CN109395740B - 多环芳烃选择性加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多环芳烃选择性加氢催化剂，主要解决现有技术中存在多环芳烃加氢选择性不高，单环芳烃损失率高的问题。本发明通过一种多环芳烃选择性加氢催化剂，包括：含有非酸性或弱酸性多孔载体，及负载其上的至少两种选自Ⅷ族的金属元素或化合物，所述金属元素或化合物在载体表面上呈核壳层分布的技术方案，显著提高稠环芳烃加氢选择性，降低单环芳烃损失。
Description
技术领域
本发明涉及一种多环芳烃选择性加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
多环芳烃指具有双环及多环结构的芳烃组分，大量存在于催化裂化、乙烯焦油及PX生产过程，如催化裂化轻循环油年产量已超过1000万，大部分被作为柴油调和组分。近年来随着我国PX需求的不断增大，PX呈现供不应求的局面。实现芳烃联合装置的大型化及原料多元化是解决目前问题的关键因素之一。因此，充分利用芳烃联合装置副产稠环芳烃、研究利用炼油装置副产的稠环芳烃来生产轻质芳烃具有重要意义。从反应过程来看，实现稠环芳烃向单环芳烃的转化最关键的步骤之一是实现稠环芳烃的选择性加氢，将多环芳烃部分加氢生成单环芳烃组分。在单环与多环芳烃共存体系中，实现芳烃选择性加氢是提高单环芳烃收率的重要过程，生产单环芳烃，同时控制苯、甲苯等单环芳烃的加氢饱和，金属铂、钯及非贵金属钼、镍等金属均被报道用于多环芳烃的加氢饱和。
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上述专利文献均未涉及到对单环、稠环芳烃共存体系下，实现稠环芳烃高选择性部分加氢技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在稠环芳烃加氢选择性低、单环芳烃收率低的问题，提供一种新的稠环芳烃选择性加氢催化剂，该催化剂用于处理含单环芳烃与稠环芳烃物料时，具有稠环芳烃选择性加氢率高，单环芳烃损失小的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种稠环芳烃选择性加氢催化剂包括：含有非酸性或弱酸性多孔载体，及负载其上的至少两种选择Ⅷ族的金属元素或化合物；所述金属元素或化合物在载体表面上呈核壳层分布。
上述技术方案中，非酸性或弱酸性多孔载体选自氧化铝、无定形硅铝、高岭土、硅铝
酸盐中的至少一种。所述金属选择Pt、Pd、Ir、Rh、Ni、Co、Fe中的至少两种。所述核相层金属选自Ni、Co、Fe的金属及其化合物中的至少一种。所述壳相层金属选自Pt、Pd、Ir、Rh金属及其化合物中的至少一种。
优选的技术方案中，核相层金属选自Ni和Fe的混合物，其中Ni和Fe的重量比为(0.1～10)：1。Ni和Fe的混合物在提高稠环化合物的选择性加氢活性方面具有协同作用。更优选的技术方案，壳相层金属选自Pt和Pd的混合物，其中Pt和Pd的重量比为(0.1～6)：1。Pt和Pd混合物在提高稠环化合物的选择性加氢活性方面具有协同作用。
所述的多环芳烃选择性加氢催化剂，以重量份数计，其核相层金属含量为0.01-15份，优化方案为0.05-5份；壳相层金属含量为0.01-4份，优化方案位0.02-2份。
为解决上述技术问题之二，本发明采用技术方案如下：一种多环芳烃选择性加氢催化剂的制备方法，包括：
a)将含核相层金属的盐溶于水或非水溶液，再通过沉淀、物理黏合、浸渍的办法在载体上负载一层金属化合物，干燥后于400-600℃焙烧，制得具有核相层结构的催化剂Ⅰ。
b)将含有壳相层金属的盐溶解于水或非水溶液，再通过浸渍、沉淀或涂层方法负载于具有核相层结构的催化剂Ⅰ上，干燥后于400-600℃焙烧，制得多环芳烃选择性加氢催化剂；
其中，a)步骤中的金属盐选自含镍化合、含铁化合物、含钴化合物中的至少一种，所述非水溶液选自醇类化合物、酮类化合物、石油醚中的一种；b)步骤中的金属盐选自含铂化合物、含钯化合物、含铱化合物及含铑化合物中的至少一种，所述非水溶液选自醇类化合物、酮类化合物、石油醚中的一种。
所述催化剂在反应温度为100-500℃，反应压力为1.0-5MPa，氢烃摩尔比为1-8，进料重量空速为0.5-20条件下进行反应。
本发明中，基于核壳层负载金属间的相互作用，可有效调整壳层金属的电子特征，从而调变壳层金属对芳烃吸附强度，提高对稠环芳烃的选择性加氢活性。
下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明：该催化剂处理含稠环芳烃物料时，具有稠环芳烃选择性加氢率高，单环芳烃损失小的优点。
具体实施方式
【实施例1】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定硝酸镍溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得镍含量为2％(wt)的改性催化剂A1，将催化剂A1等体积浸渍一定氯铂酸溶液，得铂含量为0.2％(wt)的核壳金属层催化剂B1。
将5克核壳金属层催化剂B1置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。其中，R2/R1表示稠环芳烃重量加氢率与甲苯重量加氢率之比，反应了催化剂对稠环芳烃的加氢选择性。
【实施例2】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定硝酸镍溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得镍含量为5％(wt)的改性催化剂A2，将催化剂A2等体积浸渍一定氯铂酸溶液，得铂含量为0.2％(wt)的核壳金属层催化B2。
将5克核壳金属层催化剂B2置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例3】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定硝酸镍溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得镍含量为2％(wt)的改性催化剂A3，将催化剂A3等体积浸渍一定氯铂酸溶液，得铂含量为0.5％(wt)的核壳金属层催化剂B3。
