CN101421040A - 磷酸硅铝异构化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于处理烃进料的催化剂体系，其包括选自氧化铝、二氧化硅氧化铝、钛氧化铝以及它们的混合物所组成的组的基体；基本上均匀分布在整个所述基体中的包含SAPO－11分子筛的载体介质；以及大约0.1～1.0wt％(基于所述催化剂体系的总重量)的催化活性金属相，其负载于所述介质上且包括选自由铂、钯、钌、铑或者它们的混合物所组成的组的金属。该催化剂体系的特征在于，所述SAPO－11分子筛具有：a)约0.08～约0.24的二氧化硅与氧化铝摩尔比；b)约0.75～约0.83的磷与氧化铝的比例；c)至少约150m2/g的表面积；d)约250～约600埃的微晶尺寸；e)小于约2000ppm的钠重量含量。

Description

磷酸硅铝异构化催化剂
发明背景
本发明涉及异构化催化剂体系以及所述体系在用于选择性降低烃油原料中正链烷烃的含量的工艺中的应用。具体地，本发明涉及包括SAPO-11磷酸硅铝分子筛的催化剂体系以及所述体系用于将正链烷烃转化为支链烷烃的应用。
沸点为177℃～700℃且具有C15～C30碳原子数的烃油原料在柴油和润滑基础油中找到应用。对于许多应用，所希望的是这些组分和油具有低的凝固点、浊点和/或倾点。例如，喷气式发动机燃料的凝固点越低，越适合于在极冷条件下进行操作；即使在非常低的温度下，没有外部加热下所述燃料保持为液态且可自由流动。在润滑油情况下，所希望的是，倾点足够低以使该油能够自由倾倒，从而即使在低温下可充分润滑。例如，每分子含20个碳原子的直链烃的倾点(具有大约340℃的沸点，由此常被看作为中间馏分)为约37℃，这使其不可能用作规格为-15℃的柴油。
在这些原料中，由于这些分子的高的粘度指数(VI)、氧化稳定性以及低挥发性，链烷烃含量高油的市场持续增长。然而，对于需要低的倾点或凝固点的应用，众所周知的是，含有高浓度正链烷烃的中间馏分和润滑油范围烃油通常比含有低浓度正链烷烃的油具有更高的凝固点或倾点。[直链的正链烷烃和只有少数支链的烷烃此处有时被称为石蜡]。作为正链烷烃成分，尤其是长链的正链烷烃，赋予包含该成分的油不希望的特征，为了生产有用的产品，通常必须去除或减少这些成分[通过“脱蜡”]。
为了提高柴油的低温性能以及获得高粘度指数(VI)润滑油，将正链烷烃加氢转化为支链烷烃是生产高辛烷值汽油混合物成分的主要路线之一。虽然通过选择性裂化正链烷烃进行脱蜡已经被广泛用于生产支链烷烃，但是裂化可能伴随将有用的产物分解成低价值、无用的低分子量产品，例如石脑油和气态C1-C4产品。[此处所用的术语“石脑油”是指主链中含约C5～约C12碳原子的液态产品，其沸点范围通常低于柴油，虽然沸点上限可能与柴油的初始沸点重叠。]
历史上，对使正链烷烃的异构化最大化而使不希望(竞争)的裂化最小化的需求导致将多孔的磷酸硅铝(SAPO)作为加氢异构化的催化剂。SAPO具有由氧原子连接的AlO4、SiO4和PO4四面体骨架；由晶格网络形成的通道的间隙使SAPO能够以类似于结晶硅酸铝例如沸石的方式用作分子筛。
在加氢异构化过程中，SAPO筛结构能够从空间上抑制多支链异构体(其更易于加氢裂化)的形成，从而获得提高的异构化选择性。SAPO分子筛的特殊结晶网格决定了同质异构形状选择性；其中该分子筛的孔足够“大”，可以形成所有可能的异构体；相反地，如果筛中存在空间限制，则产物中“体积庞大的”同分异构体则不占优势。通常，随着催化剂的孔宽度降低，甲基支链增多；而由宽的孔开口和大的空腔可以获得乙基和丙基支链的异构体。
可以选择SAPO孔结构，使得特定的异构体产品能够迅速地流过孔，从而使所述裂化最小化。例如，美国专利号5,282,958(雪佛龙研究与技术公司)描述了包含大于等于10个碳原子的直链烷烃的脱蜡的工艺，其中所述进料在特定的异构化条件下与中等孔径的分子筛接触，例如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41，其晶粒尺寸≤0.5μ，孔直径在4.8～7.1埃之间。
在SAPO分子筛内存在路易斯酸性部位和碱性部位的条件下进行催化加氢异构化反应，路易斯酸性部位的密度通常通过筛的离子交换容量(I.E.C.)来测定。SAPO被看作具有起双功能的催化剂，其中的金属部位有助于正链烷烃的加氢/脱氢以及酸性部位催化骨架异构化(其被视为通过烷基碳正离子来进行的)。分子筛的电负性可以通过本领域的熟练技术人员所公知的方法进行改变，例如通过在特定范围和/或离子交换条件下改性Si/Al比。
