CN102688770A - 一种芳烃加氢催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种芳烃加氢催化剂，催化剂载体为介孔沸石，活性组份为贵金属，贵金属在催化剂中的质量含量为0.1-2.0％。该催化剂以贵金属为加氢活性组分，使用兼具沸石分子筛和介孔材料优点的介孔沸石为载体，适用于多环芳烃加氢反应过程，具有较高的加氢活性和较强的抗硫中毒能力。采用相同的评价装置，与在相同条件以常规沸石分子筛和商业氧化铝负载贵金属的催化剂相比，表现出更高的加氢脱芳烃活性和抗硫性能。

Description

一种芳烃加氢催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体地涉及一种介孔沸石负载贵金属的抗硫性高活性芳烃加氢催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂在多环芳烃加氢反应中的应用。

背景技术

随着世界范围内原油劣质化的日益严重，原油及其各种馏分油中多环芳烃含量不断提高。过多的芳烃的存在不但降低燃料的燃烧性能，而且导致大气中有害颗粒物的增加；在航空燃料中过多的芳烃还容易使其中的长链烷烃热解，形成固体沉积物；同时芳烃本身是一类致癌物质，严重威胁着人类健康。随着环境保护意识的不断增强及对能源效率的逐渐重视，降低油品中的芳烃含量显示出极其重要的现实意义。由于燃料中芳烃的有害性，当前发达国家已经对其含量作出严格法规限制。在炼油工业中，常采用加氢处理的方法使芳烃饱和以改进产品的性质。

芳烃加氢技术的核心是催化剂。芳烃加氢催化剂一般由具有加氢功能的金属活性组分和适当的载体构成。芳烃加氢催化剂可分为两类：一类是非贵金属(如镍、钴、钼和钨)硫化物类催化剂，这类催化剂的加氢活性较低，通常在较高的反应温度下(300℃以上)才又一定的催化活性，而芳烃加氢是一个典型的放热反应，受热力学平衡控制，高温并不利于芳烃的加氢饱和，该类催化剂的使用通常不足以把芳烃含量降低到所需要的程度；另一类是贵金属(如铂、钯)催化剂，这类催化剂具有非常高的加氢活性，使用该类催化剂可以在较温和的条件下实现芳烃的深度饱和，缺点是极易被硫化合物所中毒。而随着原油的重质化日益严重，油品中难脱出的多环芳烃及硫含量也是在不断的提高，因此，开发抗硫性高活性芳烃加氢催化剂对有效降低油品中芳烃含量具有重要的意义。

对于负载型加氢催化剂来说，除了活性组分，载体的比表面积和孔结构特征及载体与活性金属组分的相互作用对其催化功效具有明显的影响。目前工业使用的加氢催化剂大多以γ-Al₂O₃为载体，虽然其具有比较大的比表面积和介孔特征，但是使用γ-Al₂O₃为载体的贵金属催化剂容易被硫中毒而失去活性。研究表明，采用酸性载体能够明显提高催化剂的抗硫能力，最为常用的就是沸石分子筛。但是由于常规的沸石分子筛属于微孔晶体，它们的孔径较小(0.5-1.5nm)使反应物分子进入孔道困难，扩散阻力较大，不利于客体大分子的内外传输，而且较小的孔道也容易造成催化剂结焦失活，从而限制了其在大分子催化领域的应用。20世纪90年代，M41和SBA系列的有序介孔材料的开发，由于较大的孔径(2-50nm)和比表面积，一经报道就引起了人们极大兴趣。但是由于其无定形状态的孔壁，导致其稳定性和催化活性都较低，限制了其催化应用。为了解决上述材料的缺点，人们开发了一种介孔沸石分子筛，它同时具有微孔沸石分子筛和介孔材料的优点，具有较高的酸性、水热稳定性及介孔结构，可以弥补微孔沸石分子筛的不足，为大分子反应提供有利的空间结构，可以在保持择型性能的同时具有很好的传质能力，在大分子催化反应中表现出优越的催化活性。因此，介孔沸石被认为是理想的加氢催化剂的载体，开发介孔沸石负载贵金属的加氢催化剂对多环芳烃加氢饱和降低油品芳烃含量具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种介孔沸石负载贵金属的抗硫性高活性芳烃加氢催化剂。

本发明的又一目的在于提供制备上述催化剂的方法。

为实现上述目的，本发明提供的芳烃加氢催化剂，催化剂载体为介孔沸石，活性组份为贵金属，贵金属在催化剂中的质量含量为0.1-2.0％；贵金属为铂、钯、铑、银、钌、金、锇、铱或其合金。

本发明提供的制备上述芳烃加氢催化剂的方法，主要步骤为：

A)使用后处理法，软模板或硬模板法制备同时具有常规分子筛和介孔材料特性的介孔沸石；

B)将得到的介孔沸石经0.1-1.0mol/L的硝酸铵水溶液于60-90℃下离子交换，过滤干燥，于400-550℃焙烧制得催化剂载体；

C)按催化剂中贵金属组分的质量含量为0.1-2.0％配制贵金属组分溶液，并用该贵金属组分溶液浸渍催化剂载体；

D)于80-120℃下干燥，然后于500-550℃下焙烧制得催化剂。

所述的方法，其中，步骤B的操作步骤可重复三次。

所述的方法，其中，步骤B中的介孔沸石与硝酸铵水溶液的液固比1-3∶10。

所述的方法，其中，贵金属组分为铂、钯、铑、银、钌、金、锇、铱或其合金。

本发明提供的芳烃加氢催化剂在多环芳烃加氢反应中的应用，催化剂首先于300-550℃，在氢气存在条件下进行还原；再与含有多环芳烃的溶液接触进行多环芳烃加氢反应；反应温度为200-400℃，反应压力2.0-6.0MPa，反应的体积空速0.2-8.0h^-1，反应的氢油体积比为200-1800。

