CN105727957A - 一种负载型铁镍磷化物催化剂材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种负载型铁镍磷化物催化剂材料、制备方法及其应用，其特征在于：所述催化剂活性组分是由Fe、Ni、P元素相互掺杂组成的多组分合金化合物，催化剂载体是由TiO₂与第二类组分构成的复合氧化物载体，其中第二类组分为SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、La₂O₃之一种或几种，TiO₂占复合载体的重量百分比为5.0～95wt％，催化剂活性组分Fe的担载量为0.5～80wt％，金属活性组分Ni担载量为0.05-30wt％，非金属助剂P担载量为0.5～15wt％。该催化剂具有很好的反应活性、稳定性和选择性，可应用于催化生物质油降解制芳香族化合物的反应中，也可以应用于含有芳烃C-O键或烷基C-O键化合物加氢脱氧反应。

Description

一种负载型铁镍磷化物催化剂材料及其应用

技术领域

本发明涉及催化材料制备和应用技术领域，具体涉及到一种高活性铁镍双金属催化材料及其在高芳烃醚和酚类含量物质加氢脱氧(HDO)反应中的应用。

背景技术

生物油作为一种可再生能源，已经被认为是目前最有潜力的化石能源的替代品。但是，生物油中含有大量的含氧化合物如酚类、醛类、醇类和酮类等，其中的含氧量高达40％以上，过多的有机含氧化合物不但会增加油的粘度，降低油品的挥发性，也会降低油品的稳定性。加氢脱氧(HDO)是目前工业上脱除油品中氧的最主要手段。因此研究开发高活性的加氢脱氧催化剂一直是研究的热点。

TiO₂作为载体具有与催化剂金属之间相互作用强，抗积碳和抗中毒能力强等优点，在催化过程中显示出优良的活性。但是TiO₂比表面积小，孔容小、机械强度和热稳定性差。通常用溶胶-凝胶法或共沉淀法制备复合载体如TiO₂-SiO₂、TiO₂-ZrO₂、TiO₂-Al₂O₃等，不仅克服TiO₂载体的缺点，保留原有的优良性能，而且产生了TiO₂作为单独氧化物所不具备的物理化学性能。在这些复合载体中，TiO₂-SiO₂、TiO₂-Al₂O₃被广泛用于加氢催化，并表现出很好的催化活性。

过渡金属如Co、Mo、Ni、W等硫化物催化剂常用于加氢脱氧反应，然而硫化剂在一定程度上提高了催化剂的稳定性，另一方面也会抑制芳香类含氧化合物的加氢脱氧(HDO)反应。尽管贵金属催化剂具有良好的HDO性能，但是其价格昂贵，不适合低成本的工业化规模应用。着眼于木质素模型化合物和生物质油的HDO反应，需要寻求更加优良的催化剂。HDO反应过程中涉及到加氢过程，也涉及到C-O键或者C-C键断裂过程，前者通常在金属活性发生中心上，后者通常发生在酸性活性中心上，因此本发明旨在设计新型的催化剂，确保金属活性中心有足够的分散度和抗积碳能力，同时又能与载体提供的酸性中心良好匹配起来。采用双金属活性中心，金属之一是主催化作用，金属之二是助催化作用，此外加入磷化物使之维持催化剂的稳定性，并且提供一定的酸活性。

专利CN101891182A采用配制硝酸铁与硝酸镍及MgO的混合溶液为原料制备γ-Fe-Ni合金核-壳结构碳纳米洋葱用于加氢脱氧催化剂。该种催化剂比表面积小，不具备合适的孔结构和粒径分布，因此不利于用于加氢脱氧的催化反应上。专利CN101508468A公布了一种铁酸镍纳米多孔结构材料的制备方法，以草酸钠为沉淀剂，以可溶性镍、钴或锌盐为原料与可溶性铁盐发生反应制备出草酸盐前驱物，然后在一定温度下焙烧分解前驱物得到铁酸镍、铁酸钴或铁酸锌纳米超结构多孔材料。然而这种催化材料比表面积小，活性组分分散度低，致使催化加氢脱氧效果不突出。专利CN103028408A公开了一种溶胶-凝胶法制备的镍基催化剂，采用TiO₂-SiO₂复合氧化物作为载体用于生物质油的加氢脱氧反应。镍活性组分仍然存在分散度不够高，催化活性和选择性不高的问题。