Nieminen等人[Applied Catalysis A：General 259(2004)p.227-234]描述了通过改变分子筛中Si的含量位置和分布来合成改性酸度的SAPO-11催化剂。国际专利申请公开号WO99/61599描述了增加的硅:铝比例的分子筛的制备，其中硅原子分布成使得具有硅原子的硅部位的数量在所有四个最近邻中是最小的。SAPO的特征在于：具有0.9～约1.2的优选P/Al摩尔比，以及约0.12～0.5的优选Si/Al摩尔比。
美国专利号5,817,595(Tejada等人)公布了用于污染的烃原料的加氢异构化的催化剂体系。该体系包括：基体、基本上均匀地分布在基体中的磷酸硅铝介质、以及负载在所述介质上的从第VIB族到第VIII族的多种催化活性金属。该催化剂体系的进一步特征在于：表面积≥300m2/g，晶粒尺寸≤2微米以及Si/Al比值在10至300之间。
筛中存在的离子交换阳离子不会形成骨架中的主要部分，即它们不会共价键连到Si/Al/O网络中。因此当参与正链烷烃的转化时，阳离子不必从骨架上去除，而且骨架也不会被削弱。在SAPO-11筛内的阳离子交换提供了强的路易斯酸性部位。虽然三价阳离子可以用于所述离子交换，但是所产生的路易斯酸性部位通常太强，因此优选使用二价或一价阳离子。适合的阳离子包括镁、钙、锶、钡、铜、镍、钴、钾以及钠离子。
目前，在本领域中存在对加氢异构化催化剂体系的需求，该加氢异构化能够由含蜡进料以经济可行的转化率生成异链烷烃，但是在不需要必须包括许多催化活性金属相下可以优化路易斯酸性部位与碱性部位的平衡。
石油或者矿物源的原料(其已经使用现有的催化体系进行同分脱蜡)包括馏出物、残油液、脱沥青油以及溶剂脱蜡油，所述进料的沸点为约177℃～700℃。进料的加氢异构化是本技术领域中周知的，该进料已经通过加氢处理进行预处理，例如通过加氢处理脱除杂环化合物和芳香族化合物。
除所述进料外，美国专利申请2003/0057134(Benazzi等人)以及欧洲专利申请EP-A-321303与EP-A-0583836描述了来源于费托合成工艺的进料的加氢异构化，以获得中间馏份。在费托工艺中，合成气(CO+H2)被催化转化成含氧产品，并且基本上为直链的气态、液态或者固态的烃，主要由正链烷烃组成。
费托合成产品通常不含杂原子杂质，例如硫、氮或者金属；它们包含少量的芳香族化合物、环烷烃和环状化合物。然而，所述产品可以包括大量含氧和/或不饱和的化合物(特别是烯烃)。因此，虽然来自费托合成工艺的进料可以在加氢异构化之前不需要加氢脱氮预处理(HDN)或者加氢脱硫预处理(HDS)，但是它们可能需要催化加氢脱氧(HDO)。
目前，人们开始关注从生物原料例如动物或者植物油中获得异链烷烃的可能性。基于此，本技术领域中存在提供加氢异构化催化剂体系的需求，该催化剂体系可以有效应用于来自所述原料的正链烷烃化合物。
根据本发明实施方式，提供一种用于处理烃进料的催化剂体系，其包括：选自由氧化铝、二氧化硅氧化铝(silica alumina)、钛氧化铝(titaniumalumina)以及它们的混合物的基体；基本上均匀地分布整个所述基体的包含SAPO-11分子筛的载体介质；以及大约0.1～2.0wt％(基于催化剂体系的总重量)的催化活性金属相，其负载于所述介质上且包括选自铂、钯、钌、铑或者它们的混合物中的金属，其中所述催化剂体系的特征在于：所述SAPO-11分子筛具有：a)氧化硅与氧化铝的摩尔比约为0.08～0.24；b)磷与氧化铝的比约为0.75～0.83；c)表面积至少约为150m2/g；d)晶体尺寸范围为约250～约600埃；以及e)钠含量(以氧化物测试)低于2000ppm。术语烃进料被用于此处来定义包括大部分直链烷烃或者少量支链烷烃的任何进料。
已经发现该催化剂体系是一种形状选择性的烷烃转化催化剂，其能够在没有大量裂化下通过异构化烃油原料来有效地从该烃油原料中去除正链烷烃。酸度、孔径和晶粒尺寸(与所选择的孔长度对应)的选择为确保能有足够的酸度进性催化异构化，以及产品能够足够迅速地逃出所述孔系统使得裂化最小化。关于结构，根据本发明的一种实施方式，SAPO-11分子筛的氧化硅与氧化铝的比为约0.12～约0.18。另外或其它方式，SAPO-11分子筛的钠含量优选低于1000ppm重量。根据本发明的第二实施方式，通所述SAPO-11分子筛的另外特征在于：平均孔体积至少为约0.220ml/g。此外或其它方式，所述分子筛的晶粒尺寸优选在约250～500埃范围。
根据本发明的第三实施方式，催化活性金属是铂。在该情况中，所述催化剂体系优选包括约0.1～约1.0wt％的铂，更优选约0.3～约0.7wt％的铂，其作为所述催化活性金属相。
