CN114570363A - 一种贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114570363A CN114570363A CN202210201212.0A CN202210201212A CN114570363A CN 114570363 A CN114570363 A CN 114570363A CN 202210201212 A CN202210201212 A CN 202210201212A CN 114570363 A CN114570363 A CN 114570363A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zntio
- powder
- catalyst
- hydrogenation catalyst
- noble metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 65
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 16
- 229910003122 ZnTiO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical group O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 104
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 23
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 15
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 14
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 13
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 claims description 2
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 20
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 20
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 15
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 8
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006271 aliphatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001417 caesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用，主要解决该类催化剂活性低，加氢后碳五树脂软化点降低的问题。本发明的碳五石油树脂加氢催化剂，包括以下组分：（a）活性金属至少包含Pd，Pt中的一种；（b）载体为包含经碱金属修饰的ZnTiO3；（c）助剂为硼的氧化物。在本发明催化剂的作用下，载体的低酸性有助于减少碳五树脂在加氢后软化点的降低，且助剂的修饰提高催化剂的加氢活性。
Description
技术领域
本发明属于加氢催化剂技术领域，具体涉及一种贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳五石油树脂具有热塑性，平均分子量在300～3000之间，该类树脂主要链节为脂肪性结构，具有酸值低、混溶性好、耐水、耐乙醇和耐化学品腐蚀等特性。加氢碳五树脂是碳五树脂经加氢过程得到的无色，无味，高光氧稳定性的树脂，是普通碳五树脂在特定领域，尤其是家具粘结剂，油墨，高档纸类，涂料等领域所用添加剂的升级。随着人类对健康及环保的要求提升，加氢碳五树脂将逐步代替碳五石油树脂产能，在更多领域实现应用。
C5石油树脂加氢催化剂主要分为Ni基和贵金属基催化剂，尽管Ni基催化剂具有成本优势便于工业化，但其活性相对较低，需要较高的反应温度，且容易导致树脂的降解，收率降低，软化点降低，氢化树脂产品品质不佳。鉴于以上问题，近年来贵金属催化剂在碳五石油树脂加氢中的应用逐渐增多，该类催化剂主要解决的问题包括金属分散性，催化剂孔道结构及表面酸性的调控，防催化剂中毒。中国专利CN104525198B通过添加Ag或VB族元素来提高催化剂的催化活性，同时使其具有较好的抗硫、卤素、氮等杂质毒性，从而拥有较长的寿命。CN106268725A以γ-氧化铝为载体采用分步法负载钯0.5%～1.2%、钼0.5%～1.2％、锰5.0%～10.0%等金属，使得催化剂具有较好的加氢活性。专利CN110961127A以类水滑石为前躯体制备负载型催化剂，DCPD树脂加氢反应表现出较高的催化活性，所制得的氢化树脂加氢饱和度高且色相明显改善。CN102935367B提供了一种C5石油树脂加氢催化剂，包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在复合载体上的金属钯和助剂钼、钨，该催化剂用于C5石油树脂加氢工艺不仅具有较低加氢活性，还具有较好的抗杂质能力和良好的稳定性。
现有专利及文献的研究结果中，主要通过改变催化剂载体组成及结构，以及对活性金属进行修饰等方法提高催化剂活性和加氢树脂产品品质。但在现有报道中，均未提及以碱金属修饰的ZnTiO3为载体负载贵金属Pt或Pd，并以B作为助剂的组成配方。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是碳五石油树脂催化剂在保持较高转化率同时，产品树脂仍具有较高软化点的问题。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一中所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供采用上述技术问题之一所述催化剂用于碳五石油树脂加氢精制反应的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明提供一种贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂及其应用，本发明的技术方案如下：一种贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂，包括以下组分：
（a）活性金属至少包含Pd，Pt中的一种；