文献(S.TedOyama,JournalofCatalysis216(2003)343-352.)报道了以负载型磷酸镍为前驱体，采用程序升温还原法是制备负载型磷化镍催化剂的一种常用方法。然而，所制备的前驱体中磷酸镍与载体的相互作用较弱。由于前驱体中P-O键热力学稳定性较高，制备磷化镍需要较高的还原温度(通常600℃以上)。因此，在制备过程中磷化镍晶粒会发生烧结，从而降低了磷化镍的分散度。

本发明针对现有技术中选择性加氢脱氧能力弱，活性组分分散度低等不足之处提出了复合载体加上复合活性组分的多组分，大比表面积的催化剂制备方法，极大地促进了催化性能的提高，具有较好的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型铁镍磷化物催化剂材料、制备方法及其应用，该催化剂具有高金属活性组分分散度，能有效发挥协同作用，有利于提高加氢脱氧(HDO)反应催化活性和选择性，可应用于催化生物质油降解制芳香族化合物的反应中，也可以应用于含有芳烃C-O键或烷基C-O键化合物加氢脱氧反应。

本发明所述催化剂为负载型双金属催化剂，描述如下：

一种负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料，其特征在于：所述催化剂活性组分是由Fe、Ni、P元素相互掺杂组成高分散度的多组分合金化合物，催化剂载体是由TiO₂与第二类组分构成大比表面积和高孔容的复合氧化物载体，其中第二类组分为SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、La₂O₃之一种或几种，优选为SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂之一种或多种。TiO₂占复合载体的重量百分比为2.0～98wt％，催化剂活性组分Fe的担载量为0.5～80wt％，金属活性组分Ni担载量为0.05-30wt％，非金属助剂P担载量为0.5～15wt％。该催化剂成品的比表面积为100m²/g～300m²/g，孔体积为0.25ml/g～0.65ml/g，孔径分布8.0nm～25.0nm。

本发明提供了所述负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)、将含钛化合物在醇类溶液中溶解，并加入有机模板剂，然后加入抑制剂来控制含钛化合物水解速度，减少水解团聚程度而得到颗粒细小且均匀的胶体溶液；在胶体中加入去离子水使得胶体粒子形成一种开放骨架结构，同时缓慢加入含Si、Al、Zr、Ce或La的化合物使得溶胶逐渐失去流动性形成凝胶；之后通过干燥、焙烧除去凝胶中水分和有机溶剂得到复合载体；

(2)、将铁基、镍基化合物、磷化合物分散于水/有机溶剂后制成一定浓度浸渍液，并滴加到步骤(1)中制备的复合载体上进行等体积浸渍；

(3)、对样品进行晾干、干燥、焙烧、还原和钝化得到成型的铁镍磷化物催化剂。

步骤(1)中：

所述含钛的化合物为：卤化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、带有C₁～C₈烷氧基的烷氧化钛中的一种或多种，优选钛酸四丁酯、四氯化钛。该化合物溶解在醇类溶液中的浓度为0.5～5mol/l，优选0.5～2.5mol/l；

所述的醇类为：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种，优选乙醇、乙二醇、异丙醇；

所述含铝的化合物为：异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠、氯化铝、烷基铝化合物、烷基二卤代铝化合物、三乙基铝、三异丁基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、氢化二异丁基铝之一种或多种；优选硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠。

所述含硅的化合物为：正硅酸乙酯、四甲基硅烷、白炭黑、气相沉积硅胶、硅酸、正硅酸甲酯、甲硅醇、六甲基二硅醚、乙硅烷、三氯硅烷、三乙基硅烷、三甲基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲基苯基硅烷、二甲基乙烯基硅烷、层析硅胶、水玻璃、硅藻土、聚硅氧烷之一种或多种；优选正硅酸乙酯、四甲基硅烷、白炭黑、气相沉积硅胶。

所述有机模板剂为：十二烷基二甲基叔胺(DMA12)、聚乙烯砒咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)；优选十二烷基二甲基叔胺(DMA12)、聚乙烯砒咯烷酮(PVP)，反应混合物中用量等同于Ti元素的摩尔数。

所述抑制剂为：冰醋酸、甲酸、丙酸、2-呋喃甲酸、对甲基苯甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、辛二酸、2,5-呋喃二甲酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种；优选冰醋酸、甲酸、丙酸、乙二酸等，反应中用量等同于Ti元素的摩尔数。