根据本发明，所述基体选自氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化钛氧化铝以及它们的混合物所述组成的组，然而，其中氧化铝是最优选的材料。该基体可以是多孔的或者无孔的，但是必须是为以下形式：它可以与结晶分子筛组合、分散或者另外预混合。尽管对于基体本身可能是催化活性的，但是优选该基体在加氢裂化意义上不是催化活性的。不论基体的活性，优选载体介质(包括所述SAPO-11)和所述基体(包括氧化铝等)以如下比例存在：载体介质与基体质量比为约0.1～约0.8，更优选为约0.5～0.7。
根据本发明的另一个实施方式，所述SAPO-11分子筛的特征在于：离子交换容量至少为约400微摩尔Si/g(干筛)，更优选为大于约500微摩尔Si/g(干筛)。因此，该实施方式的特征在于：在SAPO-11内活性部位的密切定位。
根据本发明的另一实施方式，提供了用于选择性提高烃进料中的异链烷烃含量的工艺，该工艺包括在加氢操作条件下将上述烃进料与上述定义的催化剂体系进行接触。由本发明定义的工艺所得到的原料是高纯度的，具有高的粘度指数VI、低的倾点，并且是异链烷烃，因为它们包括至少约95wt％的具有以下分子结构的非环状异链烷烃，其中小于约25％的碳原子总数出现在支链上，并且不到一半的支链含有2个或更多个碳原子。
虽然对于本发明的性能不是必须的，但是所述加氢操作条件优选包括约280℃～约450℃的温度，更优选为约300℃～约380℃，压力为约5～约60巴，重量时空速(WHSV)为约0.1hr-1～约20hr-1，氢气循环率为约150～约2000SCF/bbl。
根据被加工原料的性质，为了降低催化剂体系中毒的程度，必须从其中去除杂环原子。相应地，如果需要，所述催化剂体系可以布置在反应区的下游，在该反应区中，烃进料在加氢处理条件下与以下中的至少一种物质进行接触：活性加氢脱氧(HDO)催化剂、活性加氢脱氮(HDN)催化剂以及活性加氢脱硫(HDS)催化剂。对于空间有效地商业加工，这些另外的催化剂可以与所述催化剂体系布置在单个反应器内。
定义和表征方法
此处所说的分子筛中二氧化硅与氧化铝的比可以由常见分析来确定。该比值意味着表示(尽可能地接近)磷酸硅铝晶体的刚性阳离子骨架中的比值，并且不包括在基体材料中或者在通道内的阳离子或其它形式的铝。
此处，磷酸硅铝(SAPO-11)中氧化钠的含量是使用湿化学法来测定的。SAPO-11样品通过沸腾溶解在硫酸中，之后进行感应耦合等离子光谱(ICP)测试；将溶解的样品吸入氩等离子体中，它在氩等离子体中蒸发并发射出特征光谱，通过OES进行分析。
熟练技术人员将会意识到，在SAPO-11的制备中，磷酸硅铝可能会被其它SAPO污染，尤其是SAPO-41。术语SAPO-11本文意指包含足够纯度的磷酸硅铝，即它显示出SAPO-11的X-射线衍射(XRD)特征谱图。(所述述X-射线衍射特征谱图是在Araujo中测试，参见A.S等人，MaterialsResearch Bulletin Vol.43，Issue 9，1st July 1999。)
在本发明中，孔方向(c轴)上晶粒的长度是关键的尺寸。对所用晶粒尺寸的范围，X-射线衍射(XRD)是晶粒长度的优选测量方法。该技术使用线展宽方法，其应用Klug和Alexander“X-射线衍射方法”中所述的技术(Wiley，1954)，此处引入文中作为参考。因此，
D＝(K.λ)/(β.cosθ)
其中，D＝晶粒尺寸(埃)；K＝常数(～1)；λ波长(埃)，β＝校正辐射半高宽；θ＝衍射角。
术语离子交换容量(I.E.C.)与磷酸硅铝中的活性阳离子部位的数量有关，其显示出对水分子的强亲合力，由此对磷酸硅铝吸收水蒸气的总体容量具有明显的影响。这些包括由任何阳离子占据的所有部位，但是无论如何，当在25℃时将磷酸硅铝与新鲜的含水离子交换溶液(每升溶液含有0.2摩尔的溶质NaCl或KCl)接触三次，每次一小时，并且以每克磷酸硅铝使用100ml该溶液时，其能够与钠离子和钾离子结合。将磷酸硅铝与离子交换溶液接触后，用常规化学重量分析法测定Al2O3、SiO2以及Na2O的相对摩尔比。所述数据然后替换如下式：
I.E.C＝k[Na2O/SiO2]
式中，“k”是在磷酸硅铝与NaCl离子交换溶液立即接触之前的磷酸硅铝中的SiO2/Al2O3摩尔比。
在液氮温度和相对压力(P/P0)为约0.05～约1.0下，采用氮吸附/脱附等温线测定磷酸硅铝样品的两个表面积参数。
i)在相对压力范围为0.06～0.30下，在吸附等温曲线上采用多点法测定SAPO-11(N2-SA-BET)的总表面积。该等温点用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程进行转换：
1 W [ ( P 0 / P ) - 1 ] = 1 W m C + ( C - 1 ) W m C P P 0