（b）载体为包含经碱金属离子修饰的ZnTiO3；
（c）助剂为硼的氧化物。
上述技术方案中，所述的含Pt，Pd的化合物没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如所述含Pt的化合物可以是但不限于氯铂酸、四氨合硝酸铂、氯铂酸铵、乙酰丙酮铂，所述含Pd的化合物但不限于氯化钯、乙酰丙酮钯等；
上述技术方案中，所述活性金属的负载量为0.01wt%~5wt%；
上述技术方案中，所述经碱金属离子修饰的ZnTiO3中碱金属离子可以是Li，Na，K，Cs；碱金属离子与ZnTiO3的摩尔比为0.001-0.2；
上述技术方案中，所述助剂的前驱体盐为硼酸、硼酸铵、氧化硼，三氟化硼；
上述技术方案中，所述助剂与活性金属的摩尔比为0.01-0.5。
为解决上述技术问题之二，本发明提供一种贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂的制备方法，该方法使用碱金属离子对ZnTiO3酸性位修饰，达到减弱表面酸性并提高活性金属的分散效果。为达到该目的，本发明的技术方案如下：一种贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）先将ZnTiO3粉末在马弗炉空气气氛下焙烧，去除易燃杂质；
（2）将碱金属盐溶于去离子水中，然后加入焙烧后的ZnTiO3粉末，搅拌均匀后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，得到碱金属离子修饰的ZnTiO3粉末，再放置于马弗炉中焙烧，得到碱金属离子修饰的ZnTiO3粉末载体；
（3）将活性金属的前驱体盐和助剂的前驱体加入去离子水中，溶解至透明，再加入步骤（2）得到的碱金属离子修饰的ZnTiO3粉末载体，搅拌均匀后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得粉末研磨后置于马弗炉焙烧，得到贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂。
上述技术方案中，所述步骤（1）-（3）的焙烧均是在400℃下焙烧4h。
上述制备方法具体如下：
步骤一、称取50g ZnTiO3粉末，先将该粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。
步骤二、按照Na与ZnTiO3摩尔比为0.02，称取0.422 g硝酸钠溶于50 ml去离子水中，搅拌30 min后，向该溶液中加入焙烧后的ZnTiO3粉末40 g，搅拌2 h后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得Na离子修饰的ZnTiO3粉末放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到Na离子修饰的ZnTiO3粉末载体，标记为Na(0.02)- ZnTiO3。
步骤三、按照Pt负载量为1%，B与Pt的摩尔比为0.1，称取1.062 g六水合氯铂酸和0.013 g 硼酸，加入30 ml去离子水中，溶解至透明，将上述（2）中40 g Na(0.02)- ZnTiO3粉末加入到该透明溶液中，充分搅拌4 h后，转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得粉末研磨后置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到1%Pt-B(0.1)/ Na(0.02)- ZnTiO3粉末催化剂，即贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂。
步骤四、将上述（3）中1%Pt-B(0.1)/ Na(0.02)- ZnTiO3粉末催化剂压片后，过筛成40目的颗粒催化剂，用于催化性能的测试。
为解决上述技术问题之三，本发明提供上述贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂进行碳五石油树脂加氢精制反应的应用：
以碳五树脂的正己烷溶液为反应物，在高压固定床反应器上对上述技术方案中任一项所述催化剂进行性能评价。催化剂装填质量为10.0 ml。进料前催化剂用氢气还原，使负载活性组分以单质形式存在，还原条件为：温度250~500 ℃，压力0.1~5.0 MPa，氢气流速20~150 ml/min，时间0.5~5.0 h；反应条件：温度200~350 ℃，压力0.1~15.0 MPa，体积空速0.1~5.0 h-1，氢油摩尔比200~1000。用于加氢反应的碳五树脂为5#树脂，其软化点100 ℃，溴值为5.93 gBr/100g。
采用环球法GB/2294分析软化点，采用碘量法（SWB2301-62）进行溴值分析，计算石油树脂加氢反应转化率。
有益效果：本发明通过碱金属对ZnTiO3载体中酸性位进行修饰调控，并以B作为助剂提高贵金属Pt、Pd的分散度，从而提高催化剂的活性，并能保持加氢后碳五石油树脂的品质。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明不限于此。
实施例1
1、催化剂制备
称取50g ZnTiO3粉末，先将该粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。按照Na与ZnTiO3摩尔比为0.02，称取0.422 g硝酸钠溶于50 ml去离子水中，搅拌30 min后，向该溶液中加入焙烧后的ZnTiO3粉末40 g，搅拌2 h后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得Na离子修饰的ZnTiO3粉末放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到Na离子修饰的ZnTiO3粉末载体，标记为Na(0.02)- ZnTiO3。按照Pt负载量为1%，B与Pt的摩尔比为0.1，称取1.062 g六水合氯铂酸和0.013 g 硼酸，加入30 ml去离子水中，溶解至透明，将上述（2）中40 g Na(0.02)- ZnTiO3粉末加入到该透明溶液中，充分搅拌4 h后，转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得粉末研磨后置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到1%Pt-B(0.1)/ Na(0.02)- ZnTiO3粉末催化剂。
将上述1%Pt-B(0.1)/ Na(0.02)- ZnTiO3粉末催化剂压片后，过筛成40目的颗粒催化剂，用于催化性能的测试。
2、催化剂评价