将5克核壳金属层催化剂B3置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例4】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定硝酸镍溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得镍含量为2％(wt)的改性催化剂A4，将催化剂A4等体积浸渍一定氯钯酸溶液，得钯含量为0.2％(wt)的核壳金属层催化剂B4。
将5克核壳金属层催化剂B4置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例5】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定硝酸镍溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得镍含量为2％(wt)的改性催化剂A5，将催化剂A5等体积浸渍一定氯铱酸溶液，得铱含量为0.2％(wt)的核壳金属层催化剂B5。
将5克核壳金属层催化剂B5置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例6】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定硝酸镍溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得镍含量为2％(wt)的改性催化剂A6，将催化剂A6等体积浸渍一定三氯化铑溶液，得铑含量为0.2％(wt)的核壳金属层催化剂B6。
将5克核壳金属层催化剂B6置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例7】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定硝酸铁溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得铁含量为2％(wt)的改性催化剂A7，将催化剂A7等体积浸渍一定氯铂酸溶液，得铂含量为0.2％(wt)的核壳金属层催化剂B7。
将5克核壳金属层催化剂B7置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例8】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定硝酸钴溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得钴含量为2％(wt)的改性催化剂A8，将催化剂A8等体积浸渍一定氯铂酸溶液，得铂含量为0.2％(wt)的核壳金属层催化剂B8。
将5克核壳金属层催化剂B8置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例9】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定硝酸镍及硝酸铁溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得镍含量为1％(wt)、铁含量为1％(wt)的改性催化剂A9，将催化剂A9等体积浸渍一定氯铂酸及氯化钯溶液，得铂含量为0.05％(wt)、钯含量为0.15％(wt)的核壳金属层催化剂B9。
将5克核壳金属层催化剂B9置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例10】
取20克Beta分子筛，等体积浸渍一定硝酸铁及硝酸钴溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得铁含量为1％(wt)、钴含量为1％(wt)的改性催化剂A10，将催化剂A10等体积浸渍一定氯铂酸及氯化钯溶液，得铂含量为0.05％(wt)、钯含量为0.15％(wt)的核壳金属层催化剂B10。
将5克核壳金属层催化剂B10置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例11】
取20克Beta分子筛，等体积浸渍一定硝酸镍及硝酸钴溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得镍含量为1％(wt)、钴含量为1％(wt)的改性催化剂A11，将催化剂A11等体积浸渍一定氯铂酸及氯化钯溶液，得铂含量为0.05％(wt)、钯含量为0.15％(wt)的核壳金属层催化剂B11。
将5克核壳金属层催化剂B11置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例12】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定硝酸镍及硝酸铁溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得镍含量为1％(wt)、铁含量为1％(wt)的改性催化剂A12，将催化剂A12等体积浸渍一定氯铂酸及氯化铱溶液，得铂含量为0.05％(wt)、铱含量为0.15％(wt)的核壳金属层催化剂B12。
将5克核壳金属层催化剂B12置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例13】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定硝酸镍及硝酸铁溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得镍含量为1％(wt)、铁含量为1％(wt)的改性催化剂A13，将催化剂A13等体积浸渍一定氯铂酸及氯化铑溶液，得铂含量为0.05％(wt)、铑含量为0.15％(wt)的核壳金属层催化剂B13。
将5克核壳金属层催化剂B13置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例14】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定硝酸镍及硝酸铁溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得镍含量为1％(wt)、铁含量为1％(wt)的改性催化剂A14，将催化剂A14等体积浸渍一定氯化钯及氯化铱溶液，得钯含量为0.05％(wt)、铱含量为0.15％(wt)的核壳金属层催化剂B14。