式中，W是在给定P/P0下被吸附的氮的重量，Wm是提供单层覆盖的气体的重量，C是与热吸附相关的常数。该方法的更多内容可以查看J.Am.Chem.Soc.60 309(1938)以及S.J.Gregg与K.S.W.Sing Adsorption，Surface Area Porosity第二版，102f页，科学出版社(1982)，此处引入本文作为参考。
ii)微表面积(下文称作MiSA)作为N2-SA-BET表面积与中间表面积(MSA)之间的差值来获得。采用t-plot方法测定MSA，该方法参见S.J.Gregg与K.S.W.Sing Adsorption，Surface Area Porosity第二版，214f页，Academic出版社(1982)，此处引入文中作为参考。采用Harkins和Jura的等温方程将吸附/脱附的相对压力(P/P0)范围换算成氮气层厚度。
t = [ 13.99 log ( P 0 / P ) + 0.34 ] 1 / 2
不同P/P0值下的被吸附氮的体积(V)作为上述等式所获得的t值的函数来作图。测定在t＝0.6～0.9nm之间所获得的曲线的线性部分的斜率(V/t)，由此测得以平方米每克表示的催化剂的MSA＝15.48(V/t)。
采用定量分析低压N2吸附数据的t-plot方法，同样地测定磷酸硅铝材料的微孔体积(ml/g)。该方法描述在M.F.L.Johnson的Journal of Catalysi，52，425-431页(1990)，此处引入文中作为参考。假定结晶度的变化与微孔体积的变化成正比。
发明描述
用于本发明催化剂体系的SAPO-11磷酸硅铝分子筛包括共顶角的[SiO2]四面体、[AlO2]四面体与[PO2]四面体单元的三维、微孔晶体骨架，其基于无水形式的经验式为：
mR:(SixAlyPz)O2
式中，“R”表示在晶间孔隙体系中的一种有机模板剂；“m”表示每摩尔(mR:(SixAlyPz)O2)中存在的“R”的摩尔数，其取值范围为0～约0.3；“x”、“y”和“z”分别表示硅、铝与磷的摩尔分数，所述摩尔分数在上述定义关系内。
根据涉及由水热结晶所形成的SAPO组合物的“新合成”基础，可以给出任何SAPO的单元经验式。或者，在“新合成的”SAPO组合物经过后处理工艺例如煅烧，以去除其中存在的任何挥发成分之后，可以得到该经验式。正常后处理所导致的“m”值减小，从而排除了向SAPO中添加模板的处理，该值的减小特别依赖于以从SAPO中去除模板的能力方面的后处理的严重程度。在足够剧烈的后处理条件，例如高温下于空气中长时间(超过1小时)焙烧下，“m”值可能是0；或者在任何情况下，该模板R通过普通分析过程都无法探测。
正如本技术领域中周知的，通常可以通过水热结晶法合成SAPO-11。更具体地，本发明中合成SAPO-11分子筛的方法包括如下步骤：
a)混合铝源、硅源、磷源以及有机模板以形成以下摩尔组成的凝胶反应混合物：
aR:Al2O3:bP2O5:cSiO2:dH2O
式中，a值为0.2-2.0，优选为0.3-1.5，更优选为0.5-1.0；
b值为0.6-1.2，优选为0.8-1.1；
c值为0.1-1.5，优选为0.3-1.2；以及
d值为15-50，优选为20-40，更优选为25-35。
并且其中采用胶凝温度的所述混合步骤在约25℃～约60℃范围内，优选约为约28℃～42℃，更优选为约30℃～40℃；
b)通过在密封的压力容器中，在约140℃～约190℃，优选约150℃～180℃，更优选为约160℃～约175℃的温度下以及在自生的压力下蒸汽处理约4～约60小时，优选约10～约40小时，使所述混合物结晶；以及
c)回收结晶的产品。
重要的是，在a)和b)步骤中胶凝温度与结晶温度都应当保持在所述的范围内。如果这些温度超出所述范围，特别是，如果结晶温度超过约200℃，则不能获得本发明的结构稳定的SAPO-11。
优选通过在没有硅源下将至少一部分的活性铝源和磷源混合，随后将包含铝源和磷源的该反应混合物与硅源混合，执行所述混合步骤。当采用该优选的技术合成SAPO-11时，式(1)中“m”值通常高于约0.02。
优选地，该铝源包括选自以下所组成的组的至少一种化合物：氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或者磷酸铝。由于SAPO-11的钠含量通常来源于所应用的铝源，并且在本发明中所使用的SAPO-11的钠含量保持低于约2000ppm是非常重要的，此处所用的铝源含有钠含量应当低于0.12wt％，优选低于约0.10wt％。钠含量显著低于在“低成本”水合氧化铝源中所发现的钠含量。
本发明中所使用的代表性有机模板以及硅源和磷源描述在美国专利4,440,871中，此处引入文中作为参考。优选地，该硅源包括固体硅胶或者硅溶胶。优选地，该磷源包括磷酸和/或磷酸铝。另外，所述有机模板优选包括二正丙基胺、二异丙基胺或者它们的混合物。
