CN101358384B - 采用竹纤维素生产纤维素成型体的方法以及由该方法生产的成型体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及采用竹纤维素生产纤维素成型体的方法以及由该方法生产的成型体。具体地，本发明涉及一种由竹纤维素的含量在30％-100％之间的含竹纤维素的纤维素原料采用氧化胺方法生产纤维素产品的方法，其特征在于，这种纤维素最多含有10ppm铁，2.5ppm的锰，2.5ppm的铜和最多100ppm，优选最多50ppm的二氧化硅。此外本发明涉及根据这种方法生产出的纤维素产品。

Description

采用竹纤维素生产纤维素成型体的方法以及由该方法生产的成型体

技术领域

本发明涉及一种由竹纤维素的含量在30％-100％之间的含竹纤维素的纤维素原料采用氧化胺方法生产纤维素产品的方法，本发明还涉及根据这种方法生产出的纤维素产品。 

背景技术

自1939年起(US2179181)公知的是，人们可以借助于氧化叔胺在没有化学变换的情况下溶解纤维素。在引用的专利说明书中还描述了人们通过纤维素溶液的沉淀可以生产纤维素的成型体，例如纤维。在20世纪80和90年代Courtaulds和Lenzing公司广泛致力于使这种原理工业大规模转化，以生产商用纤维素纤维。在80年代后期在市场上出现了类名为Lyocell的纤维(商品名为 )。这些纤维用于生产服装领域的编织和针织织物、工业织物和无纺布。Lyocell纤维的生产方法一般被称为氧化胺方法(Aminoxid-Verfahren)。 

当今的现有技术是将薄层蒸汽用于可纺纤维素溶液的连续生产中，如在EP0356419B1(Filmtruder)中所描述的那样。 

为了确保方法的环境友好性和经济性，人们必须将氧化胺从纺丝浴(Spinnbad)中回收并再次用于溶液生产。在EP0695324B1中描述了一种简单而有效的措施，以保证纺丝物料(Spinnmasse)的稳定性和工艺的可靠性。 

纺丝物料固有的分解倾向由于设备中的死空间而大大增强，其中在较长时间内，纺丝物料实际上是不移动的。在EP0781356B1中记载了如何设计设备部件，其中不能够完全避免死空间，例如纺丝物料过滤器。 

干/湿纺丝方法均可用于Lyocell纤维的生产。EP0584318B1中记载了如何针对大型喷嘴也获得优异的纺丝行为。 

纺织经纱(textile Kette)拉长纤维，纤维要在大容量的现代纺织机器上运行。褶皱对纤维的可加工性起着重要的作用。为此EP0797696B1描述了一种合适的方法。

至今已知的有约1200种不同竹子物种，其中有约35种被用于纤维素和造纸产业的原料。这些种类的竹子在热带和温带气候下很好地生长。其中一些只能长成几厘米的枝芽，其它的可以在3-4年内长成30米高的植物。 

取决于种类，竹纤维类似于短纤维或是类似于长纤维。这些竹子具有很多性质，这些性质开启了造纸业和纤维素工业的大的使用潜力。 

现在全世界的竹纤维的生产能力为约每年150万吨。亚洲的森林面积相对小，可考虑其作为纤维素生产的原料。目前亚洲国家正在试图更多地利用广泛分布的竹子。 

在亚洲国家中，特别是印度，竹子除了用于纸浆的生产之外还作为胶粘纤维素的原料。同样在中国也有一些企业和工厂在研究将竹纤维应用在根据粘胶法的纤维生产中。 

新颖的是，将竹纤维素制成的胶粘纤维作为竹纤维销售。最近，市场上也出现了针对最终消费者的织物，其由这种所谓的“竹纤维”制成。但是这个出自BISFA的名称是不正确的，因为实际上其是与胶粘纤维相关的。由于这些原因该纤维与天然竹纤维或者纤维素(Zellstoff)中的竹纤维是有明显的区别的。 

WO2005/068697A1中描述了用所谓的竹纤维制成的毛巾产品。但是该专利中没有关于纤维生产的种类的进一步描述。其仅含有关于纤维素再生-纤维的较弱的暗示。所以将竹纤维素作为原料使用的话是可以被接受的。 

