CN1151769A

CN1151769A - 纤维素模制品的生产方法

Info

Publication number: CN1151769A
Application number: CN95193917A
Authority: CN
Inventors: W·卡尔特; J·曼纳; A·尼施; H·菲尔戈; C·哈格; W·H·施科瓦加
Original assignee: Lenzing AG
Current assignee: Lenzing AG
Priority date: 1995-05-09
Filing date: 1995-06-26
Publication date: 1997-06-11
Also published as: NO961424L; DK0743991T3; NO961424D0; US5766530A; WO1996027035A1; GB2303576A; CA2174094A1; DE19581451D2; DE59500054D1; EP0743991A1; GR3021914T3; FI961598A; BR9507476A; ATE145947T1; GB9607856D0; FI961598A0; AU697159B2; JPH10502710A; EP0743991B1; ATA78395A

Abstract

本发明涉及一种纤维素模制品的生产方法，其中，将氧化叔胺水溶液中的纤维素悬浮体转变成可模塑液，借助成型模具将可模塑液进行挤塑，并进入沉淀浴中。该方法的特征在于，输送和处理该溶液的装置和管道所用的材料中，至少与可模塑液接触的材料部分在其深度至少为0.5μm、优选为大于1μm之内含有最少90％的元素形式和/或化合物形式的钛、锆、铬和镍中的至少一种元素，并且该材料的其余部分不含铜、钼、钨或钴的任一种元素。采用本发明所用的某些元素和化合物，能控制纤维素溶液中放热降解反应的发生及其程度。

Description

纤维素模制品的生产方法

本发明涉及纤维素模制品的生产方法，其中，将氧化叔胺水溶液中的纤维素悬浮体转变成可模塑液，借助成型模具将该可模塑液进行挤塑并进入沉淀浴中。

近几十年来，鉴于用已知的粘胶法生产纤维素纤维所造成的环境问题，已作出了很大的努力以提供替代的、更少污染的方法。近年来，业已发现一种特别令人感兴趣的可能性，那就是可使纤维素溶于有机溶剂中而不发生衍生作用并由该溶液挤塑成模制品。如此纺得的纤维已被BISFA(国际人造纤维及合成纤维标准化局)接受，其属名为Lyocell，有机溶剂则被规定为是一种有机化学剂和水的混合物。

已经证明，作为有机溶剂，氧化叔胺和水的混合物特别适于生产Lyocell纤维或其它的模制品。作为氧化胺，主要使用的是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。其它合适的氧化胺也已公开在例如EP-A-0553070中。由NMMO和水的混合物的纤维素溶液中生产纤维素模制品的方法也已公开在例如US-PS4,246,221中。如此制得的纤维显示出：在规定的检验状态以及湿态时的高纤维强度、高温模量和高互扣强度。

在将纤维素溶解于NMMO和水的混合物中以生产纤维素模制品时出现的问题是，如此得到的可模塑液的稳定问题，因为已经证明当将纤维素溶于NMMO中时，在温度超过100℃时，在溶液长时间经受热应力之后，纤维素产生降解，导致纤维素的聚合度不符合要求地降低以及形成低分子量降解产物。

此外，氧化胺类、特别是NMMO，均只有有限的热稳定性，并随它们的结构而变化。NMMO的一水合物在约72℃熔融，而无水化合物在172℃熔融。当加热一水合物时，从120/130℃起将发生强烈的变色。然而这样的温度在纤维素模制品的生产过程中是很普通的。从175℃起，将发生强烈的放热反应，该反应可能导致爆炸。在此反应期间，NMMO被热降解，产生N-甲基吗啉、吗啉、甲醛和CO₂。

由于在优势温度时所产生的化合物基本上是气态的，因此NMMO的放热降解将产生高压，可能引起装置的部件破坏。

现已知道，在NMMO溶液中的纤维素的降解与NMMO的热降解显然是有联系的。然而，迄今为止尚未弄清楚这些不希望的现象的实际机理。

这种有时会自然发生的降解现象的原因已被反复地研究过，并且已发现，在可模塑液中的金属似乎会降低NMMO的分解温度。这些结果被引证在BUIJTENHUIS等人的文章PaPier40(1986)12，615-618中，以及其它的出版物中。已经表明，主要是铁和铜加速NMMO的降解。根据该文，其它的金属如镍或铬也有负作用。据信，这些作用是由这些金属产生的痕量金属离子所造成的。