结晶步骤所用的密封压力容器优选安装有惰性塑料材料，例如聚四氟乙烯。此外，虽然对于SAPO-11合成不是重要的，但是已经发现搅拌或者中等搅拌反应混合物和/或用SAPO-11籽晶或者拓扑形貌形似的组合物诱导反应混合物，可以促进结晶过程。
通过任何简易方法回收结晶产品，例如离心或者过滤法。在结晶之后，可以例如通过过滤分离SAPO-11，用水洗涤，用空气干燥。由于水热结晶的结果，所合成的SAPO-11在其晶内孔隙体系中包含至少一种成形时所引入的模板。
可以通过前述后处理工艺脱除模板，该工艺通常包括热退化。然而，在一些情况中，SAPO的孔可以足够大，从而允许模板的输运，因而，其完全或者部分脱除可以通过常规脱附程序来完成。
SAPO-11的合成优选包括另外步骤，其中煅烧所回收的结晶产品。此处培烧条件是在现有技术中常使用的条件，其中优选的条件包括在约500～约650℃下煅烧约2～约10小时。可以所述SAPO-11分子筛，以在所述催化剂通过挤压被铸模之前或者之后脱除有机模板。无论煅烧在挤压之前还是之后，本发明催化剂中的分子筛都能够保持稳定的晶体结构。
当用于目前工艺中时，SAPO-11磷酸硅铝分子筛被应用于与选自以下所组成的组的至少一种氢化组分的预混合物：铂、钯、钌、铑或者它们的混合物。基于分子筛的质量，SAPO-11中所包含的氢化组分在约0.01～约10wt％范围内，优选在约0.1～约5wt％，更优选在约0.1～约1wt％，最优选在约0.3～约0.7wt％。在所列举的主要催化活性金属中，铂与钯是优选的，其中铂是最优选的。
可以选择性地将非贵金属，例如钨、钒、钼、镍、钴、铁、铬以及锰添加到催化剂。然而，负载在介质上的这些辅助的活性金属选自镍、钴、铁或它们的混合物所组成的组，所述金属的量相对于分子筛的重量优选在约0.01～约6wt％范围内，更优选为0.025～约2.5wt％。同样地，如果所述或者另外的辅助活性金属选自钨、钼或者它们的混合物，则所述金属的量相对于分子筛的重量优选在0.01～约30wt％，更优选约10～约30wt％。在上述范围内，这些金属与铂或钯的组合，例如钴-钼、钴-镍、镍-钨或钴-镍-钨可用于许多原料。
在文献中公开了将催化活性金属引入分子筛的技术，预先存在的金属引入技术和形成活性催化剂的分子筛处理是合适的，例如离子交换、在筛制备器件浸渍或者吸留。例如参见美国专利3,236,761；3,226,339；3,236,762；3,620,960；3,373,109；4,202,996；以及4,440,871，这些专利全部引入本文作为参考。
本发明催化剂体系中所包含的氢化金属可以是以其元素状态的一种或多种金属；或者是以例如硫化物或氧化物以及它们的混合物的形式。众所周知，活性金属的名称打算包括以元素状态或者其化合物形式存在的那些金属，但是不管金属成分实际存在的形态，其浓度都好像它们以元素状态存在的形式来计算。
磷酸硅铝的物理形式取决于所使用的催化反应器的类型，但是通常都是颗粒或者粉末形式，因为这有利于将其与基体材料压实成可利用的形式(例如较大的凝结块)。
通过任何合适的已知方法，可以实现将晶粒与无机氧化物复合，其中晶粒与氧化物紧密预混合，而后者是水合形态(例如水合盐、水凝胶、湿凝胶状沉淀)或者干的形态或者它们的组合。传统方法是采用盐的水溶液或盐的混合物(例如硅酸铝和硅酸钠)来制备水合单体或者复合氧化凝胶或者共凝胶。将碱式碳酸胺或者类似的碱以足够以水合物形式沉淀氧化物的量添加到所述溶液中。然后洗涤沉淀，以去除大部分的任何水溶性盐，将其与晶粒完全预混合。可以足够促使混合物成形的量添加水或者润滑剂。该组合物可以随后部分干燥成为所希望的片状、粒状，或者通过其它方式加压或成形，然后例如在高于约316℃的温度下煅烧，更常见地在高于约427℃的温度下。在共凝胶时，制备较大孔尺寸载体的工艺优于制备较小孔尺寸载体的工艺。
根据本发明，所述基体选自以下所组成的组：氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化钛氧化铝以及它们的混合物。所述基体可以是多孔的或者无孔的，但是必须为可以与结晶分子筛组合、分散或其它密切预混合的形式。尽管基体本身可能是催化活性的，例如促使较长链的正链烷烃裂化，但是，优选的是该基体在加氢裂化意义上是非催化活性的。
衍生的催化剂体系可以用作为流化催化剂，或者在固定床或移动床中以及在一个或多个反应阶段中使用。
