CN106582629A

CN106582629A - 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106582629A
Application number: CN201510676956.8A
Authority: CN
Inventors: 王国清; 金立; 杜志国; 张永刚
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-10-19
Filing date: 2015-10-19
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2035-10-19
Also published as: CN106582629B

Abstract

本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，其中，所述载体为氧化铝，所述活性组分为铂族金属，所述助剂包括IIIA族元素、锡和碳。使用该催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应时，可以得到较高的丙烷转化率和丙烯选择性。

Description

一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在丙烷脱氢中的应用。

背景技术

丙烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚丙烯、聚丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等化工产品。丙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯和石油炼制的催化裂化工艺。然而，近年来，随着美国页岩气的大规模应用，使得乙烯裂解工厂的原料由高价的石脑油转向利用廉价的乙烷，导致副产品丙烯量大幅减少，并且，美国页岩气中副产大量的丙烷，因此通过丙烷催化脱氢的方法高选择性地得到具有较高附加价值的丙烯，具有重要的研究意义。

丙烷脱氢技术主要包括催化脱氢、氧化脱氢和膜反应器脱氢。其中丙烷脱氢上世纪90年代已经实现了工业化，现有的工艺主要有UOP公司的Oleflex工艺、LUMMUS公司的Catofin工艺和UHDE公司的Star工艺等。随着页岩气的开发成功，使得获得廉价丙烷成为可能，因此近年来我国已有多套丙烷脱氢装置在建以满足逐年递增丙烯需求。

丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，需在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时，加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。实现丙烷脱氢制丙烯技术的关键在于研制具有高稳定性、高活性和高选择性的丙烷脱氢催化剂。目前，工业化的丙烷催化脱氢催化剂主要有铂系催化剂和铬系催化剂两大类。其中，铬系催化剂失活较快，且对人体健康和环境保护不利；而铂系催化剂因其具有高活性、低污染、低磨损率、可在苛刻条件下操作的特点而成为研究热点。但是铂系催化剂在反应气氛中往往容易因为催化活性中心的表面积炭而快速降低反应活性。因此，人们在使用铂作为主要活性组分时，往往需要添加一系列助剂，用以提高丙烷转化率和丙烯选择性。

CN101898130B公开了一种以锡为助剂，铂族金属元素为主要脱氢活性组分的丙烷脱氢催化剂。该方法能够得到一种锡在催化剂中分散均匀、形成脱氢活性中心比例高、Sn/Pt适宜相互作用的丙烷脱氢催化剂。催化剂的选择性和稳定性得到提高。

CN101884922A公布了一种采用溶胶凝胶法将锡组分引入铝溶胶，干燥成型后再用作负载铂组分及其他金属助剂的催化剂。该催化剂很好的解决了在高温运行条件下锡组分容易还原析出，影响催化性能的问题。

由此可知，目前对铂系催化剂的脱氢性能的改进，基本上是以Pt-Sn为基础展开的，通常是通过加入不同种类的助剂。然而，Pt-Sn催化剂仍然具有易失活的缺陷，其原因可能在于：1)活性组分Pt颗粒在烧结和活性位被积炭所覆盖；2)助剂Sn的改变，Sn在反应中的活性价态为氧化态，一旦Sn被还原为零价，生成Pt-Sn合金，将使Pt中毒；3)载体的物理性能的改变，一般Pt-Sn催化剂的载体为γ-Al₂O₃，高温条件下可能导致其比表面积和孔径改变。因此，Pt-Sn催化剂的改进主要在于增强Pt与载体和助剂的相互作用，通过采用其他组分，提高Pt抗烧结能力，维持Sn在强还原气氛中的氧化态。

综上所述，以铂作为主要活性组分的丙烷脱氢反应催化剂在现有技术中主要以锡作为助催化剂，但是并没有从根本上解决铂族催化剂体系失活，转化率以及丙烯选择性较低的技术问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中丙烷脱氢反应的转化率和丙烯选择性较低的技术问题，提供一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂包括：载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，其中，所述载体为氧化铝，所述活性组分为铂族金属，所述助剂包括IIIA族元素、锡和碳，所述助剂的质量含量为0.001-7％。