另外，已公开了许多使在NMMO/水中的纤维素的可模塑液稳定化的建议。其中大多数的建议如EP-A-0047929，PCT-WO83/04415或奥地利专利申请A1857/93均涉及在此过程中添加某些化学物质以减慢纤维素以及氧化胺的降解反应。

在EP-A0356419中公开了一种方法，根据该方法，即可从含水的氧化叔胺中的纤维素悬浮体用单一步骤和连续的方式制得可模塑液。由于该过程非常快，因此，在该溶液的生产过程中发生的热降解反应可以减至最小。

然而，在纺丝之前，该可模塑液必须通过管道运输或储存例如储存在缓冲容器中，以便弥补新鲜溶液的供给量和纺丝装置消耗液量之间的差额。在这些管道和设备中，特别是在可模塑液静止下来或以低速率输送的那些部位，发生降解反应的危险性很大。

在PCT-WO94/02408和PCT-WO94/08162中描述了在其公开的装置中采用不锈钢，但未给出更详细的规格。

PCT-WO94/28210描述了喷丝头的多孔板是采用AISI标准430号不锈钢、而该喷丝头的侧壁是采用AISI标准304号不锈钢。

在该文献中“不锈钢”指的是，添加有其它金属、特别是铬以及例如钼或镍的铁基材料，它们显示出较高的耐腐蚀性。据信，这种现象主要是由于形成所添加金属的保护性氧化物层，从而使材料的表面钝化的缘故。因此合金组份的存在能使材料表面进一步钝化，同时将通常过量存在的基础金属铁的腐蚀抑制至一定的程度。

普通不锈钢的成分是用各种标准来规定的，如美国钢铁学会的AISI标准，该标准在KIRK-OTHMER，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第2版(1969)，第18卷，第789ff页中列出，或用列于STAHLSCHLUSSEL 1986(Verlag Stahlschlüssel Wegst GmbH)中的DIN标准。

申请人在研究中发现，尽管使用了不锈钢，但不能避免纤维素和氧化胺的热降解反应。

本发明的目的是提供一些方法，以便在从氧化叔胺和水的混合物的纤维素溶液中生产纤维素模制品的过程中，将上述的降解反应降低到最低限度，并避免上述的催化作用。

根据本发明可实现上述目的，其原因在于，输送和处理该溶液的装置和管道所用的材料中，至少与可模塑液接触的一部分材料(从材料表面测量其深度至少为0.5μm，优选为大于1μm)含有最少90％的、元素形式和/或化合物形式的钛、锆，铬和镍中的至少一种元素，并且该材料的其余部分不合铜，钼，钨或钴中的任一种元素。

本发明基于如下的发现，那就是，在与可模塑液接触的材料的表面处，可能会发生由材料本身催化的降解反应，因而有可能在与可模塑液接触时不会产生上述催化作用的材料表面，从而既不会诱发也不会加速热降解反应。

令人惊奇的是，业已表明，在与该溶液接触的装置部件中使用本发明的元素和/或化合物时，可使溶液的热降解反应减至最少，即，洗涤本发明构成的表面的可模塑液，其降解反应基本上不会比未与工艺材料接触过的溶液的降解反应发生得更快或更强烈。特别是当与本领域中已知的材料例如AISI标准304和410号不锈钢相比时，使用本发明的办法可获得更好的效果。

因此，根据本发明所使用的元素和/或化合物不仅是防腐蚀的，基本上不会将痕量金属或痕量金属离子引入可模塑液中，而且也不会出现在常规的不锈钢中观察到的催化作用。因而在与可模塑液接触的部件中使用本发明的元素和/或化合物，将在下文中称为基本上是“非催化的”材料，以便将它们与其它可观察到催化作用的材料区分开来。

令人惊奇的是，业已证明，仅有少数已知材料或材料组分的元素和/或化合物显示出对可模塑液是非催化效应的。令人惊奇的是，这些元素来自化学元素分类中的多个族。业已发现，来自元素分类中同一族的各元素对于使可模塑液稳定而言显示出完全不同的作用。