碳五树脂加氢反应在高压固定床反应器上进行，催化剂装填质量为10.0 ml。反应前，催化剂需在常压下450 ℃还原2小时，待温度降至反应温度，通入含有20 wt%碳五树脂-正己烷溶液与氢气进行反应。反应条件为：反应250 ℃，反应压力为8.0 MPa，原料的质量空速为1.0 h-1，氢气与碳五树脂-正己烷溶液的摩尔比为600:1。反应结果见表1。
对比例1
1、催化剂制备
称取50g ZnTiO3粉末，先将该粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。按照Na与ZnTiO3摩尔比为0.02，称取0.422 g硝酸钠溶于50 ml去离子水中，搅拌30 min后，向该溶液中加入焙烧后的ZnTiO3粉末40 g，搅拌2 h后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得Na离子修饰的ZnTiO3粉末放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到Na离子修饰的ZnTiO3粉末载体，标记为Cs(0.02)- ZnTiO3。按照Pt负载量为1%，称取1.062 g六水合氯铂酸，加入30 ml去离子水中，溶解至透明，将上述（2）中40 g Cs(0.02)- ZnTiO3粉末加入到该透明溶液中，充分搅拌4 h后，转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得粉末研磨后置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到1%Pt/ Na(0.02)- ZnTiO3粉末催化剂。
将上述1%Pt/ Na(0.02)- ZnTiO3粉末催化剂压片后，过筛成40目的颗粒催化剂，用于催化性能的测试。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在碳五树脂加氢精制反应中的催化性能。反应结果见表1。
对比例2
1、催化剂制备
称取50g ZnTiO3粉末，先将该粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。按照Pt负载量为1%，B与Pt的摩尔比为0.1，称取1.062 g六水合氯铂酸和0.013 g硼酸，加入30 ml去离子水中，溶解至透明，将上述（2）中40 g ZnTiO3粉末加入到该透明溶液中，充分搅拌4 h后，转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得粉末研磨后置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到1%Pt-B(0.1)/ ZnTiO3粉末催化剂。
将上述1%Pt-B(0.1)/ ZnTiO3粉末催化剂压片后，过筛成40目的颗粒催化剂，用于催化性能的测试。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在碳五树脂加氢精制反应中的催化性能。反应结果见表1。
实施例2
1、催化剂制备
称取50g ZnTiO3粉末，先将该粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。按照K与ZnTiO3摩尔比为0.02，称取0.502 g硝酸钾溶于50 ml去离子水中，搅拌30 min后，向该溶液中加入焙烧后的ZnTiO3粉末40 g，搅拌2 h后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得K离子修饰的ZnTiO3粉末放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到K离子修饰的ZnTiO3粉末载体，标记为K(0.02)- ZnTiO3。按照Pt负载量为1%，B与Pt的摩尔比为0.1，称取1.062 g六水合氯铂酸和0.013 g 硼酸，加入30 ml去离子水中，溶解至透明，将上述（2）中40 g K(0.02)- ZnTiO3粉末加入到该透明溶液中，充分搅拌4 h后，转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得粉末研磨后置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到1%Pt-B(0.1)/ K(0.02)- ZnTiO3粉末催化剂。
将上述1%Pt-B(0.1)/ K(0.02)- ZnTiO3粉末催化剂压片后，过筛成40目的颗粒催化剂，用于催化性能的测试。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在碳五树脂加氢精制反应中的催化性能。反应结果见表1。
实施例3
1、催化剂制备
称取50g ZnTiO3粉末，先将该粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。按照Cs与ZnTiO3摩尔比为0.02，称取0.967 g硝酸铯溶于50 ml去离子水中，搅拌30 min后，向该溶液中加入焙烧后的ZnTiO3粉末40 g，搅拌2 h后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得CS离子修饰的ZnTiO3粉末放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到Cs离子修饰的ZnTiO3粉末载体，标记为Cs(0.02)- ZnTiO3。按照Pt负载量为1%，B与Pt的摩尔比为0.1，称取1.062 g六水合氯铂酸和0.013 g 硼酸，加入30 ml去离子水中，溶解至透明，将上述（2）中40 g Cs(0.02)- ZnTiO3粉末加入到该透明溶液中，充分搅拌4 h后，转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得粉末研磨后置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到1%Pt-B(0.1)/ Cs(0.02)- ZnTiO3粉末催化剂。
将上述1%Pt-B(0.1)/ Cs(0.02)- ZnTiO3粉末催化剂压片后，过筛成40目的颗粒催化剂，用于催化性能的测试。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在碳五树脂加氢精制反应中的催化性能。反应结果见表1。
实施例4
1、催化剂制备
