CN1178743C - 用于炔烃和双烯的选择氢化的负载型催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于C2-C5+烯烃混合物中炔烃和双烯的选择氢化的催化剂，所述催化剂包含：(a)元素周期表第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属，(b)元素周期表第IB族金属，和(c)需要时，元素周期表第IA或IIA族金属的化合物，其中所述金属加载于选自氧化硅、二氧化钛、氧化锆、尖晶石、铝酸锌、钛酸锌或其混合物的载体上，所述第IB族金属在所述催化剂颗粒的横截面上均匀分布，所述第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属存在于接近所述催化剂颗粒表面的边缘层内。该催化剂通过用适合的金属盐溶液浸渍来加载第IB族金属(优选在制备所述载体的过程中)制备。

Description

用于炔烃和双烯的选择氢化的负载型催化剂
本发明涉及催化领域。更具体地，本发明涉及一种新的氢化催化剂，可选择性地使裂化过程中所得烯烃混合物中不饱和度更高的烃如炔烃和双烯氢化。本发明还涉及这种催化剂的制备方法及利用此催化剂使烯烃混合物中炔烃和双烯选择氢化的方法。
工业上一般在裂化法例如蒸汽裂化或通过FCC催化裂化中生产烯烃。将特定的矿物油馏分加热到约900℃的温度，由存在的链烷烃形成烯烃。然后通过蒸馏分离所得粗混合物，截取馏分以使C2-C5+烯烃相互分离。所得烯烃再用于深加工。然而，在所述裂化条件下也生成炔烃和双烯，其生成量取决于所选工艺和实验条件。但这些炔烃和双烯在深加工和储存中常带来问题。一方面是因为它们有低聚和聚合倾向。从而在深加工的过程中可能生成必须从所述深加工产品中除去的产物。另一方面，所述炔烃和双烯有很强的形成配合物的趋向。这尤其当所述烯烃在深加工步骤中经催化过程时会带来问题。所述炔烃或双烯可能与催化剂反应而使之钝化或改变其活性，这当然是不希望的。
例如，在包含乙烯的C2馏分中，乙炔是不想要的副产物。大量乙烯通过催化作用深加工成聚乙烯。用于聚合的乙烯一般只能有低于约1ppm的乙炔含量。这同样适用于C3物流，该物流除丙烯之外还包含丙二烯和丙炔。大量丙烯也在与乙烯类似的工艺中通过催化作用深加工成聚丙烯。可用于所述聚合的丙烯一般只能包含低于约10ppm的丙二烯和丙炔。
裂化过程的其它馏分中，也生成所述深加工不想要的产物。根据总收益，在丁二烯萃取之前使C4馏分中的乙酸乙烯酯(杂质)氢化。也可使丁二烯特别转化成丁烯，这种C4物流的精炼是理想的。C5+馏分包含环戊烯和戊二烯，它们将被转化成不会带来问题的产物，得到线型C5链节和不饱和C5+组分。
除去所述副产物的方法之一是使这些炔烃和双烯选择氢化。在深加工中使这些杂质转化成不会带来问题的组分或优选转化成所述烃馏分的所需产物。该方法的主要问题是：一方面所用催化剂必须有足够的活性以使所述副产物(相对于所述烯烃而言仅以较少量存在)完全氢化，从而使杂质含量降至所述深加工可允许的值。考虑到在某些情况下杂质含量必须达到低于1ppm(用于聚乙烯时如此)，显然用于所述选择氢化的催化剂必须有极高的活性。
另一方面，该催化剂必须还有极高的选择性，或者换言之对待深加工的烯烃有极低的活性，从而不使之氢化成不再有用的相应链烷烃或仅极小程度地氢化成相应链烷烃。
此外，用于所述选择氢化的催化剂还应具有不催化炔烃和双烯低聚的性质。事实上，此反应生成油状残液积累在催化剂上。这导致催化剂钝化，根据副产物的生成量，甚至在一个月以内就可能发生此情况。
按现有技术中所述方法，所述选择氢化一般用固定在载体上的包含氢化中常用金属的催化剂进行，主要是元素周期表第10族的多相催化剂，即第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt。多数情况下使用Pd。
所用载体一般是多孔无机氧化物，例如二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、二氧化锆、铝酸锌、钛酸锌、尖晶石和/或这些载体的混合物；但一般使用氧化铝或二氧化硅。此外，可存在促进剂或其它添加剂。以液相氢化或气/液混合相氢化(通过喷淋床或液相法)形式和纯气相氢化形式使烃物流中所含不饱和化合物选择氢化的方法是已知的。