本发明还提供了一种制备本发明提供的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的方法，该方法包括：

(1)采用浸渍法在载体上负载活性组分的前驱体、IIIA族元素的前驱体和锡的前驱体，然后进行干燥和焙烧，得到催化剂前体I；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前体I在含烃的混合气氛中进行焙烧，得到催化剂前体II；

(3)将步骤(2)得到的催化剂前体II在含氢气气氛下进行还原，得到催化剂。

本发明还提供了所述催化剂在丙烷脱氢制丙烯过程中的应用。

本发明提供的催化剂，以氧化铝为载体，负载活性组分铂族金属，以及助剂IIIA族元素、锡和碳。所述催化剂的制备方法包括：在氧化铝载体上采用浸渍法负载活性组分及助剂，然后在H₂和C₂H₄的混合气氛下进行焙烧处理，最后经氢气还原制得催化剂。使用该催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应，可以明显提高丙烷转化率和丙烯选择性。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂包括：载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，其中，所述载体为氧化铝，所述活性组分为铂族金属，所述助剂包括IIIA族元素、锡和碳，所述助剂的质量含量为0.001-7％，优选为0.01-6，更优选为0.1-5。

根据本发明，为了进一步提高丙烷转化率和丙烯选择性，以所述催化剂的总质量为基准，所述载体的质量含量为84-99.9％，优选为92.5-99.7％，更优选为96.7-98.4％；所述活性组分的质量含量为0.001-5％，优选为0.1-1％，更优选为0.3-0.5％％；所述IIIA族元素的质量含量为0.001-5％，优选为0.01-3％，更优选为0.2-1％；所述锡的质量含量为0.001-5％，优选为0.1-3％，更优选为1.0-1.5％；所述碳的质量含量为0.001-1％，优选为0.01-0.5％，更优选为0.1-0.3％。

根据本发明，对所述载体没有特别的限制，可以为本领域技术人员所熟知的载体，例如可以为氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化锌等。优选地，所述载体为氧化铝，更优选为γ-氧化铝。

在本发明提供的催化剂中，对所述活性成分没有特别的限制，只要具有脱氢催化活性即可，可以为本领域技术人员所熟知的活性成分，例如可以为铂族金属，所述铂族金属可以选自钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种，优选为铂。

在本发明提供的催化剂中，所述IIIA族元素选自硼，铝，镓，铟和铊中的至少一种，优选为镓或硼。

根据本发明，在步骤(1)中，浸渍法的具体操作方式是将氧化铝载体浸渍于含有活性组分，IIIA族元素和锡的前驱体的混合液中，以在该载体上负载活性组分，IIIA族元素和锡的前驱体，并且对浸渍的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规条件，例如可以在室温下，浸渍0.5-1h。其中，所述活性组分的前驱体为含有活性组分的酸或盐，优选为为氯铂酸、六氯铂酸铵和四氯铂酸铵中的至少一种，更优选为氯铂酸；所述IIIA族元素的前驱体为所述IIIA族元素的酸或盐，优选为硼酸；所述锡的前驱体为氯化亚锡或硫酸亚锡，优选为氯化亚锡，以使得在含有锡的前驱体溶液中，锡以其氧化态存在，氧化态的锡可以使活性组分的分散度增加，有利于催化剂脱氢性能的改善。

根据本发明，在步骤(1)中，所述干燥可以采用本领域常规的方法实施，例如旋转蒸发干燥法；所述焙烧也可以按照常规的方法实施，其实施条件可以包括：焙烧温度为450-650℃，时间为2-6小时。

根据本发明，在步骤(2)中，由步骤(1)得到的催化剂前体I需要在含烃的混合气氛中进行焙烧，本发明对所述的含烃的混合气氛没有特别限制，例如可以为在H₂和C₂H₄的混合气氛下进行焙烧，本发明对所述焙烧的条件没有特别的限制，例如可以为H₂和C₂H₄的体积比为1:1-30，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为3-15min。