最终制得的复合载体中组分TiO₂所占的重量百分比优选为5.0～95wt％。

步骤(2)中：

所述铁基化合物为：硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸铁、草酸铁、三乙酰丙酮铁、氨基磺酸铁、硬脂酸铁之一种或多种；优选硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、三乙酰丙酮铁。

所述镍基化合物为：硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、三乙酰丙酮镍之一种或多种；优选硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、三乙酰丙酮镍。

所述磷化合物为：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵之一种或多种，优选磷酸二氢铵。

本发明所述催化剂中，负载金属活性组分Fe的担载量优选为0.5～50wt％，更优选为1.0～40wt％。金属活性组分Ni担载量优选为0.1-25wt％，更优选为0.2-15wt％。非金属助剂P担载量优选为0.5～10wt％，更优选担载量为0.5～8.0wt％。使nFe/nNi摩尔比为3:1～0.15:1，优选2.5:1～0.5:1，摩尔比(nFe+nNi)/nP＝5.0～1.0，优选2.0～1.0。将成型的催化剂粉碎成10～60目，优选20～40目备用。

本发明所述负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料的制备方法，其特征在于：将铁基、镍基化合物、磷化合物分散于水/有机溶剂后制成浸渍液，其中水/有机溶剂在浸渍液中的重量百分比为15～95％(优选30～95％)；根据所要制备催化剂的量和载体等体积吸附溶液的量计算Fe、Ni、P的浓度，按照等体积浸渍的方法逐一滴加浸渍液，浸渍时间1～24小时(优选7～12h)；然后在30～60℃下真空干燥7～24h，在100～150℃下干燥12～24h，马弗炉流动空气中以0.3～10℃/min的升温速率升温至400～700℃焙烧2～20h；将干燥后的催化剂前驱物置于200～400℃下用100～200ml/min的N₂处理2～3h，然后切换成100～200ml/min的H₂处理，以3～50℃/min升温速率升温至450～700℃，保持3～8h，停止加热，切换成30～60ml/min的N₂钝化1～8h，降温至室温，即得到负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂。

本发明还提供了所述负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料的应用，其特征在于：所述催化剂用于含有芳烃C-O键或者烷基C-O键有机化合物的加氢脱氧(HDO)反应。

本发明所述负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料的应用，其特征在于：将还原后的催化剂进行压片成型，然后筛取20～40目颗粒催化剂置于固定床反应器中恒温段，反应在连续进料的固定床反应器系统中进行，反应物进料与H₂混合，反应压力为0.05～6.5MPa，反应温度为200℃～500℃，氢油比(v/v)50～2000，液体空速(WHSV)0.05～16min^-1。

其中，所用反应物原料是苯酚、苯甲醚、甲酚、茶儿酚、愈创木酚、二苯醚、二苄醚、苯并呋喃；或来源于生物质和/或废弃塑料催化热裂解、地沟油热裂解等具有高的氧含量产物。

本发明所述催化剂回收再利用可反复进行3次以上。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)、催化剂本身结构为纳米颗粒多孔结构，制备过程中采用软模板剂有利于多层次孔道结构，也有利于金属活性组分负载，催化剂具有更大的比表面积，可以促进反应物分子吸附，提升催化效果。

(2)、氧化钛和氧化铝的复合载体增强了载体与金属活性组分的相互作用，促进金属组分Fe、Ni的电子转移效应，增强了加氢脱氧的功能。

(3)、铁、镍和磷几者之间相互掺杂，紧密结合，能有效发挥协同作用，催化效果更佳。Fe的加入可促进NiO的还原，提高NiO的分散度及表面NiO的含量。FeNi形成双金属催化活性中心有利于活化C-O键，并部分抑制C-C键的断裂。

本发明的特点：本发明所制备的负载型颗粒分布均匀的铁镍磷化合物催化剂，复合载体可增强催化性能。使用过程中分散度高，活性表面大，催化剂的比表面及孔结构可调。该催化剂适用于各类含氧有机化合物(包括高氧含量)的生物质油的加氢脱氧反应，具有很高活性和选择性，同时能够大大降低催化剂成本，在一定程度上改善了其热稳定性，延长了催化剂的使用寿命。

具体实施方式

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

在无水乙醇中配制好0.35mol/l的钛酸丁酯溶液，取100ml并加入35mmol十二烷基二甲基叔胺(DMA12)作为模板剂，边搅拌边添加35mmol冰醋酸，使之与钛酸丁酯形成螯合物。在溶胶中加入100ml去离子水，使胶体粒子形成一种开放的骨架结构；同时缓慢加入57.53g异丙醇铝，溶胶逐渐失去流动性形成凝胶。在100℃下将凝胶恒温干燥24h，去除凝胶中的水分、有机基团和有机溶剂。将制得的晶体放入马弗炉中程序升温至550℃恒温4h，得到TiO₂-Al₂O₃复合载体记为TiAl-1。