为能获得要求的选择性，对所述催化剂进行改性。已知在氢化过程中加入CO通常可使上述金属的选择性提高。但由于CO的毒性，需要特殊的安全措施。此外，还产生含CO的产品，而在某些进一步的应用中必须先提纯脱除CO。
现有技术中有许多参考文献描述用负载型钯催化剂(通过添加促进剂改性)使烃物流中的炔烃和双烯选择氢化。用氧化铝作载体材料的以下文献与本发明特别相关。
EP-A-0064301描述一种用于乙炔选择氢化的催化剂，由用Ag改性的Pd组成；所用载体为α-氧化铝。Pd含量为0.01至0.025重量％，Ag的存在量是Pd的2至10倍。制得的催化剂中，银分布在所有催化剂颗粒上，90％的钯存在于300μm的边缘区内。
EP-A-0686615和EP-A-0780155描述一种用于C2或C3物流中炔烃的选择气相氢化的催化剂。所述催化剂是其中已加入第IB族(第11族)金属的钯。所用载体材料均为氧化铝。这两种金属的至少80％存在于从催化剂颗粒边缘至催化剂颗粒外径80％的区域内。钯含量占所述催化剂的0.01至0.5重量％，第IB族金属与钯之比为0.05-0.4(686615)或0.4-3(780155)。两申请中优选的第IB族金属都是银。
德国专利申请198 39 459.4(98.08.28递交)描述一种用于选择氢化的催化剂，包含负载于氧化铝载体上的至少一种氢化活性金属，在未使用的状态下，在X射线衍射图中出现对应于以下晶面间距(10-10m)的反射：4.52，2.85，2.73，2.44，2.31，2.26，2.02，1.91，1.80，1.54，1.51，1.49，1.45和1.39，所有情况下均有特定的相对强度。一优选实施方案中，所述氢化活性金属是铂和/或钯，掺有铜和/或银。
德国专利申请198 40 373.9(98.09.03递交)公开了一种方法，其中在催化剂上使烃物流中的不饱和化合物氢化，所述催化剂含有负载于氧化铝载体上的元素周期表第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt的至少一种金属和元素周期表第IB族的至少一种金属，所述第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属基本上集中在接近催化剂颗粒表面的边缘层内，所述第IB族金属基本上均匀分布在所述催化剂颗粒的体积内，第IB族金属与第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属之重量比不大于1.95。
上述所有文献均公开了用氧化铝作载体的催化剂。仅有少数文献公开了加载于除氧化铝之外的载体上的选择氢化催化剂。
DE-A-2156544公开一种通过烯烃制备的C2馏分中乙炔的气相选择催化氢化获得乙烯的方法，其中使用加载于二氧化硅载体上的钯催化剂。所述催化剂用锌改性。
但该方法的缺点在于在高于目前要求的程度上形成低聚物。此外，选择性也不够，还需加CO。
EP-A-0764463描述一种选择氢化催化剂，包括用元素周期表第1和2族(第IA和IIA族)金属促进剂改性的钯。所述催化剂也加载于基于二氧化硅的载体上。
也常观察到低聚物的生成，因而催化剂的运行时间缩短。
DE-P-3119850描述一种方法，涉及使含1-丁烯的C4馏分中的丁二烯选择氢化。所用催化剂加载于比表面积为10至200m2/g的氧化铝或二氧化硅上，所述催化剂由钯和银或这些金属的化合物的混合物组成。钯含量为0.05-5重量％，银含量为0.05-1重量％。但该文献中所述催化剂仅适用于C4物流中丁二烯的选择氢化。
德国专利申请198 40 372.0(98.09.03递交)描述一种催化剂，包含0.05-1.0重量％的元素周期表第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt的至少一种金属或金属化合物和0.05-1.0重量％的元素周期表第IB族的至少一种金属或金属化合物作为活性物质，所述第IB族金属与第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属之重量比为0.95-1.05，还包含作为载体的含氧化硅的催化剂载体，其比表面积为2-400m2/g，所述催化剂总孔体积的至少20％为直径大于100nm的孔。所述催化剂用于从物流中除去炔烃、双烯和/或单不饱和烃。