因此，例如当与可模塑液接触时，以元素形式或化合物形式或作为材料主要成份的铬证明是非催化的，而元素分类中同一族的、并已知为增加耐腐性的合金成分的钼则明显加速放热反应的发生。

例如以元素形式或化合物形式经常在其它化学技术工艺领域中使用的钴和钨元素，对于放热反应也显示出相当大的负作用。

关于这一点，还令人惊奇的是，例如文献(BUJTENHUIS等人的)把对该溶液稳定性的负作用归因于铬和镍元素，但对于按本发明方法中的放热反应而言，这两种两种元素却能给出优异的结果，即它们明显地没有任何对可模塑液的负作用。

本发明方法的一个重要特征在于，根据本发明所使用的元素和/或化合物在与可模塑液接触的材料表面上形成至少0.5μm、优选大于1μm的薄层。

从技术上可知，许多金属在用作材料时，其表面上形成相应的金属氧化物层，这对该材料可起钝化作用从而防止腐蚀性侵袭。如上所述，这样的保护层例如也在不锈钢的表面上形成。然而，例如在“Korrosionund Korrosionsschutz，”(Springer Verlag 1985，第86页)中所述，这些层只有几个分子层的厚度，例如为3-5nm厚。当该极薄的保护层在某一位置被弄破时，将形成局部电池，并因此发生腐蚀浸袭，与此同时，催化活性材料将在更大程度上与介质接触。

由于本发明的方法规定在至少0.5μm深度之内使用基本上已证明是非催化的元素和/或化合物，因此，与保护层的厚度较小的材料相比，对于避免热降解反应而言，可获得更好的效果。

另外也很重要的是，根据本发明所提供的顶层最多只含10％的可能有催化作用的其它元素。当该层基本上完全由非催化元素组成、只含痕量其它元素时是特别有益的，虽然，例如只由90％的非催化剂元素组成的材料混合物已证明在本发明方法中也是适宜的。然而元素铜、钼、钨和钴决不能存在于这样的材料混合物中。

业已证明，当本发明提供的薄层不仅含有非催化元素或化合物，而且含有非催化元素或它的化合物的混合物以及多种非催化元素和它们的化合物的混合物时是有益的。

有益的是，采用本发明的方法这样的方式，与可模塑液接触的材料含有非催化元素的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和/或硅化物作为非催化元素的化合物。

特别优选的化合物包括铬、锆、钛和镍的氧化物，以及硼化铬、氮化铬、碳化铬、碳化钛和氮化钛。

本发明另一个优选的实施方案的特征在于，与可模塑液接触的材料部分至少部分地分层布置，与可模塑液接触的顶层含有元素形式和/或化合物形式的非催化元素中的至少一种，其含量最少为90％，并将该顶层覆盖在可能还含有多于10％其它元素和/或化合物的材料上。

业已证明，在对可模塑液有负作用的材料上，甚至覆盖一层厚度超过0.5μm的非催化元素和/或化合物的薄层也能减少热降解反应的危险。由于只需要较少量的、在某种程度上是相当昂贵的非催化元素和/或化合物，并且可采用更为经济的材料例如不锈钢作为涂层的底材，因此本发明方法的这个实施方案将有助于使本方法更为经济。

本发明的另一个有益的实施方案的特征在于，在可模塑液静止下来或只以低速流动的那些装置的部件和管道中，与该溶液接触的材料在其深度至少为0.5μm之内，至少含一种非催化元素。

从氧化叔胺中的纤维素溶液生产模制品的过程中，特别危险的位置是所谓的“间隙容积”，即其中可模塑液不流动或基本不流动的那些位置。在这些位置处，例如在过滤装置或如旋塞等关闭装置处，可模塑液在高温下滞留很长时间，这当然会造成更高的热降解反应的危险。

业已表明，当只在这些位置使用非催化元素和/或化合物层时，便足以在很大程度上减少热降解反应的发生。因此，有可能以特别经济的方法使用非催化物质。

此外，在与氧化叔胺和水的混合物中的纤维素可模塑液接触的装置和管道的材料中，在其深度至少为0.5μm，优选为大于1μm之内使用元素形式和/或化合物形式的钛、锆、铬和镍中的至少一种元素，其含量至少为90％，可使本发明的目的得以实现。

