含重金属的气体。
4.前列各权利要求中任何一项所述的方法，其中所述重金属选自金属形式、离子形式和/或配位形式的Ag、Cu、Zn、Hg、Sn、Cd、As、Pb、Sb、Zr、Ni、Fe、Au、Pd、Pt、Ir及其混合物。
5.前列各权利要求中任何一项所述的方法，其中所述里奥塞尔模塑体还含有一种植物性和/或动物性材料。
6.权利要求5所述的方法，其中所述植物性材料为藻类材料。
7.前列各权利要求中任何一项所述的方法，其中所述里奥塞尔模塑体呈纤维、长丝、纤维网、箔、薄膜、膜、非织造织物、过滤器、卷烟过滤嘴和/或滤纸形式。
8.里奥塞尔模塑体在前列各权利要求之中任何一项所述方法中的应用。
9.里奥塞尔模塑体作卷烟过滤嘴的应用。
10.纤维素模塑体，其中至少吸附了一种重金属。
11.权利要求10所述的纤维素模塑体，该模塑体选自氨基甲酸酯模塑体、粘胶模塑体和里奥塞尔模塑体这类模塑体。
12.权利要求10或11所述的纤维素模塑体，其中以里奥塞尔模塑体的总重量为准计，所述至少一种重金属的含量至少约为5mg/kg。
13.权利要求10至12中任何一项所述的里奥塞尔模塑体，其中所述至少一种重金属选自金属形式、离子形式和/或配位形式的Ag、Cu、Zn、Hg、Sn、Cd、As、Pb、Sb、Zr、Ni、Fe、Au、Pd、Pt、Ir及其混合物。
14.权利要求10至13中任何一项所述的里奥塞尔模塑体，其中所述至少一种重金属选自金属形式、离子形式和/或配位形式的Ag、Cu、Zn、Zr、Au及其混合物。
15.权利要求10至14中任何一项所述的里奥塞尔模塑体，其中所述里奥塞尔模塑体还附带含有一种植物性和/或动物性材料。
16.权利要求15中所述的里奥塞尔模塑体，其中所述植物性材料为藻类材料。
17.权利要求10至16中任何一项所述的里奥塞尔模塑体，其中所述里奥塞尔模塑体呈纤维、长丝、纤维网、箔、薄膜、膜、非织造织物、卷烟过滤嘴和/或过滤器形式。
18.权利要求10至17中如何一项所述的纤维素模塑体，其中还包括另外一种天然聚合物或者合成聚合物。
19.权利要求18所述的纤维素模塑体，其中所述其他天然聚合物或合成聚合物选自聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、纤维素氨基甲酸酯、铜氨人造丝、粘胶、聚丙烯腈、聚烯烃、聚四氟乙烯、大麻、羊毛、亚麻和棉。
20.权利要求10至19中任何一项所述纤维素模塑体作为抗菌材料和/或杀真菌剂材料或者作离子交换材料或过滤材料的应用。
21.权利要求20所述里奥塞尔模塑体作为抗菌纤维、抗菌纤维网、抗菌半透膜、抗菌肠衣、卫生用品、医疗用品、无菌防护衣和/或抗菌滤水器的应用。
22.包括权利要求10至19中任何一项所述纤维素模塑体的抗菌纤维。
23.包括权利要求10至19中任何一项所述纤维素模塑体的抗菌纤维网。
24.包括权利要求10至19中任何一项所述纤维素模塑体的抗菌半透膜。
25.包括权利要求10至19中任何一项所述纤维素模塑体的抗菌肠衣。
26.包括权利要求10至19中任何一项所述纤维素模塑体的卫生用品。
27.包括权利要求10至19中任何一项所述纤维素模塑体的医疗用品。
28.包括权利要求10至19中任何一项所述纤维素模塑体的无菌防护衣。
29.包括权利要求10至19中任何一项所述纤维素模塑体的抗菌滤水器。
30.包括权利要求10至19中任何一项所述纤维素模塑体的抗菌海绵。
31.包括权利要求10至19中任何一项所述纤维素模塑体的卷烟过滤嘴。
CNA018236472A 2001-08-20 2001-11-29 用里奥塞尔模塑体从含重金属的介质中除去重金属的方法以及含有所吸附重金属的纤维素模塑体与其应用 Pending CN1547499A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10140772A DE10140772A1 (de) 2001-08-20 2001-08-20 Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus schwermetallhaltigen Medien unter Verwendung eines Lyocell-Formkörpers sowie Lyocell-Formkörper mit adsorbierten Schwermetallen und deren Verwendung
DE10140772.6 2001-08-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1547499A true CN1547499A (zh) 2004-11-17

Family

ID=7696021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA018236472A Pending CN1547499A (zh) 2001-08-20 2001-11-29 用里奥塞尔模塑体从含重金属的介质中除去重金属的方法以及含有所吸附重金属的纤维素模塑体与其应用

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7314570B2 (zh)
EP (1) EP1418996A1 (zh)
KR (1) KR100579353B1 (zh)
CN (1) CN1547499A (zh)
DE (1) DE10140772A1 (zh)
TW (1) TW574069B (zh)
WO (1) WO2003018166A1 (zh)
ZA (1) ZA200400851B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101367575B (zh) * 2008-10-06 2010-04-14 首都师范大学 一种资源化处理镉污染废水的方法
CN102352049A (zh) * 2011-07-25 2012-02-15 中国人民解放军国防科学技术大学 一种纳米贵金属粒子-纤维素杂化膜的制备方法
CN103628165A (zh) * 2012-12-27 2014-03-12 青岛海芬海洋生物科技有限公司 浒苔蛋白黏胶纤维的制备方法
CN103801270A (zh) * 2012-11-14 2014-05-21 长沙飞达矿冶技术有限公司 用于处理含复杂重金属废水的环保材料及其生产工艺
CN110420480A (zh) * 2019-08-13 2019-11-08 包头稀土研究院 从稀土用碳酸盐类沉淀剂中脱除烷基苯磺酸铵的方法