可以说迄今还不能提供加载于除氧化铝之外的载体材料(如二氧化硅)上的、效率与用氧化铝作载体材料的催化剂相同的选择氢化催化剂。
本发明的目的是提供用于C2-C5+烯烃混合物中炔烃和双烯的选择氢化的催化剂，它加载于除氧化铝之外的载体上，但效率与用氧化铝作载体的催化剂相同。此外，该催化剂的制备很简单。优选所述催化剂还比用氧化铝作载体材料的催化剂更轻。
我们发现一种用于C2-C5+烯烃混合物中炔烃和双烯的选择氢化的催化剂可实现此目的，所述催化剂包含：
(a)元素周期表第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属，
(b)元素周期表第IB族金属，和
(c)需要时，元素周期表第IA或IIA族金属的化合物，
这些金属加载(aufgebracht)于选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、尖晶石、铝酸锌、钛酸锌或其混合物的载体上，所述第IB族金属在所述催化剂颗粒的横截面上均匀分布，所述第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属集中在接近所述催化剂颗粒表面的边缘层内。
我们发现此目的还可通过该催化剂的制备方法实现，其中先使第IB族金属均匀地加载到所述载体上，然后加载所述第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属。优选在模制载体之前掺入所述第IB族金属，优选通过用各金属盐的溶液浸渍来加载所述第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属。
该催化剂可有利地用于C2-C5+烯烃混合物中炔烃和双烯的选择氢化。本发明中，烯烃混合物优选理解为意指烃物流，即矿物油馏分或天然气裂化时得到的主要含烯烃的产品。但此新方法也可用于本领域技术人员已知的其它工艺中所得烯烃混合物中炔烃和双烯的选择氢化。
意外地发现第IB族金属和第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属的选择应用获得加载于非氧化铝载体材料的用于炔烃和双烯的选择氢化催化剂。但所得催化剂的效率与加载于氧化铝载体的催化剂相同。
适用于本发明的载体材料尤其是二氧化硅，用二氧化硅可获得最佳效果。二氧化硅具有其比重比氧化铝明显更低的优点。堆积密度低的负载型催化剂一般比堆积密度高的催化剂更经济。但其它载体材料也适用于新的氢化催化剂。这些载体材料的例子是二氧化钛、氧化锆、铝酸锌、钛酸锌或所述材料的混合物。
本发明所用载体材料的BET表面积为20-400、优选100-160m2/g，孔体积为0.1-1.5、优选0.7-1.2ml/g。
所述新催化剂中第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属的存在量是基于总质量的0.005至1、优选0.02至0.6重量％。已发现该族金属即镍、钯和铂中，使用钯获得最佳结果。因此优选使用钯。
所述第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属基本上积累在接近载体表面的边缘层内。一般地，多于80、优选多于90、特别优选多于95重量％的所述金属包含在以催化剂颗粒的几何表面为边界的厚度不大于0.6mm的层内。优选该层不大于0.45mm厚。
本发明催化剂的重要元素是所述促进剂金属，是元素周期表第IB族的金属，即铜、银或金。本发明氢化催化剂中添加此金属及其特定排列可以高活性和选择性使炔烃和双烯选择氢化。同时，形成低聚物从而导致催化剂钝化的倾向减小。
所述新催化剂中第IB族金属的存在量是基于总质量的0.005-1、优选0.05-0.6重量％。第IB族金属与第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属之比是基于第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属的0.01-100。优选此比值在0.5-30的范围内，特别优选1.5-20，这样可获得最佳结果。还更优选所述第IB族金属为银。