依照本发明可以处理的原料包括油类，其通常具有高的倾点，这对于降低至相对较低的倾点是所希望的。因此，本发明的异构化催化剂体系可以用于降低各种高沸点原料中的正链烷烃含量[例如全原油、拔顶油、真空蒸馏塔残渣、催化裂化油以及合成原油]；中间馏分原料[包括瓦斯油、煤油、喷气发动机燃料、润滑油料、民用燃料油以及其它馏分，其倾点和粘度需要保持在特定的规格范围内]；合成油[例如通过费托合成法制备的油、高倾点聚α-烯烃、脚渣油、合成蜡例如正α-烯烃蜡、疏松石蜡、脱油蜡以及微晶蜡]；以及包括正链烷烃的轻馏分油，例如加氢裂化的直馏汽油或者汽油范围的馏分。加氢处理过的原料是润滑油原料的便利来源，也是其它馏分的便利来源，因为它们通常包含大量的蜡状正链烷烃。该原料通常可以是沸点为约175℃的C10+原料，由于较轻的油通常不含大量蜡状成分，但是更优选是沸点高于约230℃的C15+原料。尽管该原料可以包括烯烃、环烷烃、芳香族以及杂环化合物，但是它优选包括相当比例的大分子量正链烷烃以及稍微支链的烷烃，这有利于原料的蜡状性质。
依照本发明的另一实施方式，该原料包括大量比例的C15～C100的正链烷烃。更优选地，该原料包括约70～约100wt％的C15～C40线型烷烃，最有选约85～约95wt％的C15～C40的线型烷烃。
众所周知，非生物原料中的氮和硫污染物趋于使工艺催化剂快速失活，而且，是最终产品中的不希望成分。依据本发明的工艺，将要处理的非生物原料优选具有低于约10,000ppmw的硫含量，低于约200ppmw的氮含量。更优选地，非生物原料应当含有低于约100ppmw的有机氮含量。同样地，由合成或者生物原料衍生的原料，例如由处理过的动物脂肪或者植物油衍生的原料，可能包含污染水平的含氧和/或不饱和物质。原料中的氧和/或不饱和烯烃含量优选低于约200ppm。
为了降低原料中硫和氮的水平以及氧或不饱和污染物的水平，在原料进行加氢异构化之前对原料进行预处理可能是必须的。因此，该原料可以经过加氢脱氮(HDN)、加氢脱硫(HDS)和/或加氢脱氧(HDO)。现有技术领域中的普通技术人员将会意识到可以应用以达到这些效果的许多处理。然而，优选地，如果原料被预处理，则采用催化加氢操作是可以实现的；这使得第一催化加氢操作位于加氢异构化工艺下游是可能的；所述下游位置可以任选地在通过所述进料的相同反应器内。
依照本发明所采用的加氢异构化条件当然根据将要使用的确切催化剂和原料、以及所希望的最终产物来变化。然而，所述条件包括在约200℃～约400℃范围内的温度、在约1～200巴范围内的压力。更优选地，压力为约5～约80巴，最优选为约30～约70巴。在与催化剂接触过程中，重时空速(WHSV)通常在约0.1～约20hr-1范围内，但是更优选在约0.5～5hr-1范围内。
在存在氢的条件下发生所述接触的实施方式中，氢与碳氢化合物的比通常落入每摩尔碳氢化合物约1～50摩尔H2的范围内，更优选每摩尔碳氢化合物约10～约30摩尔H2。
本发明的工艺也可以与传统的脱蜡工艺组合使用，以获得具有理想性质的油。这些工艺可以在本发明的异构化操作之前进行或者在其之后立即进行。此外，也可以通过添加倾点下降剂成分来降低通过本发明工艺所生产的加氢异构物的倾点。
对于高沸点蜡状原料，在已经加氢异构化所述原料之后，可以将加氢异构物送入分馏器，以去除650-750℉以下的沸腾馏分，剩下的650-750℉以上的加氢异构物被脱蜡以降低其倾点，并形成包括所希望的润滑油基原料的脱蜡物。然而，如果希望的话，可以对整个加氢异构物进行脱蜡。如果采用催化脱蜡，被转换成低沸点产物的部分650-750℉以上材料通过分馏法被去除，或者与650-750℉以上润滑油基原料分离，并且被分馏的650-750℉以上脱蜡物被分离成两种或多种不同粘度的馏分，它们是本发明的基础原料。同样地，如果在脱蜡之前没有从加氢异构化物(hydroisomerate)中去除650-750℉材料，它在脱蜡物分馏成基础原料过程中会被分离和回收。
本发明的产物可以通过加氢精制进行进一步处理。通常在存在金属加氢催化剂(例如在氧化铝上的铂)下进行加氢精制。加氢精制可以在约190℃～约340℃的温度下以及在约400磅/平方英寸(表压)～约3000磅/平方英寸(表压)的压力下进行。以该方式的加氢精制描述在例如美国专利3,852,207中，将其引入此处作为参考。
以下实施例进一步说明本发明的催化剂体系的制备和使用。
实施例
制备四种不同的SAPO-11材料，如上所述进行表征。这些表征方法的结果如表1所示。其中，SAPO-11-A与SAPO-11-D具有用于本发明催化剂体系中所要求的特征。
表1
 
描述                SAPO-11-A      SAPO-11-B      SAPO-11-C       SAPO-11-D
二氧化硅mole        0.13           0.17           0.08            0.10
磷mole              0.68           0.60           0.71            0.69
氧化铝mole          0.88           0.86           0.86            0.87
