CN1107547C - 含钯和选自锡、铅中至少一种元素的选择性加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及选择性加氢催化剂，它包括多孔载体颗粒，此颗粒包含至少一种难熔的无机氧化物以及分布在颗粒周边的作为活性元素的钯，和至少一种选自锡或铅的元素，本发明亦涉及应用这个催化剂进行单烯烃或二烯烃的选择性加氢反应。
Description
技术领域
本发明涉及由不饱和二烯烃转化成α-烯烃时所使用的选择性加氢催化剂，该催化剂使得二烯烃化合物加氢形成α-烯烃化合物，这步氢化反应的速度比α-烯烃化合物加氢形成饱和化合物的速度高出至少1.5倍，正常地高出3倍，甚至高出5倍。该催化剂含有钯以及至少一种选自锡和铅的元素。
本发明还涉及到这种催化剂的制备，以及使用该催化剂进行二烯烃的选择性加氢转变为α-烯烃的方法。
背景技术
烃的转化方法，例如蒸汽裂化、减粘裂化、催化裂化和焦化蒸馏等，都是在高温下进行的，产生出各种各样的烯烃化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯化合物、异丁烯或戊烯，以及二烯烃化合物，例如1，2-丙二烯、1，3-丁二烯，及其他的沸点在汽油馏份范围内的化合物，可以是烯烃或者是二烯烃。然而，这些方法必然导致高度不饱和化合物的形成，例如二烯烃(如1，2-丙二烯)，还有炔烃(如乙炔、丙炔、1-丁炔等)。这些化合物必须被除去，以便由这些方法所得到的不同馏分可以在化学工业中使用或被用于聚合反应过程。例如，由蒸汽裂化得到的C4馏分含有高比例的1，3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯化合物和异丁烯。
通常，例如用在二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮存在下进行萃取蒸馏的方法将丁二烯从烯烃馏分中分离出来，这样得到的烯烃馏分包含异丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯化合物、正丁烷和1，3-丁二烯，后者的量按重量计算在0.1％至2％之间。
如果丁二烯不是要精选的产品，则在氢存在下可直接用催化剂处理该馏分，将丁二烯转化成正丁烯。
如果1-丁烯和异丁烯是所需产物，则必须采用可以产生大量1-丁烯的并且可以将不同化合物分离的方法，例如丁二烯选择性加氢生成丁烯时，其中有少量的1-丁烯异构化生成2-丁烯，或者通过与甲醇醚化生成甲基-第三丁基醚来分离异丁烯。
现今对1-丁烯有大量的需求。这种化合物在聚合物工业中作为单体使用。对这一用途，需要丁二烯几乎完全氢化，丁二烯的重量含量只容许低于10ppm。
用常用的镍或钯催化剂来达到这样低的丁二烯含量时，会造成1-丁烯含量的降低，这是由于生成了丁烷以及1-丁烯异构化而成为2-丁烯的缘故。为了抑制1-丁烯异构化成为2-丁烯化合物，已经有人提出一些含有钯和另一种金属的双金属催化剂配方。特别是例如在美国专利US-A-4,409,410中介绍的钯-银体系、或者例如在日本专利申请JP-A-87/05,4540中介绍的钯-金、钯-锌、钯-铜、钯-镉或者钯-锡体系，为了限制连续不断的加氢而形成丁烷，所建议的办法有很大的局限性。如文献中介绍的(例如，参见“选择性加氢的催化剂及方法：扩大试验至工业规模”，J.P.Boitiaox等人，发表于“DGMK会议会刊”1993年11日11-13，Kassel，德国)，高度不饱和化合物(二烯烃或炔属化合物)转化为烯烃的加氢选择性乃是因为不饱和化合物与钯有相当大的络合作用，避免烯烃接近催化剂，即可防止它们转化成链烷烃。在上面提到的刊物中明确地说明了用钯催化剂时1-丁炔有选择性地转化成为1-丁烯。然而，应该注意到它的加氢速度是比较低的。当所有的炔属化合物转化完毕时，1-丁烯的加氢反应以比炔属化合物加氢的速度高得多的速度进行。这一现象在丁二烯选择性加氢时也会遇到。