本发明催化剂可具有这样的组成，以致所有情况下仅存在一种第IB族金属和一种第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属或其化合物。但所述催化剂中也可独立地存在两种或多种第IB族金属和两种或多种第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属或其化合物。
特别优选本发明催化剂包含钯和银。
所述新催化剂中第IB族金属分布在催化剂颗粒的整个横截面上。
这可通过本领域已知方法实现，例如初湿法，通过浸渍模制载体。优选在模制所述载体之前加载所述第IB族金属。为此也可使用本领域已知方法，如
-用第IB族金属或其化合物浸渍所述沉淀的载体材料，
-使载体化合物和第IB族金属或其化合物共沉淀，
-使载体材料与第IB族金属或其化合物干态或湿态混合，
-使第IB族金属汽相沉积在载体材料上。
从而，最初获得包含均匀分布在载体横截面上的第IB族金属的载体。
任何情况下，都在施加第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属之前进行的步骤中加载第IB族金属。所述第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属也可通过本领域技术人员已知的常规方法固定在载体上。但此加载也优选通过用各金属的适合盐溶液浸渍进行。优选这样进行以致所述溶液实质上完全被载体的孔体积吸收(初湿法)。但载体对浸渍溶液的吸收性未必完全耗尽，因此浸渍溶液的用量可小于待浸渍载体所吸收的液体体积的100体积％，例如不大于95体积％、不大于90体积％、或不大于85体积％。所述溶液中所述盐的浓度使得浸渍和在浸渍载体转化成成品催化剂之后在所述催化剂上存在所需浓度的待沉淀组分。所述盐这样选择以致它们不留下任何在催化剂制备或使用过程中带来问题的残余物。一般使用硝酸盐或铵盐。
已发现所述第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属的要求的新分布通过最初进行的第IB族金属的均匀加载实现。
所述新催化剂可还包含选自元素周期表第IA和IIA族的其它促进剂金属。优选使用钠、钾、钙和钡。通过本领域技术人员已知的适合方法进行加载，例如通过浸渍，与所述第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt和第IB族金属的加载同时进行，且与所选加载顺序无关。
加载所述金属之后，使所得粗催化剂干燥和在常规温度下焙烧，可在单一步骤或两个分开的步骤中进行。所述干燥在50-250℃、优选70-100℃下进行。所述焙烧在250-700℃、优选300-650℃下进行，可使用例如旋转管、带式焙烧器或马弗炉。所述模制品具有常规形状，例如挤出物、球、环或片，通过例如载体的造粒或挤出制备。
所述新催化剂适用于烯烃混合物(一般为裂化时得到的烃物流)中所有含2至5个碳原子的炔烃和双烯的选择氢化。所述氢化可在气相和液相中进行，与已知的在多相催化下的氢化工艺类似。所述氢化可按纯气相法进行，也可按气/液相法进行。这些方法均为本领域技术人员已知。反应参数例如烃通过量、温度和压力的选择与已知方法类似。
氢气的用量是完全反应所需化学计量的0.8-5倍、优选0.95-2倍。
可使用所述新催化剂的氢化方法的例子可提及：
-使C2物流中的乙炔选择氢化得到乙烯(以下称为方法A)
-使C3物流中的丙炔和/或丙二烯选择氢化得到丙烯(方法B)
-使C4物流中的1-丁炔、2-丁炔、1，2-丁二烯和/或乙烯基乙炔选择氢化得到1，3-丁二烯、1-丁烯、顺-和/或反-2-丁烯(方法C)
-在富含丁二烯的C4物流(粗C4馏分)或丁二烯含量低的C4物流(萃余液I)的情况下使C4物流中的1-丁炔、2-丁炔、1，2-丁二烯、1，3-丁二烯和/或乙烯基乙炔选择氢化得到1-丁烯、顺-和/或反-2-丁烯(方法D)
-使C5+物流中的不饱和化合物和/或芳族化合物的不饱和取代基选择氢化得到更高饱和度的化合物和/或带有更高度饱和度取代基的芳族化合物(方法E)。
方法A通常在0-250℃和0.01×105至50×105Pa(0.01-50巴)下按一步或多步气相法进行，C2气流的空速为500-10000m39/m3.h(基于催化剂体积)。
方法B通常在0-180℃和0.01×105至50×105Pa(0.01-50巴)下在C3气流的空速为500-10000m3/m3.h(基于催化剂体积)下按一步或多步气相法进行，或在C3液流的空速为1-50m3/m3.h(基于催化剂体积)下按气/液相法进行。