(二氧化硅+磷)mole   0.81           0.78           0.77            0.79
二氧化硅/氧化铝比   0.14           0.20           0.09            0.12
磷/氧化铝比         0.78           0.71           0.83            0.80
N2-SA-BET(m2/g)     235            205            202             244
N2-PV-Ads(ml/g)     0.229          0.154          0.154           0.212
MiPV(3-5)(ml/g)     0.069          0.048          0.086           0.056
微表面积(m2/g)      173            136            171             174
晶粒尺寸(埃)        392            400            630             360
N2O含量(ppm)        800            1700           350             970
随后使用这些SAPO-11样品，制备四种加氢异构化催化剂体系(A、B、C与D)。首先，将30wt％水软铝石氧化铝(boehmite alumina)与70wt％的相关SAPO-11材料混合来制备挤压混合物，然后向其中加入少量硝酸和纤维素作为挤出剂。接着使用1.5E圆筒形状中的克林挤出机(Killionextruder)挤出该混合物，在120℃下通宵干燥挤出物，随后在550℃下煅烧1小时。
然后，采用0.3wt％四胺合铂硝酸盐溶液，使所得到的产品负载有0.5wt％的铂，并且在450℃下于空气中煅烧两个小时，以生产出表2所定义的四种催化剂体系。
表2
 
                 催化剂A          催化剂B        催化剂C         催化剂D
SAPO-11          SAPO-11-A        SAPO-11-B      SAPO-11-C       SAPO-11-D
Pt(wt％)         0.495            0.490          0.509           0.502
N2-SA-BET(m2/g)  200              203            231             210
N2-PV Ads(ml/g)  0.277            0.299          0.170           0.258
实施例1
在原固定床反应器中测试催化剂体系A与B用于原料的加氢异构化，该原料由100％的碳原子数在C15～C18之间的线性烷烃组成。所应用的测试条件是：温度为340℃；压力为60巴；重时空间速度(WHSV)为3h-1；氢气与原料之比为600 1/1。
通过将原料与各个催化剂体系接触所获得的加氢异构化物具有如表3所示的性能。
表3
 
              催化剂A       催化剂B
浊点(℃)      -24           21
通过将原料与催化剂体系A接触所获得的加氢异构化物的浊点明显低于通过将相同原料与催化剂体系B接触所获得的加氢异构化物的浊点。
实施例2
在固定床反应器中测试催化剂体系C与D用于原料的加氢异构化，该原料由100％的碳原子数在C15～C18之间的线性烷烃(来源于动物脂肪)组成。所应用的测试条件是：温度为318℃；压力为40巴；重时空间速度(WHSV)为1.5h-1；氢气与原料之比为300 1/1。
通过将原料与各个催化剂体系接触所获得的加氢异构化物具有如表4所示的性能。
表4
 
           催化剂C      催化剂D
浊点(℃)    -4          20
通过将原料与催化剂体系D接触所获得的加氢异构化物的浊点明显低于通过将相同原料与比较的催化剂体系C接触所获得的加氢异构化物的浊点。
实施例3
在固定床反应器中测试催化剂体系E与F用于原料的加氢异构化，该原料由100％碳原子数在C15～C18之间的线性烷烃(来源于动物脂肪)组成。采用的测试条件是：温度为320℃；压力为40巴；重时空间速度(WHSV)为3h-1；氢气与原料之比为300 l/1。
通过将原料与各个催化剂体系接触所获得的加氢异构化物具有如表5所示的性能。
表5
 
                 催化剂E      催化剂F