称取50g ZnTiO3粉末，先将该粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。按照Na与ZnTiO3摩尔比为0.02，称取0.422 g硝酸钠溶于50 ml去离子水中，搅拌30 min后，向该溶液中加入焙烧后的ZnTiO3粉末40 g，搅拌2 h后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得Na离子修饰的ZnTiO3粉末放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到Na离子修饰的ZnTiO3粉末载体，标记为Na(0.02)- ZnTiO3。按照Pt负载量为1%，B与Pt的摩尔比为0.2，称取1.062 g六水合氯铂酸和0.026 g 硼酸，加入30 ml去离子水中，溶解至透明，将上述（2）中40 g Na (0.02)- ZnTiO3粉末加入到该透明溶液中，充分搅拌4 h后，转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得粉末研磨后置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到1%Pt-B(0.2)/ Na(0.02)- ZnTiO3粉末催化剂。
将上述1%Pt-B(0.2)/ Na (0.02)- ZnTiO3粉末催化剂压片后，过筛成40目的颗粒催化剂，用于催化性能的测试。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在碳五树脂加氢精制反应中的催化性能。反应结果见表1。
实施例5
1、催化剂制备
称取50g ZnTiO3粉末，先将该粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。按照Na与ZnTiO3摩尔比为0.02，称取0.422 g硝酸钠溶于50 ml去离子水中，搅拌30 min后，向该溶液中加入焙烧后的ZnTiO3粉末40 g，搅拌2 h后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得Na离子修饰的ZnTiO3粉末放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到Na离子修饰的ZnTiO3粉末载体，标记为Na(0.02)- ZnTiO3。按照Pt负载量为1%，B与Pt的摩尔比为0.01，称取1.062 g六水合氯铂酸和0.0013 g 硼酸，加入30 ml去离子水中，溶解至透明，将上述（2）中40 g Na (0.02)- ZnTiO3粉末加入到该透明溶液中，充分搅拌4 h后，转移至90℃油浴中蒸干水分，所得粉末研磨后置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到1%Pt-B(0.01)/ Na (0.02)- ZnTiO3粉末催化剂。
将上述1%Pt-B(0.01)/ Na (0.02)- ZnTiO3粉末催化剂压片后，过筛成40目的颗粒催化剂，用于催化性能的测试。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在碳五树脂加氢精制反应中的催化性能。反应结果见表1。
实施例6
1、催化剂制备
称取50g ZnTiO3粉末，先将该粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。按照Na与ZnTiO3摩尔比为0.002，称取0.0422 g硝酸钠溶于50 ml去离子水中，搅拌30 min后，向该溶液中加入焙烧后的ZnTiO3粉末40 g，搅拌2 h后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得Na离子修饰的ZnTiO3粉末放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到Na离子修饰的ZnTiO3粉末载体，标记为Na(0.002)- ZnTiO3。按照Pt负载量为1%，B与Pt的摩尔比为0.1，称取1.062 g六水合氯铂酸和0.013 g 硼酸，加入30 ml去离子水中，溶解至透明，将上述（2）中40 g Na(0.002)- ZnTiO3粉末加入到该透明溶液中，充分搅拌4 h后，转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得粉末研磨后置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到1%Pt-B(0.1)/Na(0.002)- ZnTiO3粉末催化剂。
将上述1%Pt-B(0.1)/ Na(0.002)- ZnTiO3粉末催化剂压片后，过筛成40目的颗粒催化剂，用于催化性能的测试。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在碳五树脂加氢精制反应中的催化性能。反应结果见表1。
实施例7
1、催化剂制备
称取50g ZnTiO3粉末，先将该粉末在马弗炉空气气氛下400 ℃焙烧4 小时，去除易燃杂质。按照Na与ZnTiO3摩尔比为0.1，称取2.11 g硝酸钠溶于50 ml去离子水中，搅拌30min后，向该溶液中加入焙烧后的ZnTiO3粉末40 g，搅拌2 h后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得Na离子修饰的ZnTiO3粉末放置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到Na离子修饰的ZnTiO3粉末载体，标记为Na(0.1)- ZnTiO3。按照Pt负载量为1%，B与Pt的摩尔比为0.1，称取1.062 g六水合氯铂酸和0.013 g 硼酸，加入30 ml去离子水中，溶解至透明，将上述（2）中40 g Na(0.1)- ZnTiO3粉末加入到该透明溶液中，充分搅拌4 h后，转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得粉末研磨后置于400 ℃的马弗炉中焙烧4 小时，得到1%Pt-B(0.1)/ Na(0.1)- ZnTiO3粉末催化剂。
将上述1%Pt-B(0.1)/ Na(0.1)- ZnTiO3粉末催化剂压片后，过筛成40目的颗粒催化剂，用于催化性能的测试。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂在碳五树脂加氢精制反应中的催化性能。反应结果见表1。
通过实施例1、实施例4、实施例5与对比例1的比较可知，助剂B的加入有效的提高了活性金属分散度，以及催化剂活性。
通过实施例1，实施例2，实施3，实施例6，实施例7与对比例2的对比可知，催化剂载体ZnTiO3经碱金属修饰后，加氢后C5树脂产品的软化点更高。且所修饰的碱金属种类不同，对产物加氢C5树脂的软化点影响不同；活性金属以及碱金属离子的含量在提高碳五树脂加氢转化率以及维持氢化碳五树脂产品软化点等方面具有协同促进作用。
