CN104028297A - 一种用于生物烷烃异构化的催化剂的制备方法 - Google Patents

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刘学军
计建炳
陆磊刚
俞云良
卢美贞
于凤文
朱萃汉
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Abstract

本发明公开了一种用于生物烷烃异构化的催化剂的制备方法，该方法的步骤如下：将100克ZSM分子筛、45-80克拟薄水铝石和2-10克田菁粉均匀混合，再加入20-30ml浓度为15％-20％稀硝酸和50-100ml去离子水，混捏并挤条成型，110度-150干燥2-4小时，在450～600℃下焙烧2～6小时以后制得催化剂载体；取按干基计的催化剂载体100克，用浸渍溶液浸渍12-24小时，120度干燥3-4小时，550-600度焙烧4-6小时，制得催化剂。本发明有益的效果是：本发明提供的生物烷烃异构化催化剂，制作成本较低，对设备腐蚀性小，适合生物烷烃的异构化反应。反应使用过程中具有机械强度高、催化活性和稳定性好，液体生物燃料收率高，多支链烷烃的选择性高，适宜轻度裂化，降低凝固点和倾点。

Description

一种用于生物烷烃异构化的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及化学工程技术与生物新能源技术领域，尤其是一种用于生物烷烃异构化的催化剂的制备方法。
背景技术
随着国际社会对燃料(汽油、煤油和柴油)的需求日益增加和对生物燃料的各项性质(比如馏程、稳定性、闪点和冰点等)指标日趋严格，由油脂或脂肪酸加氢脱氧所得的长链烷烃的异构工艺必然要得到改进与提升。在该工艺中，沸石催化剂往往起到关键作用。对于汽油而言，将直链烷烃或者少支链烷烃转化为多支链烷烃可以显著的提高辛烷值；对于煤油和柴油而言，将直链烷烃转化为支链烷烃则可以降低其凝点或倾点，以改善其低温性能。
临氢异构反应所用的催化剂主要是在沸石型、固体超强酸型和含卤素的氧化铝型的载体上负载贵金属。在工业上得到成功应用的主要是沸石型和含卤素氧化铝负载贵金属的催化剂。而早期的费瑞德-克莱福特型催化剂，虽然催化活性高，反应温度低。但其毒性和腐蚀性较强，难以满足环保的要求，被逐渐淘汰。
沸石型的双功能催化剂，其工艺流程简单和对原料的杂质含量要求相对较宽，在工业上已经得到广泛的应用。其反应温度一般在250℃以上。以结晶硅酸盐如丝光沸石、Beta沸石、八面沸石等为载体，氧化铝或其他耐高温氧化物为粘结剂，负载铂或钯，制备出具有酸性功能的异构化催化剂，如USP4232181、GB1039246、GB1189850、USP4665272、EP0552069、CN1011695B等所述。对现有技术中的沸石进行各种改性，以提高催化剂的异构选择性。
传统催化剂用于石油中提取的烷烃的异构化反应。但本发明所涉及的烷烃来源于动植物油脂、生物秸秆、棕榈油、餐饮废油的加氢脱氧。将传统催化剂应用于生物烷烃，就会有酸性过强和异构选择性差的缺点。
发明内容
本发明要解决上述现有技术的缺点，提供一种用于生物烷烃异构化的催化剂的制备方法，更具体地说涉及一种负载贵金属、过渡金属的ZSM分子筛催化剂及其制备方法，用于催化制备可再生的生物液体燃料，本发明的催化剂具有高异构活性、轻度裂解性等方面综合性能好的优点。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种用于生物烷烃异构化的催化剂的制备方法，该方法的步骤如下：将100克ZSM分子筛、45-80克拟薄水铝石和2-10克田菁粉均匀混合，再加入20-30ml浓度为15％-20％稀硝酸和50-100ml去离子水，混捏并挤条成型，110度-150干燥2-4小时，在450～600℃下焙烧2～6小时以后制得催化剂载体；取按干基计的催化剂载体100克，用浸渍溶液浸渍12-24小时，120度干燥3-4小时，550-600度焙烧4-6小时，制得催化剂。
所述的ZSM分子筛是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-35或ZSM-48。
所述的浸渍溶液为50毫升8.6mol/L的氯铂酸溶液、50毫升7.5mol/L的氯化钯溶液或50毫升5.5mol/L的氯化钌溶液。
本发明所提供一种用于生物烷烃异构化的催化剂的制备方法，负载的贵金属组分为：Pt、Pd、Ru、Rh等，负载的贵金属含量为0.05～0.7％；负载的非贵金属组分为Wt、Mo、Ni、Co等，负载的非贵金属含量为1～20％；铂的前躯体包括：硝酸四氨铂、氯酸铂、四氯铂酸铵等。