方法C通常在0-180℃和2×105至50×105Pa(2-50巴)下按气/液相法进行，C4液流的空速为1-50m3/m3.h(基于催化剂体积)。方法C可用作丁二烯萃取之前轻馏分乙烯基乙炔的选择氢化。
方法D通常在20-90℃、优选20-70℃的反应器入口温度和5×105至50×105Pa(5-50巴)、优选10×105至30×105Pa(10-30巴)下按一步或两步气/液相法进行，C4液流的空速为0.1-60、优选1-50m3/m3.h(基于催化剂体积)。例如，所述方法分两步进行，在来自蒸汽裂化器的典型C4物流中丁二烯含量基于总物流为20-80重量％，在第一步中降到0.1-20重量％，在第二步中降到几ppm至约1重量％的所需残余含量。也可在多于两个反应器例如三或四个反应器中分配所述总反应。各反应步骤可在烃物流部分循环的情况下操作，回流比通常为0至30。进行方法D时，异丁烯基本上保持不变，可在进行方法D之前或之后通过已知方法从C4物流中分离出异丁烯。方法D可用于例如C4物流中丁二烯的氢化(如果丁二烯不作为想要产品回收)或在从C4物流中萃取丁二烯之后用于尾馏分乙烯基乙炔的选择氢化。
方法E优选在0至180℃和2×105至50×105Pa(2至50巴)下按气/液相法进行，C5+液流的空速为0.5至30m3/m3.h(基于催化剂体积)。方法E可用于例如裂解汽油的选择氢化、重整产品流或炼焦炉冷凝物中烯烃的选择氢化、和使苯乙烯氢化成乙基苯。
通过加入第IB族金属，以这样的方式预调节所述新催化剂中的载体以致与加载于相同载体的其它氢化催化剂相比，使氢化期间低聚物的形成显著减少。从而使所述催化剂的运行时间显著增加。此外，不再需要加入常需要的CO作为选择性控制剂。所述新催化剂中，甚至可在第IB族促进剂金属大量过量的情况下提供第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt氢化活性金属，而在氢化期间未观察到活性损失。
以下实施例说明本发明。
实施例1(新催化剂A)
如下制备新催化剂：以这样的方式制备挤出物形式的二氧化硅载体(4mm挤出物，BET表面积120至140m2/g，孔体积0.8至0.95ml/g)以致在轮碾步骤期间0.05重量％(基于SiO2用量)的硝酸银形式的银加至轮碾材料中。挤出得到4mm挤出物后，焙烧所述载体，然后在室温下用0.025重量％(基于所用载体材料)硝酸钯形式的钯浸渍。所用溶液体积相当于所述载体吸水性的90％。使所述催化剂在80℃下干燥，然后在500℃下焙烧。
实施例2(新催化剂B)
如下制备新催化剂：以这样的方式制备挤出物形式的二氧化硅载体(4mm挤出物，BET表面积120至140m2/g，孔体积0.8至0.95ml/g)以致在轮碾步骤期间0.2重量％(基于SiO2用量)的硝酸银形式的银加至轮碾材料中。挤出得到4mm挤出物后，焙烧所述载体，然后在室温下用0.06重量％(基于所用载体材料)硝酸钯形式的钯浸渍。所用溶液体积相当于所述载体吸水性的90％。使所述催化剂在80℃下干燥，然后在500℃下焙烧。
对比例1(对比催化剂C)
如下制备对比催化剂：在室温下用含硝酸的0.045重量％(基于所用载体材料)硝酸银形式的银和0.025重量％(基于所用载体材料)硝酸钯形式的钯的水溶液(总的Ag/Pd比＝6.7∶1)浸渍挤出物形式的氧化铝载体(BET表面积8m2/g)。所用溶液体积相当于所述载体吸水性的90％。使所述催化剂在80℃下干燥，然后在400℃下焙烧。
对比例2(对比催化剂D)
类似于DE2156544的实施例8制备另一对比催化剂，得到负载于4mm挤出物形式的硅胶载体上的含0.025％钯和0.01％锌的催化剂。
实施例3
催化剂A至D的性能试验
在20×105Pa(20巴)和3000l/h的载荷下用基于化学计量过量80％的H2使含约1％炔烃的C2物流中的乙炔选择氢化中对催化剂A至D进行试验。测试并对比各催化剂的活性(以反应温度为基准测量)、稳定性(以反应失活率为基准测量)和选择性(根据低聚物的形成倾向测量)。表1示出催化剂A至D的试验结果。
表1
  催化剂     A     B     C     D
  堆积密度     470     470     1100     470