本发明的催化剂中Pt为主催化剂，影响石油树脂的加氢效果；B为助催化剂，其添加起到对Pt的分散作用，适量的B提高分散度，粒径变小，加氢转化率升高，但B有酸性，会造成软化点降低；碱金属Na有助于调控表面酸性，低酸量可以在加氢后维持树脂较高的软化点。Pt,B,Na相互作用，实施例1为最佳实施例。
对比例2为1%Pt-B（0.1）/ZnTiO3和实施例4 1%Pt-B（0.2）/Na(0.02)-ZnTiO3相比，B含量提升0.1，载体经Na（0.02）处理，Na添加可以维持较好的软化点，而B含量超过最佳临界值，也将影响Pt 的分散。
以上实施例仅为了清楚的说明本发明内容，本发明的实施方式并不限制于此。凡在本发明的精神与原则之内，所做的任何修改、替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂，其特征在于：包括以下组分：
（a）活性金属至少包含Pd，Pt中的一种；
（b）载体为包含经碱金属离子修饰的ZnTiO3；
（c）助剂为硼的氧化物。
2.根据权利要求1所述的贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂，其特征在于，所述活性金属至少包含Pd，Pt中的一种，所用活性金属的前驱体盐为氯铂酸、四氨合硝酸铂、氯铂酸铵、乙酰丙酮铂、氯化钯、乙酰丙酮钯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂，其特征在于，所述活性金属的负载量为0.01wt%~5wt%。
4.根据权利要求1所述的贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂，其特征在于，所述经碱金属离子修饰的ZnTiO3中碱金属为Li，Na，K，Cs中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂，其特征在于，所述经碱金属离子修饰的ZnTiO3中碱金属与ZnTiO3的摩尔比为0.001-0.2。
6.根据权利要求1所述的贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂，其特征在于，所述助剂的前驱体为硼酸、硼酸铵、氧化硼或三氟化硼。
7.根据权利要求1所述的贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂，其特征在于，所述助剂与活性金属的摩尔比为0.01-0.5。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）先将ZnTiO3粉末在马弗炉空气气氛下焙烧，去除易燃杂质；
（2）将碱金属盐溶于去离子水中，然后加入焙烧后的ZnTiO3粉末，搅拌均匀后转移至90℃油浴中蒸干水分，得到碱金属离子修饰的ZnTiO3粉末，再放置于马弗炉中焙烧，得到碱金属离子修饰的ZnTiO3粉末载体；
（3）将活性金属的前驱体盐和助剂的前驱体加入去离子水中，溶解至透明，再加入步骤（2）得到的碱金属离子修饰的ZnTiO3粉末载体，搅拌均匀后转移至90 ℃油浴中蒸干水分，所得粉末研磨后置于马弗炉焙烧，得到贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）-（3）的焙烧均是在400℃下焙烧4h。
10.一种如权利要求1-7任一项所述的贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂在碳五石油树脂加氢精制中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210201212.0A CN114570363A (zh) | 2022-03-03 | 2022-03-03 | 一种贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210201212.0A CN114570363A (zh) | 2022-03-03 | 2022-03-03 | 一种贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114570363A true CN114570363A (zh) | 2022-06-03 |
Family
ID=81777257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210201212.0A Pending CN114570363A (zh) | 2022-03-03 | 2022-03-03 | 一种贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114570363A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115555017A (zh) * | 2022-10-17 | 2023-01-03 | 中化泉州能源科技有限责任公司 | 一种脱氯型碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法 |
| CN115814787A (zh) * | 2023-01-03 | 2023-03-21 | 中化泉州能源科技有限责任公司 | 一种抗金属流失的碳五石油树脂加氢催化剂 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1181283A (zh) * | 1996-10-30 | 1998-05-13 | 菲利浦石油公司 | 加氢催化剂及方法 |
| US20030023121A1 (en) * | 1999-12-08 | 2003-01-30 | Andrea Frenzel | Carrier catalytic converter for theselective hydrogenation of alkines and dienes |
| CN102188985A (zh) * | 2010-03-16 | 2011-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳四馏份选择加氢催化剂及其制备方法 |
| CN113769739A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-10 | 中化泉州石化有限公司 | 一种碳五石油树脂加氢催化剂 |