本发明所提供的生物烷烃的异构化催化剂，所述的生物烷烃原料为C5～C24正构烷烃，是由动植物油脂、脂肪酸或生物质水解得到的糖类等，经过加氢脱氧得到；本催化剂适宜的反应温度：200～380℃；本催化剂适宜的反应压力：0.2～6MPa；本催化剂适宜的进料重量空速0.6～5h-1；本催化剂适宜的氢油体积比500～5000。
本发明有益的效果是：本发明提供的生物烷烃异构化催化剂，制作成本较低，对设备腐蚀性小，适合生物烷烃的异构化反应。反应使用过程中具有机械强度高、催化活性和稳定性好，液体生物燃料收率高，多支链烷烃的选择性高，适宜轻度裂化，降低凝固点和倾点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
本发明所述的这种用于生物烷烃异构化的催化剂的制备方法，该方法的步骤如下：将100克ZSM分子筛、45-80克拟薄水铝石和2-10克田菁粉均匀混合，再加入20-30ml浓度为15％-20％稀硝酸和50-100ml去离子水，混捏并挤条成型，110度-150干燥2-4小时，在450～600℃下焙烧2～6小时以后制得催化剂载体；取按干基计的催化剂载体100克，用浸渍溶液浸渍12-24小时，120度干燥3-4小时，550-600度焙烧4-6小时，制得催化剂。
所述的ZSM分子筛是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-35或ZSM-48。
所述的浸渍溶液为50毫升8.6mol/L的氯铂酸溶液、50毫升7.5mol/L的氯化钯溶液或50毫升5.5mol/L的氯化钌溶液。
实施例1：
将100克ZSM-22分子筛、80克拟薄水铝石和2g田菁粉均匀混合，再加入100ml水和30ml20％的稀硝酸，混捏并挤条成型。120度干燥2小时，450度焙烧4小时以后制得催化剂载体。取按干基计的催化剂载体100克，用50毫升8.6mol/L的氯铂酸溶液浸渍24小时，120度干燥4小时，550度焙烧4小时，制得本发明实施例1的催化剂。
实施例2：
将100克大孔ZSM-50分子筛、60克拟薄水铝石和5g田菁粉均匀混合，再加入50ml水和20ml 15％的稀硝酸，混捏并挤条成型。110度干燥2小时，600度焙烧2小时以后制得催化剂载体。取按干基计的催化剂载体100克，用50毫升7.5mol/L的氯化钯溶液浸渍12小时，120度干燥3小时，600度焙烧5小时，制得本发明实施例2的催化剂。
实施例3：
将100克大孔ZSM-35分子筛、45克拟薄水铝石和10g田菁粉均匀混合，再加入60ml水和30ml15％的稀硝酸，混捏并挤条成型。150度干燥4小时，450度焙烧5小时以后制得催化剂载体。取按干基计的催化剂载体100克，用50毫升5.5mol/L的氯化钌溶液浸渍24小时，100度干燥6小时，550度焙烧6小时，制得本发明实施例3的催化剂。
实施例1～3催化剂的异构化活性评价在连续的固定床反应器中进行。反应所得产物用岛津GC-2014进行检测，毛细管色谱柱柱长60米，OV-101固定相，氮气作为载气，产物由氢焰离子检测器检测。催化剂在反应前与450℃的氢气中活化5小时，再降温至250℃。
反应条件为：反应原料为C16和C18的混合生物烷烃，反应温度300℃，反应压力3MPa、空速1.5h-1、氢油比1500、催化剂装填5g，连续反应24小时后分析结果。产物分布根据气相色谱的图谱进行计算与分析。
汽油产率＝C4～C8烷烃产率的总和
煤油产率＝C9～C14烷烃产率的总和
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种用于生物烷烃异构化的催化剂的制备方法，其特征是：该方法的步骤如下：将100克ZSM分子筛、45-80克拟薄水铝石和2-10克田菁粉均匀混合，再加入20-30ml浓度为15％-20％稀硝酸和50-100ml去离子水，混捏并挤条成型，110度-150干燥2-4小时，在450～600℃下焙烧2～6小时以后制得催化剂载体；取按干基计的催化剂载体100克，用浸渍溶液浸渍12-24小时，120度干燥3-4小时，550-600度焙烧4-6小时，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于生物烷烃异构化的催化剂的制备方法，其特征是：所述的ZSM分子筛是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-35或ZSM-48。
3.根据权利要求1所述的用于生物烷烃异构化的催化剂的制备方法，其特征是：所述的浸渍溶液为50毫升8.6mol/L的氯铂酸溶液、50毫升7.5mol/L的氯化钯溶液或50毫升5.5mol/L的氯化钌溶液。
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