  钯(wt％)     0.025     0.06     0.025     0.025
  Ag/Pd比     2     3.3     1.8     -
  为使性能稳定加入CO     不需要     不需要     不需要     需要
  反应温度(℃)     65     50     45     65
  反应的失活率(％/h)     -0.048     -0.002     -0.001     -0.159
  低聚物的形成(g/h)     0.024     0.012     0.014     0.051
所得结果表明向载体中加银可得到所有特性都改善的催化剂(A和B与D相比)。此外，显然所述载体中加银导致不需要加CO来提高选择性(A和B与D相比)，Ag/Pd之比更高导致结焦减少和失活率更低(A与D相比)。此外，提高钯的量可使活性显著提高(A与B和D相比)。
与催化剂C相比，催化剂A、特别是催化剂B明显更轻，因而对于操作者而言是更经济的催化剂，表现出与现有技术(催化剂C)相当的极好性能。
实施例4
新催化剂E至U通过以下方法获得，各制备参数的变化示于表2中：
如下制备4mm挤出物形式的掺银的SiO2载体：通过加硫酸使二氧化硅在pH6下从氨钠水玻璃溶液中沉淀，从水相中滤出所述二氧化硅，通过水洗消除其导电性，喷雾得到粉末(随生产改变的堆积密度为350至450g/l，含水量约25％)。所得喷雾干燥的粉末与水一起捏和(即在轮碾机中处理)1小时，加入规定量(基于所用固体材料)的硝酸银水溶液形式的银，得到可挤材料。将所述在轮碾机中处理过的材料模制成4mm挤出物。使所述挤出物在120℃下干燥，在规定的温度下焙烧。得到BET表面积为110至160m2/g、堆积密度为440至480g/l的产品。确切的表面积值和堆积密度示于表1中。
然后在室温搅拌下用规定量(基于所用载体材料)的硝酸钯水溶液形式的钯浸渍所述载体材料。所用溶液体积相当于所述载体吸水性的95％。在规定温度搅拌下在允许空气进入的情况下干燥所得材料，然后在规定温度搅拌下焙烧1小时。确切的制备参数示于表1中。
催化剂E至U的性能试验
在1×105Pa(1巴)下单程测试催化剂E至U。GHSV为3000l/h。所述物流由含1体积％乙炔的乙烯组成，加入1.8当量(基于C2H2的用量)的H2。使90％乙炔转化所需的温度和所得的选择性值示于表2中。
表2
催化剂     E   F   G   H   I   J   K   L   M   N   O   P   Q   R   S   T   U
钯(wt％)   0.025   0.025   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06   0.04   0.065   0.025
银(wt％)   0.15   0.2   0.2   0.3   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
Ag/Pd比   6   8   3.33   5   3.33   3.33   3.33   3.33   3.33   3.33   3.33   3.33   3.33   3.33   5   3.1   8
载体性质
焙烧温度(℃)   850   850   850   850   850   850   850   850   850   850   850   850   850   850   850   850   940
堆积密度(g/l)   470   430   430   400   470   470   470   470   470   470   470   470   470   470   470   470   470
BET表面积(m2/g)   144   124   124   112   140   140   159   159   159   159   159   159   159   159   159   159   97
吸水性(ml/g)   1.06   0.98   0.98   0.82   0.89   0.89   0.87   0.87   0.87   0.87   0.87   0.87   0.87   0.87   0.87   0.87   0.86
