CN102962058A - 一种贵金属催化剂在含氧化合物加氢脱氧反应中的应用 - Google Patents

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梁长海
刘春艳
肖子辉
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Abstract

本发明公开了一种用于含氧化合物的加氢脱氧反应的贵金属催化剂，属于催化技术领域。该催化剂是将贵金属盐溶液沉积在载体上，通过干燥、煅烧，形成稳定的负载型贵金属催化剂。将所得贵金属催化剂应用于含氧化合物的加氢脱氧反应的研究。其中催化剂的装填量为0.1wt‰-1wt%。加氢脱氧工艺条件为：固定床反应器总压力为2MPa- 6MPa，温度120℃- 400℃，空速0.7min-1-11min-1，氢油比200-1500，反应时间1h-9h。该负载型贵金属催化剂在以苯并呋喃作为模型化合物的加氢脱氧反应中具有良好的催化性能，表现出活性高、稳定性好、寿命长等特点。

Description

一种贵金属催化剂在含氧化合物加氢脱氧反应中的应用
技术领域
本发明属于工业催化技术领域，涉及一种贵金属催化剂在含氧化合物加氢脱氧反应中的应用。
背景技术
近年来，随着绿色化学理念的深入，大量的研究涉及将可再生的生物质资源转化为洁净的高品位液体燃料部分替代石油，不仅可使我们摆脱对有限石油资源的过分依赖，而且能够大幅度减少污染物和温室气体的排放，改善环境，保护生态。生物质油中过多的有机含氧化合物不但会增加油的粘度，降低油品的挥发性，也会降低油品的稳定性。加氢脱氧(HDO)是目前工业上脱除油品中氧的最主要手段。 因此研究开发高活性的加氢脱氧催化剂一直是研究的热点。
工业上加氢脱氧通常采用负载型过渡金属(Co 、Mo 、Ni 、W) 硫化物催化剂，通过苛刻加氢处理，将氧含量降低，Rollman等人(Journal of Catalysis, 1977, 87, 243-252)报道了利用硫化态的CoMo/Al2O3催化剂在344℃和4.9MPa条件下对苯并呋喃经行加氢脱氧的研究，同时Satterfield等人（Journal of Catalysis, 1983, 81, 335-346）利用以CS2为硫化剂的NiMo/Al2O3催化剂在375℃和6.9MPa条件下对苯并呋喃经行加氢脱氧的研究。这类催化剂需要不断进行硫化剂的填补，否则很容易由硫化物变为氧化物催化剂从而失活。深度的加氢脱氧主要取决于催化剂的加氢性能，众所周知金属比金属硫化物催化剂有更好的加氢性能，这其中负载型贵金属催化剂有着非常好的加氢活性。在工业条件下加氢脱氧的工艺经常会引入有机硫化物，而在有含硫分子的条件下金属粒子转化为金属硫化物粒子会降低催化的性能，贵金属在这方面比其他金属有更小的影响
负载型贵金属催化剂广泛应用于化工原料中脱烃及脱氧，也可应用于化肥、精细化工、冶金钢铁、半导体电子、空分等行业，以及环保等新技术领域。并表现出活性高、稳定性好、降低反应能耗等特点，具有广阔的应用前景。载体的使用有利于提高金属分散度，尤其可减少贵金属的用量，提高其活性，降低催化剂成本，而且在一定程度上改善了其热稳定性，延长了催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明提供了一种高效加氢性能的负载型贵金属催化剂用于加氢脱氧的反应。
负载型贵金属催化剂利用简单有效的液相浸渍法制备所得，所得贵金属催化剂具有如下特性：①使用空速大；②低温活性好；③使用寿命长。在脱烃、脱氧催化加氢等反应中显示了较高的催化活性。
本发明的技术方案如下：
一种负载型贵金属催化剂在含氧化合物加氢脱氧反应中的应用，将负载型贵金属催化剂应用于含氧化合物加氢脱氧反应中，反应在连续进料的固定床反应系统中进行或者在高压反应釜中进行。
所述的负载型催化剂，载体可以是氧化物载体、分子筛和多孔炭材料。其中氧化物载体是SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2；炭材料包括活性炭、炭黑、纳米碳管或炭纳米纤维；分子筛载体是MCM系列、ZSM系列、SBA系列或八面沸石等。
所述的贵金属包括Ru、Rh、Re、Pd或Pt等，贵金属催化剂贵金属的含量在0.5-10%之间。
所述的含氧化合物可以是羧酸、脂肪酸、酚、醛、醚、酮及呋喃类等。
反应在连续进料的固定床反应系统中进行或在高压反应釜中进行，具体如下：
（1）以模型含氧化合物为反应底物，利用固定床反应器，在反应管中将催化剂与相同目数的石英砂混合，其中催化剂的装填量为0.1wt‰-1wt%，优选为0.2wt%。加氢脱氧工艺条件为：固定床反应器压力为2MPa- 6MPa，温度120℃- 400℃，空速0.7min-1-11min-1，氢油比200-1500。通过控制不同反应条件来调控反应的转化率和脱氧率。
（2）如上所述的负载型贵金属催化剂还可以在釜式反应器中进行加氢脱氧反应。将负载型贵金属催化剂与反应的模型化合物混合置于反应釜中进行加氢脱氧反应，其中催化剂的装填量为0.1wt‰-1wt%，优选为0.2wt%。加氢脱氧工艺条件为：压力2MPa- 6MPa，温度120℃- 400℃，反应时间1h-9h。