实施例2

在无水乙醇中配制好0.79mol/l的钛酸丁酯溶液，取100ml并加入78.8mmol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂，边搅拌边添加78.8mmol丙酸，使之与钛酸丁酯形成螯合物。在溶胶中加入100ml去离子水，使胶体粒子形成一种开放的骨架结构；同时缓慢加入43.33g异丙醇铝，溶胶逐渐失去流动性形成凝胶。在100℃下将凝胶恒温干燥24h，去除凝胶中的水分、有机基团和有机溶剂。将制得的晶体放入马弗炉中程序升温至500℃恒温4h，得到TiO₂-Al₂O₃复合载体记为TiAl-2。

实施例3

在无水乙醇中配制好0.60mol/l的四氯化钛TiCl₄溶液，取100ml并加入59.9mmol聚乙烯砒咯烷酮(PVP)作为模板剂，边搅拌边添加59.9mmol乙二酸，使之与TiCl₄形成螯合物。在溶胶中加入100ml去离子水，使胶体粒子形成一种开放的骨架结构；同时缓慢加入90.79gAl(NO₃)₃·9H₂O，溶胶逐渐失去流动性形成凝胶。在100℃下将凝胶恒温干燥24h，去除凝胶中的水分、有机基团和有机溶剂。将制得的晶体放入马弗炉中程序升温至550℃恒温4h，得到TiO₂-Al₂O₃复合载体TiAl-3。

实施例4

在无水乙醇中配制好0.22mol/l的四氯化钛TiCl₄溶液，取100ml并加入22.4mmol聚乙烯砒咯烷酮(PVP)作为模板剂，边搅拌边添加22.4mmol丙酸，使之与TiCl₄形成螯合物。在溶胶中加入100ml去离子水，使胶体粒子形成一种开放的骨架结构；同时缓慢加入40.19gAlCl₃，溶胶逐渐失去流动性形成凝胶。在100℃下将凝胶恒温干燥24h，去除凝胶中的水分、有机基团和有机溶剂。将制得的晶体放入马弗炉中程序升温至550℃恒温4h，得到TiO₂-Al₂O₃复合载体TiAl-4。

实施例5

在无水乙醇中配制好0.53mol/l的钛酸四丁酯溶液，取100ml并加入53.1mmol聚乙烯砒咯烷酮(PVP)作为模板剂，边搅拌边添加53.1mmol甲酸，使之与钛酸四丁酯形成螯合物。在溶胶中加入100ml去离子水，使胶体粒子形成一种开放的骨架结构；同时缓慢加入44.69gSi(OC₂H₅)₄，溶胶逐渐失去流动性形成凝胶。在100℃下将凝胶恒温干燥24h，去除凝胶中的水分、有机基团和有机溶剂。将制得的晶体放入马弗炉中程序升温至500℃恒温3h，得到TiO₂-SiO₂复合载体TiSi-1。

实施例6

在无水乙醇中配制好1.13mol/l的钛酸异丙酯溶液，取100ml并加入113.0mmol十二烷基二甲基叔胺(DMA12)作为模板剂，边搅拌边添加113.0mmol对甲基苯甲酸，使之与钛酸异丙酯形成螯合物。在溶胶中加入100ml去离子水，使胶体粒子形成一种开放的骨架结构；同时缓慢加入37.18g三乙氧基硅烷(C₆H₁₆Si)和6.52g三乙基铝(C₆H₁₅Al)，溶胶逐渐失去流动性形成凝胶。在110℃下将凝胶恒温干燥24h，去除凝胶中的水分、有机基团和有机溶剂。将制得的晶体放入马弗炉中程序升温至500℃恒温3h，得到TiO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体TiSA-1。

实施例7

在无水乙醇中配制好1.02mol/l的钛酸四乙酯溶液，取100ml并加入10.2mmol聚乙烯砒咯烷酮(PVP)作为模板剂，边搅拌边添加10.2mmol2-呋喃甲酸，使之与钛酸四乙酯形成螯合物。在溶胶中加入100ml去离子水，使胶体粒子形成一种开放的骨架结构；同时缓慢加入22.47gCe(NO₃)₃·6H₂O，溶胶逐渐失去流动性形成凝胶。在105℃下将凝胶恒温干燥24h，去除凝胶中的水分、有机基团和有机溶剂。将制得的晶体放入马弗炉中程序升温至450℃恒温3h，得到TiO₂-CeO₂复合载体TiCe-1。