EP1679394A1描述了同样也是用竹纤维素生产出的纱线和由此生产的织件。这种纤维是用粘胶法或铜氨法(Cuproverfahren)生产的。但在文章中既没有纺织溶液的制备也没有对纺织工艺有进一步的描述。 

在市场上可获得的竹纤维素大部分是纸纤维素。这种纤维素中形成纤维的α纤维素的含量很低，而且这种纤维素具有很高的平均聚合度。所以这种纤维素具有高粘性。 

为了生产粘胶纤维，制备了α纤维素含量较高的经特殊精整的竹纤维素，这就是化学纤维素，其粘度也经相应调节。在市场上至少有2家用竹子生产商用胶粘纤维的生产商。例如在CN1194119C中描述了竹纤维素在胶粘纤维生产中的应用。 

由竹纤维素生产Lyocell纤维的方法也描述于专利文献中。 

例如JP2005-126871A描述了一种具有抗菌特性的，由竹纤维素组成并且  含有93％甚至更高的α纤维素的Lyocell纤维的生产。他们致力于进一步保留纺丝物料的半纤维素以及其他的有机化合物的问题。这个问题通过相应调节纤维素的蒸煮工艺得以解决。 

CN1383965A描述了适合用于Lyocell法的竹纤维素的生产。作为纤维素生产过程的最后一个步骤提及了碱洗和用含有0.1％螯合剂水溶液洗涤。 

CN1190531C公开了一种从竹纤维素中生产Lyocell纤维的纺丝方法，这据称允许使用具有较宽的聚合度范围的纤维素。 

CN1544223A描述了一种从竹子中生产Lyocell纤维的方法，其既包括可选的纤维素生产方法也包括随后使用这样生产出来的纤维素来纺丝。这种方法流程与少数几种纤维素净化步骤相容。然而，使用这种方法生产出的Lyocell纤维表现出非常低的强度。 

CN1760412A将竹-纸纤维素作为原料。聚合度高的问题通过可商业获得的纸纤维素的分解预处理得以解决，对于该纤维素，以前通常需要补充以第二种纤维素蒸煮并且更为经济。在纸纤维素中已知存在的高含量不溶性的杂质应该随后通过二级过滤器从纺丝物料中移除。在120-200℃的水中水解，以及在升高温度下在硫酸或盐酸中酸解以及酶解数小时被称为分解预处理。 

为了达到Lyocell法中合适的聚合度，作为竹纸纤维素分解的预处理，CN18511115A中提出了高能量辐射的处理方法。 

在文献中描述的用于Lyocell纺丝物料的竹纤维素的生产原则上不同于粘胶的竹纤维素的生产。在文献中没有发现关于生产了的纺丝物料稳定性的启示。但当人们使用竹纤维素生产Lyocell纺丝物料时，例如它被用于生产粘胶，人们就会发现，该纺丝物料不是很稳定。Buijtenhuis等对纺丝物料稳定性作了基础研究，在论文40(1986)第615-619页中有相关描述。 

这至少导致纤维素链的降解增强和与此相联系的不可控的粘度降低。该粘度损失会导致纺织机中纺丝稳定性的问题，波动或者使Lyocell纤维产生不好的特性。 

纤维素中的重金属污染可以导致纺丝物料的热不稳定性，这种热不稳定可能带来迅速发生的放热反应(放热或者爆炸)。在EP0781356B1中描述了一种方法，这种方法用来确定纺丝物料的分解倾向，这被称为“热稳定测试”。 

此外在将竹纤维素用于Lyocell纺丝物料时证实，含有不溶性的由微粒组  成的纤维素的杂质，由于其尺寸会在纺丝物料过滤或在纺织机器中产生问题。此外也有可能将微粒带回至原料表面的含硅的杂质，例如沙子和粘土。由于纺丝物料过滤器的狭窄，可能产生高的微粒运载引起阻碍生产的后果。最坏的情况就是阻塞过滤器。此外高度负载未过滤的非常细小颗粒的纺织物料可以引发纺丝安全问题。 

发明内容

因此，本发明的任务在于，从生长的原料竹子本身中获取纤维素，这意味着不存在纺丝物料的放热分解和以高的纺丝可靠性加工成高质量的Lyocell产品。 

该任务利用通过由含竹纤维素的纤维素原料的氧化胺法(Aminoxid-Verfahren)的纤维素产品的生产方法得以解决，这种原料含有30％-100％的竹纤维素，其中含竹纤维的纤维素原料中最多含有10ppm的铁。 