本发明的效果和益处是提供了一种活性高、稳定性好、制备过程能耗低，环境友好的贵金属催化材料，所制备的Ru、Rh、Re、Pd或Pt等粒子催化剂担载量要求低，金属粒子具有较好的分散度并且金属颗粒尺寸小，且能大大减少贵金属的用量，充分发挥金属活性组分的催化活性。该负载型贵金属催化剂在含氧化合物的加氢脱氧反应中具有使用空速大、低温活性好、使用寿命长等优异性能，易于工业化。
附图说明
图1为担载量为0.5%的Pd/Al2O3-SiO2催化剂、反应温度为280oC、压力3.0 MPa的不同空速的苯并呋喃加氢脱氧产物选择性示意图。
图2为担载量为0.5%的Pd-Pt (Pd/Pt=4)/Al2O3-SiO2催化剂、反应温度为280oC、压力3.0 MPa的不同空速的苯并呋喃加氢脱氧产物选择性示意图。
图3为在釜式反应器中个物质随时间变化的相对含量示意图。
图4为固定床工艺流程图。
图中：1气体钢瓶；2减压阀；3三通球阀；4稳压阀；5四通球阀；6质量流量计；7压力表；8反应管；9金属套管；10电热炉；11床层温度指示器；12加热控制器；13高压计量泵；14反应液；15截止阀；16液体样品采样阀；17流量控制阀；18粗调；19细调；20压力控制器；21气体流量计。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
配制10%浓度的苯并呋喃反应液，反应条件为压力3.0MPa，氢油比为200，反应温度280℃，空速为0.7min-1。利用不同催化剂进行反应的加氢脱氧性能研究。
催化剂 转化率(%) 脱氧率(%)
Pt/SBA-15 91 48
Pd-Pt(4:1)/Al2O3-SiO2 100 68
Rh/ZSM-5 93 52
Ru/C 88 45
Re/TiO2 94 55
实施例2
以Pd-Pt (4:1)/Al2O3-SiO2为催化剂，利用固定床反应器，考察了不同含氧化合物的加氢脱氧催化活性。反应条件为压力3.0MPa，氢油比为200，反应温度280℃，空速为0.7min-1。
Pd-Pt/Al2O3-SiO2 苯并呋喃 对二苯甲酮 丁酸 苯酚 苯甲醚
转化率(%) 100 96 100 98 99
脱氧率(%) 68 57 72 89 90
实施例3
配制10%浓度的苯并呋喃反应液，固定床反应器中反应管内填装Pd-Pt/Al2O3-SiO2（Pt/Pd=1/4）的催化剂0.05g，在压力3.0MPa，氢油比为200，空速为0.7min-1，反应温度120~360℃下，进行催化剂活性评价。
温度℃ 120 180 240 280 360
转化率(%) 61 74 86 100 100
脱氧率(%) 18 23 35 68 70
实施例4
配制10%浓度的苯并呋喃反应液，固定床反应器中反应管内填装Pd-Pt/Al2O3-SiO2 （Pt/Pd=1/4）的催化剂0.05g，在温度280℃，氢油比为200，空速为0.7min-1，反应压力2-6.0 MPa下，进行催化剂活性评价。当反应压力为3MPa时，转化率为100%。
压力MPa 2 3 4 5 6
转化率(%) 90 100 100 100 100
脱氧率(%) 31 68 70 72 75
实施例5
配制10%浓度的苯并呋喃反应液，固定床反应器中反应管内填装Pd-Pt/Al2O3-SiO2 （Pt/Pd=1/4）的催化剂0.05g，在温度280℃，反应压力3.0MPa，氢油比为200-1500下，进行评价。当反应的氢油比为200和600时，转化率与脱氧率没有大的变化。
实施例6
配制10%浓度的苯并呋喃反应液，固定床反应器中反应管内填装Pd/Al2O3-SiO2催化剂0.05g，在280℃和3MPa H2气氛下，氢油比为200，液体反应原料经高压泵增压并与氢气混合后进入反应器，空速范围为0.7min-1-11min-1，改变不同液体流率进行反应。产物进行气象色谱分析。得到的反应最高转化率为92%，脱氧率可达52%。
空速min-1 11 5 2 1 0.7
转化率(%) 22 45 82 94 97
脱氧率(%) 0 4 16 30 52
选择性(%)
二氢苯并呋喃 100 92 64 44 36
八氢苯并呋喃 0 4 20 26 12
乙基环己烷 0 3 12 18 32
甲基环己烷 0 1 4 12 20
实施例7
配制10%浓度的苯并呋喃，固定床反应器中反应管内填装Pd-Pt/Al2O3-SiO2  （Pt/Pd=1/4）的催化剂0.05g，在280℃和3MPa H2气氛下，氢油比为200，液体反应原料经高压泵增压并与氢气混合后进入反应器，空速范围为0.7min-1-11min-1，改变不同液体流率进行反应。产物进行气象色谱分析。得到的反应转化率为99%，脱氧率可达68%。
空速min-1 11 5 2 1 0.7
转化率(%) 62 78 88 97 99
脱氧率(%) 0 16 26 52 68
选择性(%)
二氢苯并呋喃 100 64 43 28 20
八氢苯并呋喃 0 20 31 20 12
乙基环己烷 0 10 18 32 46
甲基环己烷 0 6 8 20 22
实施例8
配制10%浓度的苯并呋喃放入50 mL高压反应釜中，再加入Pt/Pd=1/4催化剂0.05g，在200 oC，3.0 MPa条件下搅拌，通入H2，保持在H2气氛中反应1、3、5、7、9小时，产物进行气相色谱分析。
Figure BDA0000165079981