根据本发明，在步骤(3)中，由步骤(2)得到的催化剂前体II需要进行还原反应。该还原反应可以选自氢气还原反应或一氧化碳还原反应，优选为氢气还原反应。另外，本发明对所述氢气还原反应的条件没有特别的限制，例如反应条件可以包括：反应温度为400-600℃，反应时间为1-3h。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不仅限于以下实施例。

在以下实施例和对比例中：

活性组分和助剂的含量采用X射线荧光光谱分析方法进行测定。

实施例1

本实施例用于说明制备本发明提供的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。

制备：将60gγ-氧化铝(山东铝业)在75℃下浸渍于0.03mol/L氯铂酸(国药集团化学试剂有限公司)，0.2mol/L的氯化亚锡(天津市光复精细化工研究所)和2mol/L的硼酸(国药集团化学试剂有限公司)水溶液中，共浸渍0.5h，其中溶液体积按照催化剂组分的质量含量量取，在75℃下经旋转蒸发干燥0.5h后，将物料放置入马弗炉中，于450℃的空气气氛中焙烧3h，得到催化剂前体I。取出催化剂前体I，将其置于管式炉中，在H₂和C₂H₄体积比为1:1的混合气氛中焙烧15min，焙烧温度为500℃，得到催化剂前体II。最后，将催化剂前体II在580℃下氢气还原1h得到催化剂1，其组成为Al₂O₃/Pt/Sn-C-B。

以催化剂1的总质量为基础，催化剂1中各组分的质量含量如表1所示。

检测：在固定床反应器中填装催化剂1，填装体积为30mL，控制丙烷进料的体积空速为600h^-1，反应压力为常压，反应器入口温度为590℃，反应3h，丙烷脱氢产物采用HP7890气相色谱进行分析。检测结果如表2所示。

实施例2

制备：制备方法与实施例1相同，但催化剂的活性组分和助剂的质量含量不同，制得催化剂2，其组成为Al₂O₃/Pt/Sn-C-B。

以催化剂2的总质量为基础，催化剂2中各组分的质量含量如表1所示。

检测：在固定床反应器中填装催化剂2，填装体积为30mL，控制丙烷进料的体积空速为500h^-1，反应压力为常压，反应器入口温度为565℃，反应3h，丙烷脱氢产物采用HP7890气相色谱进行分析。检测结果如表2所示。

实施例3

制备：制备方法与实施例1相同，但催化剂的活性组分和助剂的质量含量不同，制得催化剂3，其组成为Al₂O₃/Pt/Sn-C-B。

以催化剂3的总质量为基础，催化剂3中各组分的质量含量如表1所示。

检测：在固定床反应器中填装催化剂3，填装体积为30mL，控制丙烷进料的体积空速为1600h^-1，反应压力为常压，反应器入口温度为600℃，反应3h，丙烷脱氢产物采用HP7890气相色谱进行分析。检测结果如表2所示。

实施例4

制备：制备方法与实施例1相同，但催化剂的活性组分和助剂的质量含量不同，制得催化剂4。

以催化剂4的总质量为基础，催化剂4中各组分的质量含量如表1所示。

检测：检测方法与实施例1相同，检测结果如表2所示。

实施例5

制备：制备方法与实施例1相同，但使用Ga(阿法埃莎公司)代替硼酸，制得催化剂5,其组成为Al₂O₃/Pt/Sn-C-Ga。

以催化剂5的总质量为基础，催化剂5中各组分的质量含量如表1所示。

检测：检测方法与实施例1相同，检测结果如表2所示。

对比例1

制备：制备方法与实施例1相同，但催化剂的载体上未浸渍负载2mol/L硼酸，制得催化剂6，其组成为Al₂O₃/Pt/Sn-C。

以催化剂6的总质量为基础，催化剂6中各组分的质量含量如表1所示。

检测：检测方法与实施例1相同，检测结果如表2所示。

对比例2

制备：制备方法与实施例1相同，但催化剂的载体上未浸渍负载0.2mol/L氯化亚锡，制得催化剂7，其组成为Al₂O₃/Pt/C-B。

以催化剂7的总质量为基础，催化剂7中各组分的质量含量如表1所示。

检测：检测方法与实施例1相同，检测结果如表2所示。

对比例3

制备：制备方法与实施例1相同，但催化剂的载体上未负载碳，制得催化剂8，其组成为Al₂O₃/Pt/Sn-B。

以催化剂8的总质量为基础，催化剂8中各组分的质量含量如表1所示。

检测：检测方法与实施例1相同，检测结果如表2所示。

对比例4

制备：制备方法与实施例1相同，但使用硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司)代替硼酸，制得催化剂9，其组成为Al₂O₃/Pt/Sn-C-Cu。。

以催化剂9的总质量为基础，催化剂9中各组分的质量含量如表1所示。

检测：检测方法与实施例1相同，检测结果如表2所示。

对比例5

制备：制备方法与实施例1相同，但催化剂的载体上未负载碳和硼，制得催化剂10，其组成为Al₂O₃/Pt/Sn。

以催化剂10的总质量为基础，催化剂10中各组分的质量含量如表1所示。

检测：检测方法与实施例1相同，检测结果如表2所示。

表1

表2

结合表1和表2的结果可知，本发明提供的丙烷脱氢催化剂以氧化铝为载体，以铂族金属为活性组分，以锡、IIIA族元素和碳为助剂，并且使用该催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应时，可以得到较高的丙烷转化率和丙烯选择性；另外，本领域技术人员所公知的是随着丙烷进料的体积空速的增加，丙烷的转化率可能会有所降低，然而通过实施例1-3的结果可知，采用本发明提供的丙烷脱氢制备丙烯的方法，当丙烷进料的体积空速高达1600h^-1时，仍可获得较高的丙烷转化率和丙烯选择性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂包括：载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述载体为氧化铝，所述活性组分为铂族金属，所述助剂包括IIIA族元素、锡和碳，以所述催化剂的总质量为基准，所述助剂的质量含量为0.001-7％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总质量为基准，所述载体的质量含量为84-99.9％；所述活性组分的质量含量为0.001-5％；所述IIIA族元素的质量含量为0.001-5％；所述锡的质量含量为0.001-5％；所述碳的质量含量为0.001-1％。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总质量为基准，所述载体的质量含量为92.5-99.7％；所述活性组分的质量含量为0.1-1％；所述IIIA族元素的质量含量为0.01-3％；所述锡的质量含量为0.1-3％；所述碳的质量含量为0.01-0.5％。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总质量为基准，所述载体的质量含量为97-98.4％；所述活性组分的质量含量为0.3-0.5％；所述IIIA族元素的质量含量为0.2-1％；所述锡的质量含量为1.0-2.0％；所述碳的质量含量为0.1-0.3％。

5.根据权利要求1-4所述的催化剂，其中，所述载体为γ-氧化铝，所述活性组分为铂，所述IIIA族元素为镓或硼。

6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的方法，该方法包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述活性组分的前驱体为含有活性组分的酸或盐，优选为氯铂酸、六氯铂酸铵和四氯铂酸铵中的至少一种，更优选为氯铂酸；

优选地，所述IIIA族元素的前驱体为所述IIIA族元素的酸或盐，优选为硼酸；

优选地，所述锡的前驱体为氯化亚锡或硫酸亚锡，优选为氯化亚锡。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述干燥采用旋转蒸发干燥，所述焙烧的温度为450-650℃。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述含烃的混合气氛含有H₂和C₂H₄，且H₂和C₂H₄的体积比为1:1-30；所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为3-15min。

10.权利要求1-5中任意一项所述的催化剂在丙烷脱氢制丙烯过程中的应用。