实施例8

在无水乙醇中配制好1.11mol/l的钛酸四丁酯溶液，取100ml并加入110.6mmol聚乙烯砒咯烷酮(PVP)作为模板剂，边搅拌边添加110.6mmol苯甲酸，使之与钛酸四丁酯形成螯合物。在溶胶中加入100ml去离子水，使胶体粒子形成一种开放的骨架结构；同时缓慢加入23.22g碳酸铈(Ce₂(C₂O₄)₃·10H₂O)和9.00g氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)，溶胶逐渐失去流动性形成凝胶。在100℃下将凝胶恒温干燥24h，去除凝胶中的水分、有机基团和有机溶剂。将制得的晶体放入马弗炉中程序升温至550℃恒温2h，得到TiO₂-CeO₂-ZrO₂复合载体TiCZ-1。

实施例9

在无水乙醇中配制好0.63mol/l的四氯化钛TiCl₄溶液，取100ml并加入63.4mmol聚乙烯砒咯烷酮(PVP)作为模板剂，边搅拌边添加63.4mmol丙酸，使之与TiCl₄形成螯合物。在溶胶中加入100ml去离子水，使胶体粒子形成一种开放的骨架结构；同时缓慢加入20.03g醋酸镧(C₆H₉O₆La)和3.65g三乙基铝(C₆H₁₅Al)，溶胶逐渐失去流动性形成凝胶。在100℃下将凝胶恒温干燥24h，去除凝胶中的水分、有机基团和有机溶剂。将制得的晶体放入马弗炉中程序升温至500℃恒温4h，得到TiO₂-La₂O₃-Al₂O₃复合载体TiLA-1。

实施例10

将10.74gFe(NO₃)₃·9H₂O、7.77gNi(NO₃)₂·6H₂O和6.09gNH₄H₂PO₄分散到75wt％乙二醇的水溶液中，用等体积浸渍的方法浸渍在TiAl-1载体上，浸渍时间12小时，先在真空烘箱中60℃干燥6h，然后在烘箱中120℃干燥24h，得到干燥的样品在马弗炉中流动空气下450℃焙烧3h。得到焙烧后的样品进行压片成型筛分成20～40目颗粒。取得上述5g颗粒样品在150ml/min的H₂流通下还原(还原温度650℃)，还原完毕后切换为60ml/min的N₂中降温并钝化，直至达到室温后取出为成型的催化剂，记为FeNi/TiAl-1。

实施例11

催化剂制备过程与条件同于实施例10，不同的是采用实施例2中制备的载体，得到的催化剂样品记为FeNi/TiAl-2。

实施例12

催化剂制备过程与条件同于实施例10，不同的是采用实施例3中制备的载体，得到的催化剂样品记为FeNi/TiAl-3。

实施例13

将6.83g乙酸铁、3.18g乙酸镍和7.04g(NH₄)₂HPO₄分散到75wt％乙醇的水溶液中，用等体积浸渍的方法浸渍在实施例4中制备的TiAl-4载体上，浸渍时间12小时，先在真空烘箱中45℃干燥6h，然后在烘箱中105℃干燥24h，得到干燥的样品在马弗炉中流动空气下550℃焙烧3h。得到焙烧后的样品进行压片成型筛分成20～40目颗粒。取得上述5g颗粒样品在150ml/min的H₂流通下还原(还原温度650℃)，还原完毕后切换为60ml/min的N₂中降温并钝化，直至达到室温后取出为成型的催化剂，记为FeNi/TiAl-4。

实施例14

将4.07g草酸铁、12.22g六水合二氯化镍和6.93g(NH₄)₂HPO₄分散到60wt％乙醇的水溶液中，用等体积浸渍的方法浸渍在实施例6制备的TiSA-1载体上，浸渍时间12小时，先在真空烘箱中55℃干燥5h，然后在烘箱中115℃干燥24h，得到干燥的样品在马弗炉中流动空气下500℃焙烧3h。得到焙烧后的样品进行压片成型筛分成20～40目颗粒。取得上述5g颗粒样品在120ml/min的H₂流通下还原(还原温度450℃)，还原完毕后切换为45ml/min的N₂中降温并钝化，直至达到室温后取出为成型的催化剂，记为FeNi/TiSA-1。