将5克核壳金属层催化剂B14置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例15】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定硝酸镍及硝酸铁溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得镍含量为1％(wt)、铁含量为1％(wt)的改性催化剂A15，将催化剂A15等体积浸渍一定氯化铑及氯化铱溶液，得铑含量为0.05％(wt)、铱含量为0.15％(wt)的核壳金属层催化剂B15。
将5克核壳金属层催化剂B15置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例16】
取20克无定形硅铝球载体，等体积浸渍一定硝酸镍及硝酸铁溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得镍含量为1％(wt)、铁含量为1％(wt)的改性催化剂A16，将催化剂A16等体积浸渍一定氯铂酸及氯化钯溶液，得铂含量为0.05％(wt)、钯含量为0.15％(wt)的核壳金属层催化剂B16。
将5克核壳金属层催化剂B16置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例17】
取20克Beta分子筛与氧化铝的成型载体，等体积浸渍一定硝酸镍及硝酸铁溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得镍含量为1％(wt)、铁含量为1％(wt)的改性催化剂A17，将催化剂A17等体积浸渍一定氯铂酸及氯化钯溶液，得铂含量为0.05％(wt)、钯含量为0.15％(wt)的核壳金属层催化剂B17。
将5克核壳金属层催化剂B17置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【实施例18】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定硝酸镍及硝酸铁溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得镍含量为1％(wt)、铁含量为1％(wt)的改性催化剂A18，将催化剂A18等体积浸渍一定氯铂酸及氯化钯溶液，得铂含量为0.03％(wt)、钯含量为0.17％(wt)的核壳金属层催化剂B18。
将5克核壳金属层催化剂B18置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【对比例1】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定氯铂酸溶液，得铂含量为0.2％(wt)的催化剂B19。
将5克催化剂B19置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【对比例2】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定氯铂酸和氯化钯溶液，得铂含量为0.05％(wt)、钯含量为0.15％(wt)的催化剂B20。
将5克催化剂B20置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
【对比例3】
取20克氧化铝球载体，等体积浸渍一定硝酸镍及硝酸铁溶液，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制得镍含量为1％(wt)、铁含量为1％(wt)的改性催化剂B21。
将5克催化剂B21置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至350℃，通入氢气及含有甲苯及萘的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为10小时-1，反应温度350℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0。反应原料为甲苯:萘＝90:10(重量)，反应性能如表1所示。
表1
Claims (7)
1.一种多环芳烃选择性加氢催化剂，其特征在于，催化剂包括：
A)含有非酸性或弱酸性多孔载体，及负载其上的
B)至少两种选择Ⅷ族的金属元素或化合物
其中，所述金属元素或化合物在载体表面上呈核壳层分布；核相层金属选自Ni和Fe的混合物，壳相层金属选自Pt和Pd的混合物。
2.根据权利要求1所述的多环芳烃选择性加氢催化剂，其特征在于，Ni和Fe的重量比为(0.1～10)：1；Pt和Pd的重量比为(0.1～6)：1。
3.根据权利要求1所述的多环芳烃选择性加氢催化剂，其特征在于，非酸性或弱酸性多孔载体选自氧化铝、无定形硅铝、高岭土、硅铝酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的多环芳烃选择性加氢催化剂，其特征在于，以重量份数计，核相层金属含量为催化剂总重的0.01-15份。
5.根据权利要求1所述的多环芳烃选择性加氢催化剂，其特征在于，以重量份数计，壳相层金属含量为催化剂总重的0.01-4份。
6.一种采用权利要求1-5所述的任意一种多环芳烃选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
a)将含核相层金属的盐溶于水或非水溶液，再通过沉淀、物理黏合、浸渍的办法在载体上负载一层金属化合物，干燥后于400-600℃焙烧，制得具有核相层结构的催化剂Ⅰ；
b)将含有壳相层金属的盐溶解于水或非水溶液，再通过浸渍、沉淀或涂层方法负载于具有核相层结构的催化剂Ⅰ上，干燥后于400-600℃焙烧，制得多环芳烃选择性加氢催化剂；
其中，a)步骤中的金属盐选自含镍化合、含铁化合物、含钴化合物中的至少一种，所述非水溶液选自醇类化合物、酮类化合物、石油醚中的一种；b)步骤中的金属盐选自含铂化合物、含钯化合物、含铱化合物及含铑化合物中的至少一种，所述非水溶液选自醇类化合物、酮类化合物、石油醚中的一种。
7.一种多环芳烃选择性加氢的方法，采用权利要求1-5任意一项所述的多环芳烃选择性加氢催化剂，反应温度为100-500℃，反应压力为1.0-5MPa，氢烃摩尔比为1-8，进料重量空速为0.5-20。
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