通过下述实施例，使用纤维素含量约15％的可模塑液以比较不同物质对诱发热降解反应的影响，来更详细地阐明本发明。

1)试样制备

根据EP-A-0 356 419所述的方法制备在含水N-甲基-吗啉-N-氧化物(NMMO)中的纤维素可模塑液。它含有15％纤维素以及都作为稳定剂的500ppm棓酸丙脂(GPE )和500ppm羟胺(以纤维素为基准)，将它们在实验室磨机中细磨成固相结晶态。

在开始各项试验之前，将相应的磨细的金属和/或金属化合物均匀分布于研磨过的纤维素溶液中，在所有场合均使用同一体积量的金属添加剂，以得到相似的表面(借用添加剂密度计算其质量)。

在SIKAREX炉中进行的试验时，将0.035cm³的金属和/或金属化合物粉末添加至11.5g纤维素溶液中；在进行气相色谱试验时，将7.5×10^-4cm³的粉末添加至200mg纤维素溶液中。

将未添加任何金属和/或金属化合物但其它方面均相同所制得的溶液用作对比试样，以确定空百试验值(BV)。

2)分析方法：

a)在SIKAREX中进行安全量热试验：

在SYSTAG公司的Sikarex炉(TSC512)中进行这些试验，试样是在具有玻璃插入物的密闭压力容器中被加热。

标准软件(Standard Software)中的分段试验被用作升温程序来操作，其中，在两个等温段(1段90℃，2段180℃)之间进行很慢的加热(加热速率6℃/h)，结果是，在动态操作时所注意的温度范围对于放热现象提供了极好的复验性。在加热期间，连续测量加热夹套温度(TM)和试样温度(TR)之间的差值。通过计算机来处理已自动记录的数据。

b)进行气相色谱试验：

将一些装在所谓管形瓶中的试样放在液上取样器(HP7694)中于120℃加热5小时。第一次分析在15分钟后进行。然后每隔一小时进行一次分析。

在每次分析中，用超压150kPa的He对其中的一个管形瓶进行冲击，然后转换取样器中环路系统的阀门使压力减至常压。在经过平衡阶段和再一次转换该阀之后，气相产物即混入到He载气流中，经输送管线将该气相带至气相色谱仪的进样器。在此载气流以1∶70的比率分流后，将其注入色谱柱(Stabilwax DB＋苯基甲基硅氧烷减活化的GrardColumn，长度30m，内径0.32mm，膜厚0.5μm)，采用程序升温方式操作。用氢火焰离子化检测器进行检测。

在每小时一次的分析中，测量N-甲基吗啉(NMM)即NMMO溶液的主要降解产物之一的产生量。

3)结果

两种测量方法给出的特性参数：

SIKAREX炉中的试验：

在Δ10时的TM-是指由于放热过程使试样温度比夹套温度高10℃时的夹套(炉)温度

气相色谱试验：

[NMM]_norm-表示已混有添加剂(金属或金属化合物粉末)的试样所形成的胺量与空白试验值(BV)相比较的值。例如，数值2表示与空白试验值相比形成两倍的胺。

在这些试验中，这些参数均明显地呈现出相同的趋势。例如，在SIKAREX试验中得到高稳定性值的降解试验(如在高的Δ10时的TM)通常同时显示出形成的胺量很低。相反，当稳定性值降低时，通常会观察到有大量的胺形成。

由于在这些结果中所观察到的共同的趋势，因此，可将这些参数归入能更清楚地反映材料(添加剂)对纺丝原液的影响的复合安全参数。

为了进行下文的说明，对安全参数Sk₂(10)定义如下，并列于下列各表中：

Sk₂(10)值清楚地表明了在NMMO方法中某一材料的安全标准(或其催化活性)，这是由于它反映了温度特性(在该温度将发生放热反应)和最重要的降解产物NMM的形成趋势，该值对于由金属引发的几乎所有降解反应而言都是相关的。