含有竹纤维的纤维素原料可以是纯净的竹纤维素或者是竹纤维素和来自其他植物类型，如阔叶树或者针叶树的常规纤维素的混合物。 

如果制备来自多种纤维素混合物的含有竹纤维素的纤维素原料，各种的纤维素可以在含水的氧化胺溶液添加之前进行混合，例如将圆筒形的纤维素进料到纤维素粉碎装置或者在含水的媒介中将纤维素共同捣碎或者将两种纤维素分开粉碎，掺入含水的氧化胺溶液，并且随后将其混合。 

含有竹纤维的纤维素原料优选最多含有2.5ppm的铜。 

含有竹纤维的纤维素原料优选最多含有2.5ppm的锰。 

含有竹纤维的纤维素原料优选最多含有100ppm的二氧化硅，特别优选最多含有50pmm的二氧化硅。 

本发明的一种实施方案在于，将含有竹纤维的纤维素原料中的重金属除去。该必需的生产步骤优选由纤维素生产商在蒸煮期间，在漂白期间或者在漂白之后进行，其中含竹纤维素的纤维素原料优选在漂白阶段之后和溶解于含水氧化胺之前进行酸洗。 

作为酸洗的备选方案，在漂白阶段之后和溶解在含水的氧化胺中之前优选使用浓度很低的形成配合物的物质(komplexierend Substanz)的水溶液来洗涤含有竹纤维的纤维素原料。在水溶液中螯合物形成剂的浓度优选低于0.07重量％，特别优选低于0.05重量％。为了仍得到令人满意的产品，螯合物形成剂的 浓度不应该低于0.001重量％。预先的碱性洗涤不是必要的。特别应该加入EDTA作为配合物形成物质。 

在纤维素生产期间，通过洗涤和筛分竹竿，预先筛分粗纤维素以及后筛分经漂白的纤维素，实现微粒杂质的含量的降低。 

为了去除附着的泥土和其他杂质，在加工之前已经彻底清洗竹竿是很重要的。 

粗纤维素的预筛分主要用于将未脱落的木质成分如树枝，碎片和树皮分离作为纤维素悬浮液(合格浆料)所谓的筛渣。根据经验随筛渣去除大部分的无机微粒。预筛分做得越好，微粒就会越少的进入其后许多的工序中直至后筛分，在后筛分的情况下它们可能被粉碎和更细小。预筛分的原理是根据不同的尺寸，形状和可塑性，借助筛子将纤维悬浮液进行颗粒分离。筛子可以是平的也可以是圆柱形的(半圆形筛(Siebkorb))，悬浮液可以通过静态压力或者增高的压力被过滤。对于粗筛分可以使用4-25mm大孔径的筛孔钢板。对于细筛分人们使用0.8-2.4mm大的圆孔的或者优选0.2-0.8mm宽的缝隙。压力筛分时物质浓度(Stoffdicht)能达到4％。 

根据本发明，当在纤维素漂白阶段和溶解于含水的氧化胺之间进行后筛分时，剩余的微粒由于密度差异通过水力旋流器，例如使用所谓的锥形除渣器有意识地由纤维素纤维中去除。因为首先非常小颗粒的分离是非常昂贵的，所以有效的预筛分是很重要的。这说明了预筛分对于本发明是有利的，在水力旋流器中进行后筛分时，以物质浓度0.1-1.0％进行加工。这样的分离可以和酸洗结合或者不与酸洗结合。 

水力旋流器分离的操作参数被设置为将竹纤维素中的硅酸盐分离。正如已经详细列出的，只要本领域技术人员具备分离的知识，那么他对此是熟知的。 

本发明的另一个实施方案是，将未经处理的或者就是利用上面描述的洗涤步骤的任意一种处理的竹纤维素与一定量的通常的化学纤维素混合，使得该纤维素混合物中最多含有铁10ppm，最多含有锰和铜各2.5ppm，最多含有二氧化硅100ppm，优选最多含有50ppm。 

本发明的主题还在于纤维素产品，这种产品以根据在这里描述的方法生产。 

该纤维素产品优选的是Lyocell类的人造纤维(Stapelfaser)或者连续长丝。  但是所有可通过氧化胺法生产出的产品，如薄膜，软管，海绵，纤维素珠粒或者由其切碎的，例如潮湿或干燥的碾碎或切割获得的产品可以利用本发明的方法产生。 