这一现象在工业生产单位中造成一些问题。首先，为了满足烯烃馏分中对丁二烯的技术要求，大量的1-丁烯转化成为丁烷，因为当丁二烯的剩余浓度低时，丁二烯和1-丁烯的加氢速度彼此相近。因此，开发一种无论丁二烯和1-丁烯是单独的或是混合的情况下，能够使的丁二烯加氢速度大大地高于1-丁烯加氢速度的催化剂是非常重要的。这牵涉到催化剂性能，即它能使丁二烯加氢的速度超过丁烯加氢的速度并能以高速恒定的比例进行氢化。
这样一种催化剂的重要性是不但不限制1-丁烯选择性的增加，而且也能够更好地控制该加氢反应的过程。即使是出现了局部氢分布的问题，使用这样的催化剂也不会导致丁烯大量转化成丁烷，因而将使大量放热并导致加氢反应难于控制及使分布问题更加严重的问题减小。
为了解决这一问题，至关重要的是开发一种能够使1，3-丁二烯加氢形成丁烯并能阻止1-丁烯异构化成为2-丁烯的加氢催化剂，同时该催化剂对1-丁烯继续加氢成为丁烷的活性很低。
现有技术中，尤其是在文件GB-A-2 269 116、US-A-3 844 935、EP-A-0 623 387和DE 3 402 321中，描述了含至少一种第VIII族金属和至少一种IVA族金属的不同催化剂，所述的IVA族金属例如是锡和铅。
但是，文件GB-A-2 269 116中没有明示第VIII族金属分布在载体颗粒的周边。它描述了一定数量的浸渍技术。因此，举例来说，其中列举了第VIII族金属元素的前体，包括氯化物、硝酸盐和有机酸盐，但是其中没有明示何种化合物，而且没有描述何种条件(对于水溶液来说，尤其是pH条件)下能使第VIII族金属分布在载体颗粒的周边。另外，实施例中仅仅使用了钌和镍作为第VIII族金属。
文件US-A-3 844 935描述了用锡改性的含第VIII族金属或其化合物，并结合含有第II族金属铝酸盐的催化剂。其中的第II族金属的铝酸盐具体是尖晶石结构的铝酸锌。另外，虽然该文件中提及了沉积第VIII族金属的各种方法，例如用各种化合物的水溶液或非水溶液来浸渍，但是绝对没有提及将第VIII族金属分布在催化剂颗粒的周边，更不用说提及获得这种效果所需要的条件了。而且，作为第VIII族金属，实施例中仅仅使用了铂。
在文件EP-A-0 623 387中描述的催化剂含有至少一种第VIII族金属(可以是钯)和至少一种附加的金属(可以是锡或铅等)。其中提及了用相应元素的化合物溶液浸渍载体来引入第VIII族金属的方法，但是没有展开。因此不能从此文件获知可能提供其中钯分布在颗粒周边的颗粒状催化剂的任何信息。在基础催化剂A的制备(实施例1)中，借助硝酸钯水溶液浸渍来加入钯。然而，除非条件更加明确，不能推断钯在催化剂颗粒之上或之内的分布情况。
在文件DE 3 402 321中，没有提及比第VIII族金属(尤其是钯)在载体颗粒周边分布的更多的内容。第7页，14-26行描述了第VIII族金属的不同前体。其中还提及了无机酸(盐酸、硝酸)盐和有机化合物(乙酰丙酮盐、有机酸盐)，但是没有明确指出何种化合物或何种条件下可以获得第VIII族金属在催化剂颗粒周边的分布。其中提及优选采用乙酰丙酮盐，但是我们的实施例2(3)表明，对于钯采用二乙酰丙酮盐导致金属在催化剂颗粒中均匀分布。在该文件的实施例1中，采用了硝酸钯溶液，没有更加详细的说明。
现在我们发现了由钯以及至少一种选自锡和铅的元素M所组成的催化剂，它使1，3-丁二烯加氢形成1-丁烯的速度比1-丁烯加氢形成丁烷的速度高出至少1.5倍，通常高出3倍，甚至高出5倍，无论这些被氢化的化合物是混在一起的或是单独存在的。再者，这些催化剂可以阻止1-丁烯异构化成为2-丁烯化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以将二烯烃化合物加氢形成α-烯烃化合物的组合物。