所述的方法，其中，含多环芳烃溶液为富含萘、蒽、菲的煤焦油，以及轻质循环油和生物质热解油，其中多环芳烃质量含量为5-30％。

附图说明

图1、图2和图3分别是本发明的催化加氢反应活性评价示意图。

具体实施方式：

下面通过实例进一步说明本发明。

实施例1

以现有技术(公知的后处理法、软模板法或硬模板法)制得的具有常规分子筛和介孔材料特性的介孔沸石，本实施例以Na型介孔ZSM-5沸石为例进行说明，按照介孔沸石与硝酸铵水溶的液固比1∶10，将Na型介孔ZSM-5沸石加入0.1mol/L的硝酸铵溶液，90℃条件下，冷凝回流下搅拌90分钟，过滤，洗涤，120℃下干燥6小时，500℃下焙烧4小时，如此重复3次。制得H型介孔ZSM-5，称取所得粉末5g加入5mL含Pt质量分数为0.5％的氯铂酸水溶液(也可以是钯、铑、银、钌、金、锇、铱的盐溶液或混合溶液)中，静置浸渍4小时，120℃烘干4小时，500℃下焙烧4小时。将焙烧后的物料压片成型得到Pt质量含量为0.5％的催化剂。

采用相同的浸渍方法，分别制备以商业H型ZSM-5和商业氧化铝为载体制备Pt质量含量为0.5％的催化剂，作为对比催化剂。所有催化剂物理特性见表1。

实施例2

催化加氢反应活性评价实验采用固定床微型加氢反应器-气相色谱装置作为活性评价装置。反应原料为萘质量含量10％的十三烷溶液。先将3mlPt/介孔ZSM-5催化剂在450℃，氢气气氛常压下还原3小时，然后将温度降到300℃通入反应原料进行加氢反应。反应条件为压力4MPa，原料油体积空速1h^-1。氢油体积比600Nm³/m³，反应5小时后取样。萘加氢活性评价结果见表2和图1。

实施例3

除评价反应温度为250℃不同外，其余与实例2相同，评价结果见图1。

实施例4

除评价反应温度为230℃不同外，其余与实例2相同，评价结果见图1。

实施例5

除评价反应温度为200℃不同外，其余与实例2相同，评价结果见图1。

实施例6

除原料中加入3000ppm二苯并噻吩不同外，其余与实例2相同，评价结果见表2。

对比例1

除催化剂采用Pt/ZSM-5不同外，其余与实例2相同，评价结果见图2。

对比例2

除评价反应温度为250℃不同外，其余与对比例1相同，评价结果见图2。

对比例3

除评价反应温度为230℃不同外，其余与对比例1相同，评价结果见图2。

对比例4

除评价反应温度为200℃不同外，其余与对比例1相同，评价结果见图2。

对比例5

除催化剂采用Pt/Al₂O₃不同外，其余与实例2相同，评价结果见表2与图3。

对比例6

除评价反应温度为250℃不同外，其余与对比例2相同，评价结果见图3。

对比例7

除评价反应温度为230℃不同外，其余与对比例2相同，评价结果见图3。

对比例8

除评价反应温度为200℃不同外，其余与对比例3相同，评价结果见图3。

对比例9

除催化剂采用Pt/Al₂O₃不同外，其余与实例6相同，评价结果见表2。

表1

表2

[a]原料中不含二苯并噻吩，[b]原料中含3000ppm二苯并噻吩。

Claims (8)

1.一种芳烃加氢催化剂，催化剂载体为介孔沸石，活性组份为贵金属，贵金属在催化剂中的质量含量为0.1-2.0％。

2.根据权利要求1所述的芳烃加氢催化剂，其中，贵金属为铂、钯、铑、银、钌、金、锇、铱或其合金。

3.制备权利要求1所述芳烃加氢催化剂的方法，其主要制备步骤为：

A)使用后处理法，软模板或硬模板法制备同时具有常规分子筛和介孔材料特性的介孔沸石；

B)将得到的介孔沸石经0.1-1.0mol/L的硝酸铵水溶液于60-90℃下离子交换，过滤干燥，于400-550℃焙烧制得催化剂载体；

C)按催化剂中贵金属组分的质量含量为0.1-2.0％配制贵金属组分溶液，并用该贵金属组分溶液浸渍催化剂载体；

D)于80-120℃下干燥，然后于500-550℃下焙烧制得催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤B的操作步骤重复三次。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤B中的介孔沸石与硝酸铵水溶液的液固比1-3∶10。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，贵金属组分为铂、钯、铑、银、钌、金、锇、铱或其合金。

7.权利要求1所述芳烃加氢催化剂在多环芳烃加氢反应中的应用，催化剂首先于300-550℃，在氢气存在条件下进行还原；再与含有多环芳烃的溶液接触进行多环芳烃加氢反应；

反应温度为200-400℃，反应压力2.0-6.0MPa，反应的体积空速0.2-8.0h-1，反应的氢油体积比为200-1800。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，含多环芳烃溶液为富含萘、蒽、菲的煤焦油，以及轻质循环油和生物质热解油，其中多环芳烃质量含量为5-30％。

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