催化剂干燥条件
温度(℃)   80   80   80   200   200   200   100   200   300   200   200   200   200   200   200   200   80
时间(h)   2   2   2   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   2
直至干燥的保湿时间(h)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   188   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
催化剂焙烧条件
温度(℃)   360   500   500   500   500   500   500   500   500   300   350   400   450   500   500   500   500
性能测试
90％转化的温度(℃)   119   104   73   81   64   54   61   63   57   81   69   62   67   63   71   68   103
90％转化率下的选择性(％) 63 40 19 41 28 38 42 27 31 40 38 18 35 26 15 6 49

Claims (15)

1.一种用于C2-C5+烯烃混合物中炔烃和双烯的选择氢化的催化剂，所述催化剂包含：
(a)0.005-1重量％的元素周期表第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属，
(b)0.005-1重量％的元素周期表第IB族金属，和
(c)需要时，元素周期表第IA或IIA族金属的化合物，
这些金属加载于二氧化硅载体上，所述第IB族金属均匀分布在所述催化剂颗粒的横截面上，所述第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属存在于接近所述催化剂颗粒表面的边缘层内。
2.权利要求1的催化剂，其中所述第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属是钯。
3.权利要求1或2的催化剂，其中所述第IB族金属是银。
4.权利要求1或2的催化剂，其中所述第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属的存在量基于总质量为0.02-0.6重量％。
5.权利要求1或2的催化剂，其中所述第IB族金属的存在量为0.05-0.6重量％。
6.权利要求1或2的催化剂，其中所述第IB族金属与第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属之比在0.01至100的范围内。
7.权利要求6的催化剂，其中所述第IB族金属与第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属之比在0.5至30的范围内。
8.权利要求6的催化剂，其中所述第IB族金属与第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属之比在1.5至20的范围内。
9.权利要求1所述催化剂的制备方法，其中先以这样的方式使第IB族金属加载于所述载体上，以使所述第IB族金属均匀分布，然后加载所述第VIIIB族中的Ni、Pd和Pt金属。
10.权利要求9的方法，其中所述第IB族金属的加载在模制所述载体之前或之后进行。
11.权利要求10的方法，其中所述金属的加载在模制所述载体之前进行。
12.权利要求10或11的方法，其中通过在轮碾步骤期间捏和至所述载体材料中加入所述第IB族金属。
13.一种使C2-C5+烯烃混合物中的炔烃和双烯选择氢化的方法，其中在所述氢化中使用权利要求1所述的催化剂。
14.权利要求13的方法，其中C2-C5+烯烃混合物是通过裂化制备烯烃的C2或C3物流。
15.权利要求13或14的方法，其中所述氢化在0-250℃和0.01×105至50×105Pa下进行。
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