本发明更进一步的目的是提供一种能够使二烯烃/α-烯烃加氢速度比至少是1.5∶1的组合物。
本发明的第三个目的是提供一种在1，3-丁二烯加氢过程中，在各种正丁烯中对1-丁烯有良好选择性的组合物。
因此本发明提供了一种加氢催化剂，其特征在于它包含一种多孔载体颗粒，作为活性元素的钯分布在颗粒的周边之内，并且含有至少一种选自锡和铅的元素M。
优选地，这些构成催化剂的颗粒(例如小球体或挤出物)的体积中含有钯的至少80％，该催化剂被界定在颗粒的周边之内，深度为500μm，如下列剖面图所示：
催化剂中钯的含量范围是0.025％至1.0％重量，优选范围是0.03％至0.5％重量。催化剂中元素M(锡和/或铅)的含量通常在0.05％至4％重量范围内，优选地锡是0.2％至4％重量，铅是1％至4％重量。元素M/钯的原子比适宜的范围是0.1至3。
本发明的加氢催化剂的载体可以选自下列化合物：氧化铝、二氧化硅、硅-铝酸盐和粘土。优选弱酸性的载体，例如比表面积小的二氧化硅、氧化铝，或者碱交换过的硅铝酸盐。
该载体可以是例如颗粒状的氧化铝，如小球状，挤出物的形式或片状物。例如它可以是平均直径通常为2至4mm的小球体。
氧化铝的特征通过实例说明如下，但不受实例的限制。
*比表面积在5至200m2/g范围内，优选为10至70m2/g范围内；以及
*孔体积0.3至0.95cm3/g。(这些特征数值是用为本领域技术人员所知的分析方法测定的)
为了得到按本发明所限定的钯在催化剂颗粒上的分布，可以使用例如以钯前体的水溶液或有机溶液的浸渍技术，该前体优选为无机化合物，例如氯化钯或硝酸钯。
如果钯是通过用钯盐的水溶液浸渍而被引入的，则该溶液的pH值最好是高于0.8。
元素M(锡和/或铅)也可以被引入，例如，采用元素M前体的水溶液或有机溶液的浸渍的方法将其引入，例如可用它的醋酸盐、氯化物、烷基配合物、硝酸盐或醇化物。烷基配合物的实例是四丁基锡或四丁基铅。
这两种金属可以从两种金属前体共存的溶液中或从各自单独的溶液中被引入。在后一种情况下，在两个浸渍步骤之间可以任选地在120℃-900℃的温度范围内进行干燥、煅烧或还原处理。
金属M在催化剂颗粒如小球体或挤出物上的分布优选地相似于对钯的要求，即在构成催化剂的颗粒如小球体或挤出物的体积中包含有至少80％的锡和/或铅，该催化剂如上所述是界定在颗粒的周边之内的，其深度为500μm。
所得到的催化剂通常在室温至150℃的温度范围内进行干燥。干燥后的催化剂可以直接使用；一般地，它经过煅烧以分解金属前体和/或在催化剂使用前将其还原。煅烧通常是将该催化剂在温度为400℃-900℃在空气流中进行处理。还原反应可将该催化剂用含氢的气体在例如从室温至500℃的温度范围内进行处理。
使用本发明的催化剂进行选择性加氢的方法可以在常用的条件下进行。
物料通常是由C4馏分组成的，该馏分是通过催化剂固定床进行蒸汽裂化工序而产生的，蒸汽裂化通常的温度是在温度为40℃-100℃，压力为0.5-4MPa(5至40bar)，优选为1-3MPa(10至30bar)，每小时空速是1至20h-1，优选为4至10h-1。
用下列非限制性的实例来说明本发明。
具体实施方式
实施例1(对比)
制备钯催化剂A：用60ml溶解于硝酸(pH＝2)的硝酸钯溶液浸渍100g氧化铝载体，得到含有0.3％重量钯的最终催化剂。该载体是直径2mm的小球体；它的比表面积是60m2/g，它的孔体积是0.6ml/g。浸渍之后，该催化剂在120℃干燥，并在150℃下还原2小时。
Castaing微探针分析表明钯在催化剂小球体中的分布符合本发明的要求。