这样用氧化胺法生产出的纤维素产品，其特征在于，最多含有10ppm铁。 

本发明纤维素产品优选最多含有2.5ppm铜。 

本发明纤维素产品优选最多含有2.5ppm锰。 

本发明纤维素产品优选最多含有100ppm二氧化硅，特别优选最多含有50ppm二氧化硅。 

本发明纤维素产品特别优选涉及Lyocell类的人造纤维，连续长丝或薄膜。 

附图说明

图1示出了不同处理条件下竹纤维素的热稳定性； 

图2示出了竹纤维素的粘度随时间的相对降低； 

图3示出了三种纺丝物料的热稳定性； 

图4示出了三种纺丝物料的粘度的相对降低。 

具体实施方式

接下来参照实施例来说明本发明。但所述实施例并未限制本发明的范围。 

实施例1-酸洗 

所有供使用的竹纤维素样本中重金属的含量都很高。重金属和硅的含量由ICP-微量元素测定法根据EN ISO 11885被测量。(表1)。 

表1 

纤维素Zst3在实验室以下面的条件进行酸洗：在塑料烧杯中将100g的纤维素捣碎为物质浓度为3％，在温度为70℃和通过加入硫酸调整pH＝2的条件下，搅拌60分钟。随后将纤维素在玻璃料上脱水并用去离子水将其冲洗至中性。最后将纤维素风干。随后该样本被标记为Zst3a。 

实施例2-用EDTA清洗 

纤维素Zst3在实验室中以下面的条件用配合物形成剂EDTA冲洗：在塑料烧杯将100g纤维素捣碎至物质浓度为3％。然后用硫酸调整其pH值为5.5并添加0.55g EDTA，这样EDTA的浓度大约为0.017重量％。在温度为70℃下搅拌该悬浮液60分钟。随后将纤维素在玻璃料上脱水并用去离子水洗涤。最后将纤维素风干。随后该样本被标记为Zst3q。 

经过两个处理的重金属含量明显降低了(如表2)。 

表2 

  

	纤维素3	纤维素3a	纤维素3q
				铁(ppm)	13.6	5	8.3
锰(ppm)	1.51	<0.2	<0.2
				铜(ppm)	10.3	13	0.7
二氧化硅(ppm)	699	496	518

在实验室中，由纤维素生产捏合纺丝物料，采用这种捏合纺丝物料进行如EP0781356描述的的热稳定性测试。未经处理的纤维素和标准的Lyocell纤维素相比显示出明显提更高的分解倾向。不仅通过酸洗而且通过EDTA处理可以明显的改善分解倾向。这个可以由图1明显看出，其中显示了具有不同处理的竹纤维素的热稳定性。此外依赖于外壳温度(℃)，样品和外壳之间的温差(℃)也被测出。 

在图2中竹纤维素的处理对聚合度和由此对粘度方面的影响也同样明显。粘度的相对减小使用来自EP0670917的方法测量。在图2中测定复合物的粘度随时间(min)的变化(％初始值)。所有依据本发明处理的竹纤维素比未经处理过的纤维素显示出明显更小的减小。 

酸洗和随后EDTA处理的组合经证明是非常有利的。 

除此之外还由纤维素样本Zst3，Zst3a和Zst3q来生产13％的纺丝物料，该纺丝物料在实验室纺织机(Davenport)中纺丝成纤度为1.3dtex的纤维。在纺丝温度为115℃和空气湿度为30g/kg，温度为35℃空气鼓风下得到下列纺织物  理数据(表3；FFk为基于细度的纤维强度，经调理的，FDk为纤维拉伸率，经调理的)： 

表3 

  

	纤维素3	纤维素3a	纤维素3q
				FFk(cN/tex)	33	38	38
FDk(％)	9.8	9.7	9.4

实施例3后筛分实验 

使用工业装置来研究纤维素Zst3中硅酸盐杂质的降低，装置由下面这些部件构造：重物质净化装置(水力旋流器)NOSS公司，型号RadicloneAM80-C；带有螺旋桨搅拌器和离心泵的存储容器，合格料和废料各有一个调节阀，和用于合格料和废料的两个收集容器。首先将存储容器内3000g Zst3调节至其物质浓度为0.6％。随后纤维素悬浮液以100l/min的速度进料至清洁器并且以循环的方式重新回到存储容器中。此时将废料率调节为10％。在制备过程中，整个纤维素悬浮液流经清洁器而合格料和废料分别被接收在两个容器中。合格料随后在循环空气干燥箱中在温度60℃下干燥。纤维素中SiO₂的含量由此能从699ppm下降到47ppm。 