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10315749A1 (de) * 2003-04-04 2004-10-14 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung (TITK) e.V. Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern mit funktionaler Wirkung
GB0417477D0 (en) * 2004-08-05 2004-09-08 Tencel Ltd Anti-microbial fibres
DE202004015240U1 (de) 2004-09-27 2004-12-09 Silvertex Gmbh Fadensystem zur Installation in Trinkwassersystemen
DE102005017478A1 (de) * 2005-04-15 2006-10-19 Reemtsma Cigarettenfabriken Gmbh Tabakrauchfilter
ES2288078B1 (es) * 2005-07-19 2008-12-01 Aplicacions Biotecnologiques En Salut Alimentacio I Medi Ambient, Bionatur, S.L. Un metodo para tratar aguas residuales que contienen materia organica y procedimiento para la preparacion de un extracto vegetal util para el metodo.
ES2273585B1 (es) * 2005-07-19 2008-03-16 Aplicacions Biotecnologiques En Salut Alimentacio I Medi Ambient, Bionatur, S.L. Composicion y metodo para tratar residuos solidos y semisolidos urbanos e industriales que contienen materia organica biodegradable.
DE102005039999A1 (de) * 2005-08-23 2007-03-08 Zimmer Ag Herstellung reiner Metalle, von Metallgemischen und/oder Metalllegierungen in Form von Nanopartikeln und -strukturen mittels Cellulosefasern
US7537695B2 (en) * 2005-10-07 2009-05-26 Pur Water Purification Products, Inc. Water filter incorporating activated carbon particles with surface-grown carbon nanofilaments
KR100732464B1 (ko) * 2005-12-26 2007-06-27 재단법인 포항산업과학연구원 중금속 흡착 제거제 및 이를 이용한 중금속 제거 방법
FR2896808A1 (fr) * 2006-01-30 2007-08-03 Ofa Bamberg Gmbh Fil elastique avec un fil d'enroulement contenant des substances actives
US20070183929A1 (en) * 2006-02-09 2007-08-09 OI Analytical Total organic carbon analysis
DE102006015848B4 (de) * 2006-04-03 2010-09-30 Max Schlatterer Gmbh & Co Kg Garniturband zum Formen von Zigaretten und/oder Filtern
AT503625B1 (de) 2006-04-28 2013-10-15 Chemiefaser Lenzing Ag Wasserstrahlverfestigtes produkt enthaltend cellulosische fasern
US20090312731A1 (en) * 2006-04-28 2009-12-17 Lenzing Aktiengesellschaft Nonwoven Melt-Blown Product
DE102006033591B4 (de) * 2006-07-18 2008-10-16 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren zur Stabilisierung der Spinnlösung bei der Herstellung von cellulosischen Verbundformkörpern
DE102006033934B4 (de) * 2006-07-21 2009-09-10 Smart Fiber Ag Selbstdesinfizierendes Haushaltstuch
DE502007006156D1 (de) * 2006-07-21 2011-02-17 Smart Fiber Ag Reinigungstuch
DE102006056977B3 (de) * 2006-11-30 2008-05-08 Smart Fiber Ag Verwendung eines textilen mikrobioziden Speichers
EP2126146B1 (en) * 2007-02-13 2015-07-15 Institute of Natural Fibres and Medicinal Plants Method of manufacturing silver nanoparticles, cellulosic fibers and nanofibers containing silver nanoparticles and uses thereof in bactericidal yarns and tissues