一部分催化剂A(1.00g)被加入到一个搅拌良好的装有10g 1，3-丁二烯和100g正庚烷的反应器中。随后该反应器在搅拌情况下用氢吹洗，在20℃时氢气压力达到10bar。实验设备是那些在实验过程中不会磨损被使用的催化剂小球的设备(使用Carbery型篮子)。该实验体系提供恒定的使用压力，它能够测定氢气消耗量随时间而变化的函数，还可以定期对液体取样进行色谱分析以测定介质的组成。
从这些数据中定义下列不同的参数：
·1-丁烯选择性SB1，它代表当丁二烯转化率为80％时的(1-丁烯)/(∑正丁烯)的比值；
·丁二烯加氢速度Kbd，它代表在丁二烯的转化率低于80％时以丁二烯的摩尔数对时间作图时所得到的直线的斜率；以及
·1-丁烯加氢速度Kb1，它代表当所有丁二烯转化完成时以1-丁烯的摩尔数对时间作图时所得到的直线的斜率。
在这些条件下得到的结果列于下表中：
| 催化剂 | Kbdmol/min/g | Kb1mol/min/g | SB1(80％) | Kbd/Kb1 |
| A | 1.71×10-2 | 1.75×10-2 | 58 | 0.98 |
这些结果表明单金属钯催化剂使丁二烯和1-丁烯加氢速度彼此相近(比例Kbd/Kb1接近于1)。
实施例2(按照本发明)
用100g催化剂A制备以钯和锡为基础的两种催化剂(催化剂B和C)。用60ml含有锡元素设定量的四丁基锡溶液浸渍催化剂而引入锡。随后将这些催化剂在120℃时干燥，在450℃下煅烧，并且在150℃时还原2小时。
Castaing微探针分析表明样品B和C中锡的浓度分布与实施实例1中所得到的钯的分布相类似。
然后在如实施例1中所述的的条件下测定不同锡含量的催化剂B和C的活性。
用于比较不同催化剂的各项参数与实施例1中所定义的相同。在这些条件下得到的结果列于下表中：
| 催化剂 | Sn的含量，％(重量) | Kbdmol/min/g | Kb1mol/min/g | SB1(80％) | Kbd/Kb1 |
| B | 0.10 | 9.2×10-3 | 1.14×10-2 | 62 | 0.81 |
| C | 0.53 | 4.0×10-3 | 6×10-4 | 62 | 6.67 |
含有0.53％重量锡的催化剂C可以使丁二烯加氢的速度比1-丁烯加氢的速度高出至少5倍。
实施例2(2)
按照下面的实验方案制备以钯和锡为基础的催化剂Cbis：
用醋酸锡(II)水溶液浸渍100g实施例1中所述的载体。按载体的体积和溶液中锡的浓度来量取所使用的溶液的体积，以使得锡的最终含量达到载体重量的0.53％。该样品随后于120℃下干燥，并在450℃下煅烧。
Castaing微探针分析表明锡是均匀地分布于催化剂颗粒中的。
然后，使用与实施例1中所述的相同的浸渍方法将钯淀积在该催化剂上。钯的最终含量按重量计算是0.3％。
随后在如实施例1中的所述的条件下测定催化剂Cbis的活性。在这些条件下得到的结果列于下表中：
| 催化剂 | Sn的含量，％(重量) | Kbdmol/min/g | Kb1mol/min/g | SB1(80％) | Kbd/Kb1 |
| Cbis | 0.53 | 8.0×10-3 | 4.2×10-3 | 62 | 1.9 |
含0.53％重量锡的催化剂Cbis可以使丁二烯的加氢速度比1-丁烯的加氢速度高出至少1.5倍。可是Kbd/Kb1比值低于使用催化剂C时所得到的Kbd/Kb1比值。
实施例2(3)(对比)
按照下面的实验方案制备含钯和锡的催化剂Cter：
用双乙酰丙酮酸钯有机溶液浸渍100g实施例1中所述的载体。按5倍的载体体积和溶液中锡的浓度来量取所使用的溶液的体积，以使得钯的最终含量达到载体重量的0.3％。该样品随后于120℃下干燥，并在450℃下煅烧。
Castaing微探针分析表明钯是均匀地分布于催化剂颗粒中的。
然后，使用与实施例2中所述的相同的浸渍方法将锡淀积于该催化剂上。钯的最终含量按重量计算是0.3％。