| WO2022004786A1 (ja) * | 2020-07-03 | 2022-01-06 | コスモ石油株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び炭化水素油の水素化処理方法 |
-
2022
- 2022-03-03 CN CN202210201212.0A patent/CN114570363A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1181283A (zh) * | 1996-10-30 | 1998-05-13 | 菲利浦石油公司 | 加氢催化剂及方法 |
| US20030023121A1 (en) * | 1999-12-08 | 2003-01-30 | Andrea Frenzel | Carrier catalytic converter for theselective hydrogenation of alkines and dienes |
| CN102188985A (zh) * | 2010-03-16 | 2011-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳四馏份选择加氢催化剂及其制备方法 |
| WO2022004786A1 (ja) * | 2020-07-03 | 2022-01-06 | コスモ石油株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び炭化水素油の水素化処理方法 |
| CN113769739A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-10 | 中化泉州石化有限公司 | 一种碳五石油树脂加氢催化剂 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115555017A (zh) * | 2022-10-17 | 2023-01-03 | 中化泉州能源科技有限责任公司 | 一种脱氯型碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法 |
| CN115555017B (zh) * | 2022-10-17 | 2024-04-05 | 中化泉州能源科技有限责任公司 | 一种脱氯型碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法 |
| CN115814787A (zh) * | 2023-01-03 | 2023-03-21 | 中化泉州能源科技有限责任公司 | 一种抗金属流失的碳五石油树脂加氢催化剂 |
| CN115814787B (zh) * | 2023-01-03 | 2024-05-14 | 中化泉州能源科技有限责任公司 | 一种抗金属流失的碳五石油树脂加氢催化剂 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114570363A (zh) | 一种贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP4023332A1 (en) | Catalyst for preparing propylene by propane dehydrogenation, preparation method therefor, and use thereof | |
| CN104588007B (zh) | 一种饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN109999820B (zh) | 一种用于氢化石油树脂制备的镍基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113769739B (zh) | 一种碳五石油树脂加氢催化剂 | |
| CN106588544B (zh) | 一种丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| CN106582629A (zh) | 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113019412A (zh) | 一种轻质烷烃脱氢制烯烃催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN112007638A (zh) | 一种Pt晶粒尺寸可控制备的丙烷脱氢催化剂制备方法 | |
| CN112206816B (zh) | 一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN104588008A (zh) | 饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN113209971A (zh) | 一种用于乙炔氢氯化反应的负载高熵合金活性炭催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108043452B (zh) | 一种丙烷和甲醇混合芳构化催化剂及制法和应用 | |
| CN113578372B (zh) | 一种二甘醇合成吗啉用催化剂及其制备方法 | |
| KR101678225B1 (ko) | 백금계 촉매의 제조 방법 | |
| CN109939686B (zh) | 一种用于加氢制备顺式蒎烷的催化剂 | |
| CN113952957A (zh) | 镍系加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101303898B1 (ko) | 수소화 반응을 위한 팔라듐을 담지한 텅스텐 알루미나 촉매, 그 제조 방법 및 이의 용도 | |
| CN102309990A (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN115814787B (zh) | 一种抗金属流失的碳五石油树脂加氢催化剂 | |
| CN109529920B (zh) | 用于轻质烷烃异构化的负载硼化钛催化剂及其制备方法和使用方法 | |
| CN115703064B (zh) | 脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN115703065B (zh) | 氢化芳香族化合物的低温脱氢方法 | |
| CN115703063B (zh) | 氢化芳香族化合物的脱氢方法 | |
| CN112679294B (zh) | 一种异丙苯的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |