CN103721711B - 一种用于重芳烃加氢脱烷基的钯系催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于重芳烃加氢脱烷基的钯系催化剂及其制备方法，所述催化剂包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述载体上的钯金属和选自钼、镍、锡、铼和镧中的一种或多种金属；其中，钯金属的含量为基于所述载体重量的0.2-0.6%，选自钼、镍、锡、铼和镧中的一种或多种金属的总含量为基于所述载体重量的0.5-2%。根据本发明的钯系催化剂具有低温加氢的活性、较强的抗杂质能力和很好的溶胶能力，以及良好的稳定性，并且其制备方法简单、易于实现。

Description

一种用于重芳烃加氢脱烷基的钯系催化剂
技术领域
本发明涉及一种钯系催化剂，具体涉及一种用于重芳烃加氢脱烷基的钯系催化剂。
背景技术
在石油和煤加工过程中副产的芳烃，主要为C9和C10芳烃，称为重芳烃。重芳烃主要来源于炼油厂催化重整装置、乙烯装置副产裂解汽油和乙烯焦油，以及煤高温炼焦副产煤焦油等。随着炼油能力的增加以及百万吨级大型乙烯制取化工厂的建成投产，重芳烃产量将大幅提高。
美国、前苏联和日本于20世纪50年代起就开始研究和开发重芳烃的综合利用，主要是将重芳烃轻质化，即把重芳烃转化生成附加值较高的苯、甲苯、二甲苯等基本的石油化工产品。在国外，这种技术已经成为重芳烃综合利用中最先进和最具发展潜力的技术，是提高重芳烃利用率的重要手段。
作为重芳烃轻质化技术之一的催化加氢脱烷基工艺更具有转化率高、选择性高、温度低、氢耗低以及液相产物收率高等特点，是目前重芳烃轻质化技术的研究热点。目前，国外重芳烃轻质化的工艺主要有HAD工艺，DETOL工艺，TAC9工艺和IEOLYST/SK等工艺。催化剂主要采用氧化铝负载金属催化剂和分子筛负载金属催化剂。
但是，对于重芳烃加氢脱烷基反应，积碳失活是催化剂设计和开发中必须要解决的重要问题。因此，新型催化剂的开发主要沿着降低催化剂的积碳速度，增加催化剂的稳定性，提高催化剂的低温活性等这些方向进行。
我国对重芳烃用途的研究是从20世纪70年代开始的，与国外相比，我国对重芳烃的利用尚处于发展的前期阶段。所以我国每年仍在大量进口苯、甲苯、二甲苯、尤其是对二甲苯，以及它们的下游衍生物等。鉴于此，为了应对激烈的市场竞争，开发出国产化的重芳烃加氢脱烷基催化剂，从而使重芳烃资源得到有效利用已迫在眉睫。
发明内容
鉴于上述重芳烃加氢的现有状况，发明人对重芳烃加氢脱烷基催化剂进行了广泛深入的研究，结果发现使用复合载体，并且在活性组分中使用双金属组分能有助于钯金属在载体上的分布，增加协同催化作用。这样的催化剂用于重芳烃加氢脱烷基工艺，不仅具有低温加氢活性，还能降低积碳速度，并且具有良好的稳定性。
本发明提供了一种用于重芳烃加氢脱烷基的钯系催化剂，包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述载体上的钯金属和选自钼、镍、锡、铼和镧中的一种或多种金属；其中，钯金属的含量为基于所述载体重量的0.2-0.6%，优选为0.3-0.5%，选自钼、镍、锡、铼和镧中的一种或多种金属的总含量为基于所述载体重量的0.5-2%，优选为1-1.5%。
在本发明的催化剂的复合载体中氧化铝与氧化钛的重量比优选为2:1-6:1，进一步优选为3:1-5:1，最优选为4:1。
根据本发明的催化剂的比表面积优选为70-210m2/g，更优选为120-160m2/g，孔容优选为0.5-1.6ml/g，更优选为0.6-0.9ml/g。
本发明还提供了一种用于重芳烃加氢脱烷基的钯系催化剂的制备方法，包括：
步骤I：在酸性条件下将氧化铝-氧化钛复合载体浸渍于钯盐溶液和选自基于钼、镍、锡、铼和镧中的一种或多种的盐溶液的混合溶液中；
步骤II：将浸渍过的氧化铝-氧化钛复合载体干燥，并在300-800℃的温度下焙烧。
步骤I优选在pH值为4-5的条件下进行，浸渍时间优选为3-6小时。步骤II中的焙烧时间优选为4-7小时。
优选在本发明的钯系催化剂制备方法中，还包括氧化铝-氧化钛复合载体制备方法，其中将氧化铝浸渍于钛化合物溶液中，过滤后将固体干燥，然后在300-700℃的温度下焙烧。
在该复合载体的制备方法中，优选在70-90℃、更优选在79-81℃下将氧化铝浸渍于钛化合物溶液中，浸渍时间优选为3-6小时；干燥温度优选为100-120℃，干燥时间优选为8-10小时；焙烧时间优选为3-6小时。对所用氧化铝的生产厂家没有特殊限制。
上述复合载体的制备方法中所使用的钛化合物优选为乙酸钛、硫酸钛、硝酸钛和钛酸四乙酯中的一种或多种；钛化合物溶液的用量优选为其体积等于或者大于所使用的氧化铝的总孔容。更优选前述“等于”的情况。若钛化合物溶液的用量大于氧化铝的总孔容，则浸渍完成后应将混合物过滤沥干后再进行干燥。
根据本发明的钯系催化剂的制备方法中，钯盐优选为氯化钯、硝酸钯和硫酸钯中的一种或多种；钯盐溶液的用量优选为其体积等于或大于待浸渍的复合载体的总孔容。更优选前述“等于”的情况。
上述基于钼、镍、锡、铼和镧中的一种或多种的盐溶液优选为钼酸铵、硝酸镍、氯化亚锡、高铼酸铵和硝酸镧中的一种或多种溶液。
此外，本发明还提供了根据本发明的钯系催化剂在重芳烃催化加氢反应中的应用。
根据本发明的钯系催化剂具有低温加氢的活性、较强的抗杂质能力和溶胶能力，以及良好的稳定性，并且其制备方法简单、易于实现。
本发明的钯系催化剂在用于重芳烃催化加氢反应中具有以下突出特点：低温加氢活性高，能降低积碳速度，可以长周期使用。
具体实施方式
本发明通过以下具体实施例来更详细地描述本发明，可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。
在以下实施例中，催化剂的活性组分在载体上的分布结构通过PhenomPro专业版扫描电镜来表征；催化剂中各金属的含量通过ICP-OES电感耦合等离子体原子发射光谱仪来检测；比表面积检测方法采用多点BET法，使用F-sorb2400比表面积分析仪来检测；孔容的检测方法采用静态容量法，使用V-sorb2800孔容检测仪来检测。
实施例1
载体的制备：将100g比表面积为160m2/g和孔容为0.74ml/g的圆柱形氧化铝用50ml硫酸钛的稀硫酸溶液（浓度为0.6g/ml）浸渍4小时，过滤，在120℃的温度下干燥10小时，在700℃的温度下焙烧6小时，获得125g氧化铝-氧化钛复合载体（1），其中氧化铝与氧化钛的重量比为4:1。
催化剂的制备：将100g复合载体（1）浸入85ml氯化钯和钼酸铵的混合水溶液（其中，氯化钯的浓度为0.0051g/ml，钼酸铵的浓度为0.009g/ml）中，浸渍4小时后，过滤沥干水分，用120ml浓度为40%的水合肼还原2小时，用去离子水洗涤，直至没有氯离子，然后在110℃的温度下干燥5小时，于700℃的温度下焙烧6小时，获得催化剂。其中钯含量为催化剂载体重量的0.26%，钼含量为催化剂载体重量的0.5%。催化剂比表面积为156m2/g，孔容为0.68ml/g。
实施例2
载体的制备：将100g比表面积为160m2/g和孔容为0.74ml/g的圆柱形氧化铝用50ml钛酸四乙酯的环己烷溶液（浓度为0.53g/ml）浸渍5小时，过滤，在110℃的温度下干燥8小时，在600℃的温度下焙烧5小时，获得125.3g氧化铝-氧化钛复合载体（2），其中氧化铝与氧化钛的重量比为4:1。
催化剂的制备：将120g复合载体（2）浸入102ml氯化钯和硝酸镍的混合水溶液（其中，氯化钯的浓度为0.0064g/ml，硝酸镍的浓度为0.03g/ml）中，浸渍5小时后，过滤沥干水分，用120ml浓度为40%的水合肼还原2小时，用去离子水洗涤，直至没有氯离子，然后在110℃的温度下干燥4小时，于700℃的温度下焙烧6小时，获得催化剂。其中钯含量为催化剂载体重量的0.31％，镍含量为催化剂载体重量的0.8％。催化剂比表面积为157m2/g，孔容为0.7ml/g。
实施例3
载体的制备：将180g比表面积为160m2/g和孔容为0.74ml/g的圆柱形氧化铝用118ml钛酸四乙酯的环己烷溶液（浓度为0.236g/ml）浸渍4小时，过滤，在120℃的温度下干燥9小时，在500℃的温度下焙烧6小时，获得225g氧化铝-氧化钛复合载体（3），其中氧化铝与氧化钛的重量比为4:1。
催化剂的制备：将120g复合载体（3）浸入96ml氯化钯和氯化亚锡的混合水溶液（其中，氯化钯的浓度为0.0072g/ml，氯化亚锡的浓度为0.02g/ml）中，浸渍6小时后，过滤沥干水分，用120ml浓度为40%的水合肼还原2小时，用去离子水洗涤，直至没有氯离子，然后在120℃的温度下干燥6小时，于600℃的温度下焙烧7小时，获得催化剂。其中钯含量为催化剂载体重量的0.34%，锡含量为催化剂载体重量的1%。催化剂比表面为156m2/g，孔容为0.71ml/g。
实施例4
载体的制备：将180g比表面为160m2/g和孔容为0.74ml/g的圆柱形氧化铝用122ml钛酸四乙酯的环己烷溶液（浓度为0.25g/ml）浸渍3小时，过滤，在120℃的温度下干燥8小时，在600℃的温度下焙烧5小时，获得240g氧化铝-氧化钛复合载体（4），其中氧化铝与氧化钛的重量比为3:1。
催化剂的制备：将100g复合载体（4）浸入85ml氯化钯和硝酸镧的混合水溶液（其中，氯化钯的浓度为0.009g/ml，硝酸镧的浓度为0.045g/ml）中，浸渍6小时后，沥干水分，用120ml浓度为40%的水合肼还原2小时，用去离子水洗涤，直至没有氯离子，然后在110℃的温度下干燥5小时，于800℃的温度下焙烧4小时，获得催化剂。其中钯含量为催化剂载体重量的0.45%，镧含量为催化剂载体重量的2％。催化剂比表面为154m2/g，孔容为0.67ml/g。
实施例5
载体的制备：将150g比表面为160m2/g和孔容为0.74ml/g的圆柱形氧化铝用81ml钛酸四乙酯的环己烷溶液（浓度为0.25g/ml）浸渍3小时，过滤，在120℃的温度下干燥8小时，在600℃的温度下焙烧5小时，获得180g氧化铝-氧化钛复合载体（5），其中氧化铝与氧化钛的重量比为5:1。
催化剂的制备：将100g复合载体（5）浸入85ml氯化钯和高铼酸铵的混合水溶液（其中，氯化钯的浓度为0.012g/ml，高铼酸铵的浓度为0.025g/ml）中，浸渍6小时后，过滤沥干水分，用120ml浓度为40%的水合肼还原2小时，用去离子水洗涤，直至没有氯离子，然后在110℃的温度下干燥5小时，于800℃的温度下焙烧4小时，获得催化剂。其中钯含量为催化剂载体重量的0.6%，铼含量为催化剂载体重量的1.5％。催化剂比表面为154m2/g，孔容为0.67ml/g。
实施例6
将实施例3制备得到的催化剂用于重芳烃催化加氢工艺中，反应器为等温床固定反应器，装填催化剂100ml，用体积为催化剂体积的2倍的瓷球进行稀释。反应器采用电加热，温度自动控制，氢气进料量和压力由计算机控制，重芳烃原料用柱塞泵打入反应器进行加氢脱烷基反应，反应条件及结果见表1。
实施例7
重复实施例6的实验步骤，不同的是，采用实施例4中制备得到的催化剂，并采用如表1所示的相应的反应条件，结果同见表1。
实施例8
重复实施例6的实验步骤，不同的是，采用实施例5中制备得到的催化剂，并采用如表1所示的相应的反应条件，结果同见表1。
表1不同催化剂用于重芳烃加氢反应条件及结果
*BTX为苯、甲苯和二甲苯的混合物。

Claims (11)

1.一种用于重芳烃加氢脱烷基的钯系催化剂，包括氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述载体上的钯金属和选自钼、镍、锡、铼和镧中的一种或多种金属；其中，钯金属的含量为基于所述载体重量的0.2-0.6％，选自钼、镍、锡、铼和镧中的一种或多种金属的总含量为基于所述载体重量的0.5-2％；在复合载体中，氧化铝与氧化钛的重量比为2:1-6:1。
2.根据权利要求1所述的钯系催化剂，其特征在于，在复合载体中氧化铝与氧化钛的重量比为3:1-5:1。
3.根据权利要求1所述的钯系催化剂，其特征在于，钯金属的含量为基于所述载体重量的0.3-0.5％，选自钼、镍、锡、铼和镧中的一种或多种金属的总含量为基于所述载体重量的1-1.5％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的钯系催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为70-210m2/g，孔容为0.5-1.6ml/g。
5.根据权利要求4所述的钯系催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为120-160m2/g，孔容为0.6-0.9ml/g。
6.—种如权利要求1-5中任一项所述的钯系催化剂的制备方法，包括：
步骤I：在酸性条件下将氧化铝-氧化钛复合载体浸渍于钯盐溶液和选自基于钼、镍、锡、铼和镧中的一种或多种的盐溶液的混合溶液中；
步骤II：将浸渍过的氧化铝-氧化钛复合载体干燥，并在300-800℃的温度下焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括氧化铝-氧化钛复合载体制备方法，其中将氧化铝浸渍于钛化合物溶液中，过滤后将固体干燥，然后在300-700℃的温度下焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钛化合物选自乙酸钛、硫酸钛、硝酸钛和钛酸四乙酯中的一种或多种；钛化合物溶液的用量为其体积等于或者大于所使用的氧化铝的总孔容。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，钯盐选自氯化钯、硝酸钯和硫酸钯中的一种或多种；钯盐溶液的用量为其体积等于或大于待浸渍的复合载体的总孔容。
10.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，基于钼、镍、锡、铼和镧中的一种或多种的盐溶液选自钼酸铵、硝酸镍、氯化亚锡、高铼酸铵和硝酸镧中的一种或多种溶液。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的钯系催化剂在重芳烃催化加氢反应中的应用。
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