随后在如实施例1中的所述的条件下测定催化剂Cter的活性。在这些条件下得到的结果列于下表中：
| 催化剂 | Sn的含量，％(重量) | Kbdmol/min/g | Kb1mol/min/g | SB1(80％) | Kbd/Kb1 |
| Cter | 0.53 | 4.0×10-3 | 2.9×10-3 | 60 | 1.4 |
实施例3(按照本发明)
用60ml硝酸铅的水溶液浸渍100g氧化铝载体，由此制备一系列以钯和铅为基础的催化剂(催化剂D至J)。调节硝酸铅的量以制备出含有不同铅元素浓度的催化剂。该载体与实施例1中所使用的载体有相同的特征。浸渍之后，催化剂于120℃下干燥，然后在450℃下煅烧。用60ml溶解于硝酸中的硝酸钯溶液浸渍该催化剂而将钯引入，得到的最终催剂含有0.3％重量的钯。然后这些催化剂在120℃下干燥，在450℃下煅烧并在150℃下还原2小时。
对催化剂D至J进行Castaing微探针分析，表明钯在催化剂小球中的分布符合本发明的要求。相比之下，检测中发现在催化剂小球的周边和中心之间铅的浓度没有差别。
随后在如实施例1中所述的条件下测定不同铅含量的催化剂D至J的活性。
用于比较不同催化剂的各项参数与实施例1中所定义的相同。在这些条件下得到的结果列于下表中：
| 催化剂 | Pb的含量，％(重量) | Kbdmol/min/g | Kb1mol/min/g | S81(80％) | Kbd/Kb1 |
| D | 0.197 | 1.6×10-2 | 0.021 | 61.5 | 0.76 |
| E | 0.23 | 1.7×10-2 | 1.7×10-2 | 61.7 | 1.00 |
| F | 0.5 | 1.4×10-2 | 1.3×10-2 | 62.4 | 1.08 |
| G | 0.99 | 9.9×10-3 | 7.4×10-3 | 63.2 | 1.33 |
| H | 1.47 | 8.4×10-3 | 3.4×10-3 | 62.9 | 2.59 |
| I | 2.43 | 5.4×10-3 | 7×10-4 | 63.3 | 7.71 |
| J | 4.41 | 1.9×10-3 | 2×10-4 | 63.2 | 9.5 |
含铅浓度高于2％重量的催化剂(催化剂I和J)可以使丁二烯加氢的速度比1-丁烯加氢的速度高出至少5倍。
实施例3(2)(按照本发明)
用100g催化剂A制备以钯和铅为基础的催化剂(Gbis催化剂)。催化剂A在150℃时还原，然后用60ml含有铅元素设定量的四丁基铅溶液浸渍催化剂而引入铅。催化剂在120℃下干燥，在150℃下还原2小时。
Castaing微探针分析表明样品Gbis中铅的浓度分布与实施实例1中得到的钯的分布相类似。钯的含量是0.3％重量，铅的含量是0.99％重量。
在如实施例1中所述的条件下测定催化剂Gbis的活性。在这些条件下得到的结果列于下表中：
| 催化剂 | Pb的含量，％(重量) | Kbdmol/min/g | Kb1mol/min/g | SB1(80％) | Kbd/Kb1 |
| Gbis | 0.99 | 4.0×10-3 | 8.0×10-4 | 63 | 5.0 |
含有0.99％重量铅的催化剂Gbrs，可使得丁二烯加氢的速度比1-丁烯加氢的速度高出至少1.5倍。与催化剂G相比，这个催化剂有更高的Kbd/Kb1比值。
实施例4(对比)
按US-A-4,409,410中所述的条件制备以钯和银为基础的催化剂K。
用60ml硝酸、硝酸钯和硝酸银溶液浸渍100g在实例1中所使用的氧化铝来制备催化剂K，获得在最终催化剂中含有0.3％重量的钯和0.5％重量的银。然后将该催化剂在120℃下干燥，在450℃下煅烧并在150℃下还原2小时。