DE102007019768A1 (de) 2007-04-25 2008-11-13 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung einer bioaktiven Cellulosefaser mit hohem Weißgrad
GB2451509B (en) * 2007-08-02 2012-03-14 Forestry Commission Charcoals
AT505621B1 (de) 2007-11-07 2009-03-15 Chemiefaser Lenzing Ag Vefahren zur herstellung eines wasserstrahlverfestigten produktes enthaltend cellulosische fasern
CN100548470C (zh) * 2007-11-12 2009-10-14 青岛明月海藻集团有限公司 海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料的制备方法及应用
US8968692B2 (en) * 2008-10-16 2015-03-03 Cornell University Regenerable removal of sulfur from gaseous or liquid mixtures
US20100210161A1 (en) * 2009-02-17 2010-08-19 Jensen Steven D Radiation resistant clothing
EP2480719A1 (en) 2009-09-22 2012-08-01 SONOCO Development Inc. Paperboard containing a biocide and method for making the same
DE202010014723U1 (de) 2010-07-14 2011-11-10 Gebr. Becker Gmbh Textiler mikrobieller Speicher
CN102603081B (zh) * 2012-03-30 2014-03-05 浙江商达环保有限公司 水处理用纤维素基可降解填料的制备方法
DE102012210051A1 (de) 2012-06-14 2013-12-19 Christian Lauke Mikrobizider Speicher
US20140030302A1 (en) * 2012-07-30 2014-01-30 Bo Shi Algal biomass fibers laden with metal for consumer product applications
CN103074699A (zh) * 2012-12-28 2013-05-01 佛山市优特医疗科技有限公司 化学改性的海丝纤维、由其制成的伤口敷料及其制备方法
EP3072405A1 (de) * 2015-03-27 2016-09-28 Cordenka GmbH & Co. KG Zigarettenfilter
CN107963794B (zh) * 2017-09-15 2023-08-18 中国环境科学研究院 用于低透明度、高氨氮底泥的水下草坪及其构建方法
KR102138623B1 (ko) 2018-08-01 2020-07-28 한국과학기술연구원 나노셀룰로오스를 포함하는 중금속 제거용 복합 재료 및 이의 제조방법
DE102022109459A1 (de) 2021-04-21 2022-10-27 Smartpolymer Gmbh Waschpermanente bioaktive Cellulosefaser mit antibakteriellen und antiviralen Eigenschaften
CN113171762B (zh) * 2021-04-27 2023-02-24 重庆科技学院 一种纤维基吸附材料及其制备方法和回收钯的应用
WO2023214425A1 (en) * 2022-05-05 2023-11-09 INDIAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY MADRAS (IIT Madras) A selective and efficient process for the extraction of noble metal ions from complex mixtures

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL284517A (zh) 1960-10-21
DE2005042A1 (zh) * 1969-02-04 1970-10-29
US4361493A (en) 1980-06-30 1982-11-30 Eastman Kodak Company Hydrophilic substrate for sorbing heavy metals
US5496860A (en) 1992-12-28 1996-03-05 Suntory Limited Antibacterial fiber, textile and water-treating element using the fiber and method of producing the same
EP0731651B1 (en) 1993-11-29 1998-04-01 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Cigarette filters
US5792399A (en) 1994-11-03 1998-08-11 Ostthuringische Materialprufgesellschaft Fur Textil Und Kunststoffe Mbh Formed shape made of regenerated cellulose and process for its production
DE19501290A1 (de) * 1995-01-18 1996-07-25 Thueringisches Inst Textil Formkörper aus regenerierter Cellulose