实施例15

将10.74gFe(NO₃)₃·9H₂O、7.77gNi(NO₃)₂·6H₂O和6.09gNH₄H₂PO₄分散到85wt％乙二醇的水溶液中，用等体积浸渍的方法浸渍在实施例5制备的TiSi-1载体上，浸渍时间24小时，先在真空烘箱中60℃干燥6h，然后在烘箱中130℃干燥24h，得到干燥的样品在马弗炉中流动空气下450℃焙烧3h。得到焙烧后的样品进行压片成型筛分成20～40目颗粒。取得上述5g颗粒样品在150ml/min的H₂流通下还原(还原温度600℃)，还原完毕后切换为50ml/min的N₂中降温并钝化，直至达到室温后取出为成型的催化剂，记为FeNi/TiSi-1。

实施例16

催化剂制备过程与条件同于实施例15，不同的是采用实施例7中制备的TiCe-1载体，得到的催化剂样品记为FeNi/TiCe-1。

实施例17

催化剂制备过程与条件同于实施例15，不同的是采用实施例8中制备的TiCZ-1载体，得到的催化剂样品记为FeNi/TiCZ-1。

实施例18

催化剂制备过程与条件同于实施例15，不同的是采用实施例9中制备的TiLA-1载体，得到的催化剂样品记为FeNi/TiLA-1。

对比例1

将14.55gNi(NO₃)₂·6H₂O和10.5g尿素溶于560m1水形成水溶液并在水浴中加热至30℃保持恒温，采用硝酸调节其pH值至2.5。在搅拌的条件下，将56m1正硅酸乙酯(TEOS)和50m1乙醇配制的溶液滴加到上述水溶液中形成溶胶。滴加完毕后继续搅拌4h，然后将溶胶加热升温至95℃，尿素发生水解使溶胶的pH升高，溶胶形成凝胶，同时镍沉积于凝胶上。当溶胶的pH值达到8.0时，将其冷却至室温，并经真空过滤得到滤饼，滤饼依次经乙醇和水洗涤后得到水凝胶。水凝胶经50℃干燥48h，120℃干燥12h和550℃焙烧4h后即得到二氧化硅负载镍前驱体。取0.44gNH₄H₂PO₄溶于水，配制成9m1质量比浓度为4.7％的水溶液，然后等体积浸渍5g二氧化硅负载镍前驱体，静置12h后，经120℃干燥12h和550℃焙烧5h得到镍磷摩尔比为3的催化剂前驱体。取2.0g催化剂前驱体置于石英管固定床反应器中，在320m1/min高纯氢气流中先以10℃/min的升温速率从室温升温至250℃，然后以10℃/min的升温速率从250℃升温至最终还原温度700℃，并在700℃恒温还原3h，得到负载型Ni₂P催化剂，记为Ni₂P-C1。

对比例2

采用浸渍法制备催化剂前驱体、再经程序升温还原制备磷化铁镍催化剂的过程如下：6.08gFe(NO₃)₃·9H₂O、4.40gNi(NO₃)₂·6H₂O和1.73gNH₄H₂PO₄溶于水配制8m1水溶液，用该水溶液浸渍5.0gSiO₂，静置12h后于120℃干燥12h和550℃焙烧4h制备得到二氧化硅负载磷酸铁镍前驱体，前驱体中镍磷比为1.0。取2.0g前驱体置于石英管固定床反应器中，在320ml/min氢气流中先以10℃/min的升温速率从室温升温至250℃，然后以1℃/min的升温速率从250℃升温至最终还原温度650℃，并恒温还原3h得到负载型FeNiP催化剂，其中，铁镍质量含量为15％，所得到的催化剂记为FeNiP-C2。

实施例19

取实施例10～18中和对比例1～2中所得到的催化剂各2.0g置入固定床反应器中恒温段，5wt％苯甲醚(正十二烷为溶剂)为反应进料与H₂混合，反应压力4.0MPa，氢油比为500，反应温度360℃，液体空速(WHSV)0.7min^-1，得到的产品进行冷凝和气液分离后得到液体样品进行气相色谱分析，并将催化剂进行BET物化表征分析，所得数据结果如表1所示。