在如实施例1中所述的条件下测定催化剂K的活性。在这些条件下得到的结果列于下表中：
| 催化剂 | Ag的含量，％(重量) | Kbdmol/min/g | Kb1mol/min/g | SB1(80％) | Kbd/Kb1 |
| K | 0.5 | 1.05×10-2 | 8.6×10-3 | 62 | 1.22 |
催化剂K与单金属催化剂相比，有更高的1-丁烯的选择性，与上面引述的专利中所述的性质相一致，但是速度常数Kbd/Kb1的比值接近于1，表明用这种催化剂，丁二烯加氢的速度与1-丁烯加氢的速度实际上相等。
实施例5(对比)
按US-A-4,533,779中所述的条件制备以钯和金为基础的催化剂L。
用60ml硝酸和硝酸钯的溶液浸渍100g在实例1中所使用的氧化铝来制备催化剂L，使得催化剂含有0.3％重量的钯。该催化剂在120℃下干燥，在300℃下煅烧，并在300℃下还原2小时。随后用氯金酸(HAuCl4)水溶液浸渍催化剂，使得最终的催化剂含有0.5％重量的金。
在如实施例1中所述的条件下测定催化剂L的活性。在这些条件下得到的结果列于下表中：
| 催化剂 | Au的含量，％(重量) | Kbdmol/min/g | Kb1mol/min/g | SB1(80％) | Kbd/Kb1 |
| L | 0.5 | 1.16×10-2 | 1.20×10-2 | 62 | 0.97 |
催化剂L与单金属催化剂相比，可以使1-丁烯的选择性更好，但是速度常数Kbd/Kb1的比值接近于1，表明用这种催化剂，丁二烯加氢的速度与1-丁烯加氢的速度实际上相等。
Claims (14)
1、一种选择性加氢催化剂，其特征在于它包含由至少一种耐高温的无机氧化物构成的多孔性载体颗粒，和分布于这些颗粒周边的作为活性元素的钯，以及至少一种选自锡和铅的元素M；所述的氧化物选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐和粘土。
2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于在该载体中，至少有80％的钯被包含在颗粒周边和纵深500μm之间的颗粒体积之中。
3、按照权利要求1的催化剂，其特征在于钯的含量按重量计算在0.025％至1.0％的范围内。
4、按照权利要求1的催化剂，其特征在于钯的含量按重量计算在0.03％至0.5％的范围内。
5、按照权利要求1的催化剂，其特征在于选自锡和铅的元素M的含量按重量计算在0.05％至4％的范围内。
6、按照权利要求1的催化剂，其特征在于金属M是锡且它在催化剂中的含量按重量计算在0.2％至4％的范围内。
7、按照权利要求1的催化剂，其特征在于金属M是铅且它在催化剂中的含量按重量计算在1％至4％的范围内。
8、按照权利要求1的催化剂，其特征在于元素M/钯的原子比在0.1至3范围内。
9、按照权利要求1-8中任何一项的催化剂，其特征在于在该载体中金属M是分布于颗粒周边的。
10、按照权利要求9的催化剂，其特征在于在该载体中至少有80％的金属M被包含在该颗粒周边与纵深500μm之间的颗粒体积之中。
11、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的载体由比表面积为5至200m2/g、孔体积为0.3至0.95cm3/g的氧化铝所组成。
12、一种主要含有单烯烃和二烯烃的烃馏分选择性加氢的方法，其特征在于将所说的烃馏分与按照权利要求1-11中任何一项的催化剂相接触。
13、按照权利要求12的方法，其特征在于所说的馏分主要包括含4个碳原子的烃类。
14、按照权利要求13的一种方法，其特征在于所说的馏分是从蒸汽裂化工序中产生的。
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