Claims (10)

1.一种负载型贵金属催化剂在含氧化合物加氢脱氧反应中的应用，其特征在于将负载型贵金属催化剂应用于含氧化合物加氢脱氧反应中，反应在连续进料的固定床反应系统中进行或者在高压反应釜中进行。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征还在于，所述的负载型贵金属催化剂是Ru、Rh、Re、Pd或Pt，负载型贵金属的担载量为0.5%-5%。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征还在于，所述的负载型贵金属催化剂的载体为氧化物、炭材料或分子筛，其中氧化物载体是SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2；炭材料是活性炭、炭黑、纳米碳管或炭纳米纤维；分子筛载体是MCM系列、ZSM系列、SBA系列或八面沸石。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征还在于，所述的含氧化合物是羧酸、脂肪酸、酚、醛、醚、酮或呋喃类。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征还在于，反应在连续进料的固定床反应系统中进行，工艺条件为：H2压力为2MPa- 6MPa，温度120℃- 400℃，空速0.7min-1-11min-1，氢油比200-1500。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征还在于，反应在高压反应釜中进行，工艺条件为：H2压力为2MPa- 6MPa，温度120℃- 400℃，搅拌速度为600- 1000转/分，反应1-10h。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征还在于，反应在连续进料的固定床反应系统中进行，工艺条件为：H2压力为2MPa- 6MPa，温度120℃-400℃，空速0.7min-1-11min-1，氢油比200-1500。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征还在于，反应在高压反应釜中进行，工艺条件为：H2压力为2MPa- 6MPa，温度120℃- 400℃，搅拌速度为600- 1000转/分，反应1-10h。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征还在于，反应在连续进料的固定床反应系统中进行，工艺条件为：H2压力为2MPa- 6MPa，温度120℃-400℃，空速0.7min-1-11min-1，氢油比200-1500。
10.根据权利要求4所述的应用，其特征还在于，反应在高压反应釜中进行，工艺条件为：H2压力为2MPa- 6MPa，温度120℃- 400℃，搅拌速度为600- 1000转/分，反应1-10h。
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