表1

实施例20

分别配制10wt％浓度的愈创木酚、苯并呋喃、甲酚、苯酚和苯甲醚(正十二烷为溶剂)为反应液，取得实施例11中所得到的2.0g催化剂FeNi/TiAl-2置入固定床反应器中恒温段，反应条件为压力4.0MPa，氢油比(v/v)800，反应温度350℃，液体空速(WHSV)5.2min^-1。得到的产品进行冷凝和气液分离后得到液体样品进行在线气相色谱分析，所得数据结果如表2所示。

表2

实施例21

将实施例12中所得到的催化剂FeNi/TiAl-3筛分为20～40目的催化剂2.0g装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2400h^-1，在此条件下催化剂还原2h。然后将温度缓慢降至280℃，以5.0wt％苯酚为原料(正十二烷为溶剂)，反应压力2.5MPa，氢油比(v/v)400，液体空速(WHSV)12.6min^-1，反应5h后取样分析，苯酚转化率99.6％，脱氧率85.2％。

实施例22

将实施例13中所得到的催化剂FeNi/TiAl-4筛分为20～40目的催化剂2.0g装于固定床反应管中，调节氢压至2.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2400h^-1，在此条件下催化剂还原2h。然后将温度缓慢降至240℃进行反应，以11.8wt％愈创木酚为原料(正十二烷为溶剂)，氢油比(v/v)1000，反应压力6.0MPa，生物质油液体空速2.6min^-1，反应5h后取样分析，氧元素脱除率84.52％。

实施例23

取得实施例14中所得到的2.0g催化剂FeNi/TiSA-1置入固定床反应器中恒温段，以混合甲酚为原料与H₂混合进料，反应压力为4.5MPa，反应温度为450℃，氢油比(v/v)1800，液体空速(WHSV)14.9min^-1进料，反应3小时后得到的产品进行冷凝和气液分离后得到液体样品进行分析，甲酚的转化率99.8％，脱氧率89.4％。

实施例24

取得实施例10中所得到的2.0g催化剂FeNi/TiAl-1置入固定床反应器中恒温段，以5wt％茶儿酚(正十二烷为溶剂)为原料与H₂混合进料，反应压力为0.5MPa，反应温度为400℃，氢油比(v/v)100，液体空速(WHSV)4.9min^-1进料，反应5小时后得到的产品进行冷凝和气液分离后得到液体样品进行分析，茶儿酚的转化率98.8％，脱氧率87.9％。

实施例25

取得实施例10中所得到的2.0g催化剂FeNi/TiAl-1置入固定床反应器中恒温段，以10wt％二苄醚为原料与H₂混合进料，反应压力为3.5MPa，反应温度为250℃，氢油比(v/v)480，液体空速(WHSV)0.95min^-1进料，反应5小时得到的产品进行冷凝和气液分离后得到液体样品进行气相色谱分析，二苄醚的转化率99.4％，脱氧率88.9％。

实施例26

取得实施例15中所得到的2.0g催化剂FeNi/TiSi-1置入固定床反应器中恒温段，以10wt％苯甲醚为原料与H₂混合进料，反应压力为4.5MPa，氢油比(v/v)1200，液体空速(WHSV)11.6min^-1进料，于不同的反应温度下转化率和脱氧率的气相色谱分析结果如表3所示。

表3

实施例27

取得实施例10中所得到的2.0g催化剂FeNi/TiAl-1置入固定床反应器中恒温段，以10wt％苯甲醚为原料与H₂混合进料，反应温度为400℃，氢油比(v/v)100，液体空速(WHSV)4.9min^-1进料，不同的反应压力下转化率和脱氧率的气相色谱分析结果如表4所示。

表4

实施例28

配制10％浓度的愈创木酚反应液，固定床反应器中反应管内填装催化剂2.15g，催化剂种类包括FeNi/TiAl-1、FeNi/TiAl-2、FeNi/TiAl-3、FeNi/TiAl-4、FeNi/TiAl-5、FeNi/TiSi-1，在280℃和3.0MPa、H₂气氛下，氢油比为200，液体反应原料经计量泵输入并与氢气混合后进入反应器，液体空速范围为0.7min^-1～11min^-1，改变不同液体流率进行反应。产物进行气相色谱分析结果如表5所示。

表5

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料，其特征在于：催化剂活性组分是由Fe、Ni、P元素相互掺杂组成的多组分合金化合物，催化剂载体是由TiO₂与第二类组分构成的复合氧化物载体，其中第二类组分为SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、La₂O₃之一种或几种，TiO₂占复合载体的重量百分比为2.0～98wt％，催化剂活性组分Fe的担载量为0.5～80wt％，金属活性组分Ni担载量为0.05-30wt％，非金属助剂P担载量为0.5～15wt％。