浊点(℃)         -24          -22
馏分<C10(wt％)   2            8
尽管通过将原料与催化剂体系E接触所获得的加氢异构化物的浊点不会明显低于通过将相同原料与比较的催化剂体系F接触所获得的加氢异构化物的浊点，但是在通过将原料与催化剂体系E接触所获得的加氢异构化物中的裂化产物(<C10)的馏分明显低于通过将相同原料与比较催化剂体系F接触所获得的裂化产物(<C10)的馏分。
可以了解到的是，在实施本发明中的各种其它实施方式和改进对于本技术领域的熟练技术人员来说是显而易见的，并且很容易作出该实施方式和改进，而没有偏离上述的本发明的范围和精神。

Claims (17)

1.一种用于处理烃进料的催化剂体系，其包括：选自由氧化铝、二氧化硅氧化铝、钛氧化铝以及它们的混合物所组成的组的基体；基本上均匀分布在整个所述基体中的包含SAPO-11分子筛的载体介质；以及0.1～1.0wt％(基于所述催化剂体系的总重量)的催化活性金属相，其负载于所述介质上且包含选自由铂、钯、钌、铑或者它们的混合物所组成的组的金属；
其中，所述催化剂体系的特征在于，所述SAPO-11分子筛具有：
a)约0.08～约0.24的二氧化硅与氧化铝摩尔比；
b)约0.75～约0.83的磷与氧化铝比；
c)至少约150m2/g的微表面积(MiSA)；
d)在约250～约600埃范围内的微晶尺寸；以及
e)小于约2000ppm的钠重量含量(以氧化物测量)。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述基体不是催化活性的。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述基体包括氧化铝。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述SAPO-11分子筛的另外特征在于：至少600微摩尔Si/g的离子交换容量(I.E.C.)。
5.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述SAPO-11分子筛的另外特征在于：至少0.220ml/g的平均孔体积。
6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述催化活性金属是铂。
7.根据权利要求6所述的催化剂体系，包括约0.3～约2.0wt％的作为所述催化活性金属相的铂。
8.根据权利要求1所述的催化剂体系，还包括约0.01～约6.0wt％的辅助活性金属相，其负载在所述基体上且包含选自由镍、钴、铁以及它们的混合物所组成的组的金属。
9.根据权利要求1所述的催化剂体系，还包括约10～约30wt％的辅助活性金属相，其负载在所述基体上且包含选自由钨、钼以及它们的混合物所组成的组的金属。
10.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述载体介质和所述基体的重量比在约0.1和约1.0之间。
11.一种用于选择性提高烃进料的异链烷烃含量的方法，其包括在加氢操作条件下将所述烃进料与权利要求1所述的催化剂体系接触。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述加氢操作条件包括：在约280℃和约450℃之间的温度、在约5和约60巴之间的压力、约0.1hr-1～约20hr-1的液体时空间速度以及约150～约2000SCF/bbl的氢气循环率。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烃进料基本上包括C15～C40直链烷烃。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述催化剂体系被布置在反应区的下游，在该反应区中在加氢操作条件下使烃进料与下列至少一种物质接触：活性加氢脱氧(HDO)催化剂、活性加氢脱氮(HDN)催化剂以及活性加氢脱硫(HDS)催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述至少一种另外的催化剂与所述催化剂体系一起布置在单个反应器中。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述烃进料是生物源的，优选包括动物油或植物油或者它们的混合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述烃进料包括菜籽油、棕榈油、大豆油、牛脂、动物脂肪或者它们的混合物。
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