实施例4化学纤维素和竹纤维素的混合物 

在实验室捏合机中生产含13％纤维素的3种纺丝物料。第一种纺丝物料使用100％的商业常规标准Lyocell-化学纤维素“Zst6”，第二种纺丝物料使用100％竹-化学纤维素“Zst4”，而第三种纺丝物料使用由70％的标准化学纤维素Zst6和30％的竹纤维素Zst4组成的混合物。人们可以从表4中得知相应的金属含量。 

表4 

  

	Zst6	Zst4	混合物
					标准	竹子	70:30
铁(ppm)	1.2	15.4	5.5
				锰(ppm)	0.6	0.4	0.54
铜(ppm)	0.2	1.9	0.71
				二氧化硅(ppm)	24	109	49

[0077] Zst4竹纤维素中的铁和二氧化硅含量在所要求的范围之外。而与此不同的是，纤维素混合物处于要求保护的范围之内。 

根据上面所述的方法研究这三种纺丝物料在Sikarex上的放热分解倾向和用流变计研究粘度的下降。Zst4有轻微提高的分解。混合物实际上具有和Zst6同样的水平(图3)。竹纤维素Zst4的粘度下降已经处于不令人满意的范围内。然而混合物近乎在化学纤维素的水平(图4)。 

此外，以实验室规模生产出了Lyocell纤维。含30％竹纤维素的混合物的纺织物理数据与化学纤维素Zst6的数据未产生重大的偏离。用这种纤维素混合物绝对可以生产出用于纺织进一步加工的高质量的Lyocell纤维(参见表5)。 

表5 

  

	纤维素6	纤维素4	混合物
				FFk(cN/tex)	37.6	33.9	36.7
FDk(5％)	10.2	10.2	10.1

Claims (16)

1.通过由竹纤维素的含量在30％-100％之间的含竹纤维的纤维素原料采用氧化胺法生产纤维素成型体的方法，其特征在于，含竹纤维素的纤维素原料最多含有10ppm的铁，其中含有竹纤维素的纤维素原料在漂白阶段和溶解于含水氧化胺之间通过水力旋流器以稀释的悬浮体的形式导入，这种稀释的悬浮体的物质浓度为0.1-1.0％。

2.按照权利要求1的方法，其中含有竹纤维素的纤维素原料最多含有2.5ppm的铜。

3.按照权利要求1的方法，其中含有竹纤维素的纤维素原料最多含有2.5ppm的锰。

4.按照权利要求1的方法，其中含有竹纤维素的纤维素原料最多含有100ppm的二氧化硅。

5.按照权利要求4的方法，其中含有竹纤维素的纤维素原料最多含有50ppm的二氧化硅。

6.按照权利要求1的方法，其中含有竹纤维素的纤维素原料在漂白阶段之后和溶解于含水氧化胺之前进行酸洗。

7.按照权利要求1的方法，其中含有竹纤维素的纤维素原料在漂白阶段之后和溶解于含水氧化胺之前用形成配合物的物质的水溶液清洗。

8.按照权利要求6的方法，其中在水力旋流器中将硅酸盐从含有竹纤维素的纤维素原料中去除。

9.纤维素产品，其特征在于，其是按照权利要求1的方法制得的，且其最多含有100ppm的二氧化硅。

10.根据权利要求9的纤维素产品，其特征在于，其最多含有50ppm的二氧化硅。

11.根据权利要求9或10的纤维素产品，其特征在于，其是lyocell类的人造纤维。

12.根据权利要求9或10的纤维素产品，其特征在于，其是Lyocell类的连续长丝。

13.根据权利要求9或10的纤维素产品，其特征在于，其是Lyocell类的薄膜。

14.根据权利要求9或10的纤维素产品，其特征在于，其最多含有10ppm的铁。

15.根据权利要求9或10的纤维素产品，其特征在于，其最多含有2.5ppm的铜。

16.根据权利要求9或10的纤维素产品，其特征在于，其最多含有2.5ppm的锰。

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