2.按照权利要求1所述负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料，其特征在于：所述第二类组分为SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂之一种或几种。

3.一种权利要求1所述负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)、将含钛的化合物在醇类溶液中溶解，并加入有机模板剂，然后加入抑制剂得到胶体溶液；在胶体中加入去离子水使得胶体粒子形成一种开放骨架结构，同时缓慢加入含Si、Al、Zr、Ce或La的化合物使得溶胶逐渐失去流动性形成凝胶；之后通过干燥、焙烧除去凝胶中水分和有机溶剂得到复合载体；

(2)、将铁基、镍基化合物、磷化合物分散于水/有机溶剂后制成一定浓度浸渍液，并滴加到步骤(1)中制备的复合载体上进行等体积浸渍；

(3)、对样品进行晾干、干燥、焙烧、还原和钝化得到成型的铁镍磷化物催化剂。

4.按照权利要求3所述负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：

所述含钛的化合物为：卤化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、带有C₁～C₈烷氧基的烷氧化钛中的一种或多种，该化合物溶解在醇类溶液中的浓度为0.5～5mol/l；

所述的醇类为：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种；

所述含铝的化合物为：异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠、氯化铝、烷基铝化合物、烷基二卤代铝化合物、三乙基铝、三异丁基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、氢化二异丁基铝之一种或多种；

所述含硅的化合物为：正硅酸乙酯、四甲基硅烷、白炭黑、气相沉积硅胶、硅酸、正硅酸甲酯、甲硅醇、六甲基二硅醚、乙硅烷、三氯硅烷、三乙基硅烷、三甲基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲基苯基硅烷、二甲基乙烯基硅烷、层析硅胶、水玻璃、硅藻土、聚硅氧烷之一种或多种；

所述有机模板剂为：十二烷基二甲基叔胺、聚乙烯砒咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠；

所述抑制剂为：冰醋酸、甲酸、丙酸、2-呋喃甲酸、对甲基苯甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、辛二酸、2,5-呋喃二甲酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种；

最终制得的复合载体中组分TiO₂所占的重量百分比为5.0～95wt％。

5.按照权利要求3所述负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：

所述铁基化合物为：硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸铁、草酸铁、三乙酰丙酮铁、氨基磺酸铁、硬脂酸铁之一种或多种；

所述镍基化合物为：硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、三乙酰丙酮镍之一种或多种；

所述磷化合物为：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵之一种或多种。

6.按照权利要求3所述负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂中各活性组分摩尔比为nFe/nNi＝3:1～0.15:1；(nFe+nNi)/nP＝5.0～1.0。

7.按照权利要求3所述负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料的制备方法，其特征在于：将铁基、镍基化合物、磷化合物分散于水/有机溶剂后制成浸渍液，其中水/有机溶剂在浸渍液中的重量百分比为15～95％；根据所要制备催化剂的量和载体等体积吸附溶液的量计算Fe、Ni、P的浓度，按照等体积浸渍的方法逐一滴加浸渍液，浸渍时间1～24小时，然后在30～60℃下真空干燥7～24h，在100～150℃下干燥12～24h，马弗炉流动空气中以0.3～10℃/min的升温速率升温至400～700℃焙烧2～20h；将干燥后的催化剂前驱物置于200～400℃下用100～200ml/min的N₂处理2～3h，然后切换成100～200ml/min的H₂处理，以3～50℃/min升温速率升温至450～700℃，保持3～8h，停止加热，切换成30～60ml/min的N₂钝化1～8h，降温至室温，即得到负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂。

8.一种权利要求1或3所述负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料的应用，其特征在于：所述催化剂用于含有芳烃C-O键或者烷基C-O键有机化合物的加氢脱氧反应。

9.按照权利要求8所述负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料的应用，其特征在于：将催化剂置于固定床反应器中恒温段，反应在连续进料的固定床反应器系统中进行，反应物进料与H₂混合，反应压力为0.05～6.5MPa，反应温度为200℃～500℃，氢油比(v/v)50～2000，液体空速(WHSV)0.05～16min^-1。

10.按照权利要求8或9所述负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料的应用，其特征在于：所用反应物原料是苯酚、苯甲醚、甲酚、茶儿酚、愈创木酚、二苯醚、二苄醚、苯并呋喃；或来源于生物质和/或废弃塑料催化热裂解、地沟油热裂解产物。