Sk值越高，降解越少，因此材料对介质的影响更有助益。然而应注意的是，只有当各种不同材料的颗粒大小以及它们相应的比表面尽可能相似时，进行这些材料Sk值的比较才有意义。

在下述两表中，通过测得的Sk₂(10)值对所测的不同试样进行比较，它们的颗粒大小也在表中列出。

表1：将市售金属粉末添加至纤维素溶液中：添加剂颗粒大小 Sk₂(10)空白试验值“BV” - 160.80钛＜149μm 160.40铬＜149μm 157.55镍＜149μm 128.49钴＜149μm 62.74铁＜149μm 50.44钨＜149μm 29.71钼＜149μm 5.37钌＜74μm 12.29

表2：添加粉末状的元素化合物添加剂颗粒大小 Sk₂(10)空白试验值“BV” - 160.80氮化＜10μm 161.72碳化铬＜44μm 149.14氧化铬 -1μm 130.25氮化铬＜44μm 118.80硼化铬＜44μm 105.21碳化钨＜10μm 60.16硫化铁＜149μm 52.56碳化钼＜44μm 29.30硫化钨＜2μm 24.83硫化钼＜1μm 14.43

根据表1和表2可清楚地推断，对于降解反应而言，本发明使用的元素形式以及化合物形式的各元素显示出了比例如元素铁、钼、钌和钨更有助益的影响。

在根据本发明使用的元素中，Sk₂(10)值大大地超过100，而在催化活性材料中，该值明显地低于100。特别是当使用钛或钛化合物时，放热反应开始的时间，以及反应强度都与根本没添加材料的溶液中的反应情况相同。

必须提及的是，可以看出在表2中所示的各金属化合物没有同样的颗粒大小。因此，Sk₂(10)值的绝对比较是不可能的，但是根据表2，有一种明显的趋势，那就是，根据本发明使用的钛和铬化合物甚至在颗粒大小变化最大时，仍能给出明显优于其它金属化合物的值。

下表示出了使用已涂有非催化物质而其本身有催化作用的材料的影响。在这些试验中，对不同基材的薄垫片进行了测试。在所有涂层中，涂层的厚度至少为2μm。

表3：添加涂覆/未涂覆的垫片：基材涂层 Sk₂(10)空白试验值“BV” - 160.80结构钢镍 144.46结构钢铬 141.49结构钢 NiC_r＋Z_rO₂ 110.62不锈钢1.4571 - 72.56结构钢 - 37.82

根据该表同样可以看出元素镍、铬和锆的积极影响。NiC_r和Z_rO₂涂层的Sk₂(10)值与镍和铬相比略有下降，这是由于该试样涂层有缺陷造成的。

因此，将本发明所用的材料涂在更为便宜的材料如结构钢上，能以特别经济的方式控制含水氧化胺中纤维素溶液的放热反应出现及其程度。

Claims

1.一种纤维素模制品的生产方法，其中将氧化叔胺水溶液中的纤维素悬浮体转变成可模塑液，借助成型模具将可模塑液进行挤塑并进入沉淀浴中，其特征在于，输送和处理该溶液的装置和管道所用的材料中，至少与可模塑液接触的一部分材料，从表面测量其深度至少为0.5μm、优选为大于1μm的深度最少含有90％的元素形式和/或化合物形式的钛、锆、铬和镍中的至少一种元素，并且该材料的其余部分不合铜、钼、钨或钴中的任一种元素。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，提供这些元素的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和/或硅化物作为它们的化合物。

3.根据权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，与可模塑液接触的材料部分至少部分地分层布置，与可模塑液接触的顶层含有最少90％的至少一种元素，并且将该顶层覆盖在含有多于10％的其它元素和/或化合物的材料上。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在可模塑液静止下来或只以低速流动的那些装置的部件和管道中，与该溶液接触的材料在深度至少为0.5μm之内至少含有一种元素。

5.元素形式和/或化合物形式的钛、锆、铬和镍中的至少一种元素在与氧化叔胺和水混合物中的纤维素可模塑液接触的装置和管道的材料中的应用，这些元素的含量至少为90％，用在与可模塑液接触的表面层其深度至少为0.5μm，优选为大于1μm。