DE19544097C1 (de) * 1995-11-27 1997-07-10 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polysaccharidmischungen, daraus hergestellte Formkörper sowie deren Verwendung
JP3693449B2 (ja) * 1996-04-05 2005-09-07 三菱製紙株式会社 抗菌防黴剤およびそれを含有する繊維状物質
DE19747518A1 (de) * 1997-10-28 1999-04-29 Claus Dr Otto Verfahren zur Herstellung und zur Anwendung von Adsorptionsmitteln für Schwermetallionen aus wäßigen Lösungen
CA2358507C (en) * 1999-02-03 2007-10-23 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Stable coloring by in situ formation of micro-particles
DE19917614C2 (de) * 1999-04-19 2001-07-05 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern mit hohem Adsorptionsvermögen
DE10007794A1 (de) * 2000-02-21 2001-06-28 Zimmer Ag Polymerzusammensetzung und daraus hergestellter Formkörper

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101367575B (zh) * 2008-10-06 2010-04-14 首都师范大学 一种资源化处理镉污染废水的方法
CN102352049A (zh) * 2011-07-25 2012-02-15 中国人民解放军国防科学技术大学 一种纳米贵金属粒子-纤维素杂化膜的制备方法
CN103801270A (zh) * 2012-11-14 2014-05-21 长沙飞达矿冶技术有限公司 用于处理含复杂重金属废水的环保材料及其生产工艺
CN103801270B (zh) * 2012-11-14 2016-03-30 长沙飞达矿冶技术有限公司 用于处理含复杂重金属废水的环保材料及其生产工艺
CN103628165A (zh) * 2012-12-27 2014-03-12 青岛海芬海洋生物科技有限公司 浒苔蛋白黏胶纤维的制备方法
CN110420480A (zh) * 2019-08-13 2019-11-08 包头稀土研究院 从稀土用碳酸盐类沉淀剂中脱除烷基苯磺酸铵的方法
CN110420480B (zh) * 2019-08-13 2021-05-07 包头稀土研究院 从稀土用碳酸盐类沉淀剂中脱除烷基苯磺酸铵的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20050035057A1 (en) 2005-02-17
TW574069B (en) 2004-02-01
DE10140772A1 (de) 2003-03-13
KR20040036705A (ko) 2004-04-30
ZA200400851B (en) 2004-10-22
WO2003018166A1 (de) 2003-03-06
US7314570B2 (en) 2008-01-01
KR100579353B1 (ko) 2006-05-12
EP1418996A1 (de) 2004-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1547499A (zh) 用里奥塞尔模塑体从含重金属的介质中除去重金属的方法以及含有所吸附重金属的纤维素模塑体与其应用
CN1246374C (zh) 聚合物组合物及由其制备的模制品
EP3299499B1 (en) Multifunctional viscose fibre and preparation method therefor
CN1197901C (zh) 高分子材料的改性方法及其用途
CN1158355C (zh) 吸水性树脂组合物
CN1995499B (zh) 竹碳粘胶长丝的制造方法
CN100558954C (zh) 竹炭纤维素纤维制造方法
CN111118652B (zh) 一种海藻涤纶长纤维及其制备方法
CN106283241B (zh) 制备纳米银掺混天然纤维素纤维的方法
CN1483872A (zh) 一种含有竹原纤维的纺纱及其制作方法
CN1381620A (zh) 竹材粘胶纤维及其生产工艺
CN106149130B (zh) 一种含银螯合腈纶纤维的可控抗菌毛巾及其制备方法
US20140291882A1 (en) Processing method of natural cellulose fiber intrinsically with enhanced antiseptic, deodorant and negative-ion features from bamboo
TWI837374B (zh) 用於提供具有預定纖維長度分佈的經處理的具有纖維素之初始物質之方法
CN106367832B (zh) 一种玉米皮粘胶纤维、抗菌粘胶纤维及所得服装制备方法
CN1293242C (zh) 卫材用高白度粘胶短纤维及其生产工艺
CN107815773A (zh) 抗菌纤维布及其制备方法
CN101358384B (zh) 采用竹纤维素生产纤维素成型体的方法以及由该方法生产的成型体
CN1865550A (zh) 木、竹复合纤维素新型浆粕及其制造方法
CN110158175B (zh) 粘胶原液纺丝用竹炭浆料及其制备方法
CN101200810B (zh) 利用棉杆皮制造粘胶纤维的方法
CN1300394C (zh) 纳米银系无机抗菌生物蛋白纤维及其制备方法和应用
CN110878431A (zh) 提升纤维性能的半合成纤维及其生产工艺
CN101649504A (zh) 一种花生蛋白和甲壳素共混纤维的制备方法
CN107186847B (zh) 一种玉米皮的防霉护色方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned