CN104190391A - 一种催化剂及其在制备百里香酚方法中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明一种催化剂，由Al2O3和γ-Al2O3组成，Al2O3和γ-Al2O3的质量比为1:(0.1～9)。还提供了上述催化剂的制备方法，先利用氨水沉淀法制备Al2O3，然后将Al2O3与商业购买的γ-Al2O3混合，再在混合料中加入硝酸溶液，打成浆料，将浆料注入特定模具中，在140~170℃干燥成型，成型后的颗粒在300～1000℃焙烧1～10小时。还公开了采用上述的催化剂制备百里香酚的方法。本发明的催化剂与纯商业成型氧化铝催化剂相比，该催化剂比表面积及孔容大、酸性位多，用于间甲酚烷基化合成百里香酚反应，具有很高的催化活性和选择性，且催化剂稳定性强、寿命长、易再生。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，尤其涉及一种催化剂，具体来说是一种用于间甲酚烷基化合成百里香酚的催化剂及其制备方法。
背景技术
百里香酚具有百里草或麝香草的特殊香气，是制备薄荷脑的一种重要原料。百里香酚具有防腐性，且毒性低于苯酚，具有药用价值，可用于口腔卫生品中；它还具有抗真菌和寄生虫功能，可用来处理伤口，储存解剖标本等；由于它具有酚类气味，也常用于驱虫剂。此外，百里香酚还可作为抗氧化剂，检定氮化钛用的特殊试剂、百里香酚兰的对比基准。
在上世纪40年代以前，百里香酚主要来源于自然界，一般用氢氧化钠等碱液处理百里香油、牛至油、罗勒油等来提取。但由于天然资源有限，以及提取的品质和数量经常会受到时间、气候等各种自然因素影响，使得天然百里香酚的成本很高；随着有机化学和催化化学技术的发展，从上世纪40年代以后合成百里香酚逐渐取代天然百里香酚。
合成百里香酚研究较多的路线是从间甲酚出发，用间甲酚和各种异丙基化试剂，如丙烯、异丙醇或异丙基卤化物等通过傅-克反应得到。在较早的研究中，学者一般使用AlCl3或硫酸做催化剂，以异丙基卤化物和间甲酚为原料，以二氯乙烷等惰性试剂为溶剂，在-20-0 ℃条件下反应制备百里香酚，产率较高（S.C. Marion, N.J. Natley. US: 2286953）。但以上均相反应的方法需要使用大量溶剂，且反应后处理工序复杂，环境污染大。
由于均相反应的诸多缺点，以固定床为反应装置，通过气固相反应合成百里香酚的工艺逐渐受到重视。H. Grabowska等使用含Cr、Si、K的铁基氧化物作为催化剂催化间甲酚和异丙醇，在420 ℃下反应，间甲酚的转化率为17%，百里香酚的选择性达到60%（H. Grabowska, J. Wrzyszcz. Res. Chem. Intermed., 2001, 27(3): 281~285）。但该催化剂的使用温度过高，且产物收率也不理想。
上世纪70年代后研究者开始发现，固体酸催化剂对间甲酚与异丙基化试剂之间的傅-克烷基化反应具有良好的催化性能。N. Mashiro等研究表明，在250 ℃和常压条件下，以商业γ-Al2O3为催化剂催化间甲酚和丙烯反应，间甲酚的转化率可达47~63%，百里香酚选择性可达89~90%（N. Masahiro, A. Kazuo, Y. Katsumi. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1974, 47(10): 2360~2364）。但该催化剂的最大缺憾在于催化剂稳定性差，失活太快。随着近年来对超临界流体技术研究的深入，Rodrigo等研究了在以超临界CO2流体为溶剂，使用γ-Al2O3为催化剂催化间甲酚和异丙醇反应合成百里香酚（A. Rodrigo, R.H. Jason. Green Chemistry, 2005, 3: 7）。虽然间甲酚的转化率和百里香酚的选择性都较为理想，但是使用此法需要高压容器，工业开发成本大。H. Grabowska等开发了共沉淀法制备的ZnAl2O4尖晶石催化间甲酚和异丙醇反应合成百里香酚，间甲酚的转化率达到78.2%，产物中百里香酚的选择性高达88.4%（H. Grabowska. Appl. Catal. A: Gen., 2001, 220: 207~213）。但研究发现，该催化剂只有在较高温度（大于300 ℃）下反应，百里香酚才是主要产物。沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐，具有均匀的孔结构，对酸催化反应具有高活性和选择性。V. Umamaheswari等研究在Al-MCM-Al分子筛做催化剂的条件下催化间甲酚和异丙醇反应合成百里香酚，间甲酚的转化率可达45.5%，而产物中百里香酚的选择性可以达到100 %（V. Umamaheswari, M. Palanichamy, V. Murugesan. Journal of Catalysis, 2002, 210: 367~374）。作者把这种高选择性归因于在催化剂表面分布很好的B酸中心和对扩散限制较少的大孔结构。尽管沸石分子筛催化下反应的转化率和选择性都很理想，但是沸石分子筛上的酸性较弱，对反应的条件要求比较苛刻，且催化剂的制备成本较高。
综上所述，现在用于间甲酚烷基化合成百里香酚的催化剂，存在反应性能差、成本高、寿命短，以及制备复杂、反应条件要求苛刻、设备要求高等缺陷。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种催化剂及其在制备百里香酚方法中的用途，解决了现有技术中制备百里香酚方法中的催化剂反应性能差、成本高、寿命短，以及制备复杂、反应条件要求苛刻、设备要求高的技术问题。
本发明提供了一种催化剂，由Al2O3和γ-Al2O3组成，所述的Al2O3和γ-Al2O3的质量比为1:(0.1～9)。
进一步的，所述的Al2O3和γ-Al2O3的质量比为1:(0.5～2)。
本发明一种催化剂的制备方法，包括一个制备Al2O3的步骤，在所述的制备Al2O3的步骤中，先量取0.1～5.0 mol/L的氨水溶液和0.05～5.0 mol/L的硝酸铝溶液，氨水溶液和硝酸铝溶液的体积比为1:0.1~0.5，在硝酸铝溶液中滴入氨水溶液，沉淀过程中的pH控制在5.0～13.0，温度控制在25～100 ℃，搅拌1～10小时后，静置冷却1～5小时至室温，再利用去离子水洗涤、抽滤，室温干燥12~36小时后，置于50～160 ℃烘箱中干燥2～24小时，再置于马弗炉中以4~6℃/min的速度升温至300～1000 ℃，焙烧1～10小时，制备得到Al2O3，然后将Al2O3与γ-Al2O3混合，所述的Al2O3和γ-Al2O3的质量比为1:(0.1～9)，然后在混合料中加入1～15 mol/L的硝酸溶液，所述的混合料与硝酸的摩尔比为1:0.05～6，打成浆料，将浆料注入特定模具中，在140~170 ℃干燥成型，成型后的颗粒在300～1000 ℃焙烧1～10小时。
进一步的，所述的氨水溶液浓度为0.5～2.0 mol/L，所述的硝酸铝溶液浓度为0.2～1.5 mol/L，沉淀过程中的pH为7.0～7.5，温度控制在75 ℃。
进一步的，沉淀液搅拌5小时后，静置冷却2小时。室温干燥24小时后，置于120 ℃烘箱中干燥12小时，最后置于马弗炉中550 ℃焙烧6小时，升温速度5 ℃/min。
进一步的，成型颗粒最终在620 ℃焙烧2小时，所述硝酸溶液浓度为4 mol/L。
本发明还提供了利用上述的催化剂制备百里香酚的方法，包括以下步骤：
（1）制备百里香酚所需原料为间甲酚和丙烯，催化剂采用权利要求1所述的催化剂，所述的间甲酚和丙烯的摩尔比为1:1~5。首先将催化剂装入固定床反应器中进行预处理，预处理过程所用气体为N2，流速为40~60 mL/min，处理温度250~320 ℃，处理时间0.5~2小时；
（2）将所述的间甲酚先通过平流泵注入预热器中气化，间甲酚流速0.01～2.0 mL/min，预热器温度为200~300 ℃；
（3）将丙烯导入预热器中，丙烯流速10～300 mL/min，丙烯在预热器中与气化的间甲酚预混后，再通过催化剂床层进行反应，反应温度为200～400 ℃，反应产物冷凝收集后得到百里香酚。
进一步的，反应过程中的温度为240～270 ℃。
进一步的，所述的间甲酚流速为0.03 mL/min，丙烯流速为40 mL/min。
进一步的，所述的催化剂的使用量为1 g，该催化剂可以连续催化转化间甲酚800-2000 mL。
具体的，催化反应是一个连续的过程，催化剂一般每次装填1 g，随后间甲酚和丙烯以一定流量连续地通过催化剂，生成百里香酚。一般1 g催化剂对间甲酚的初始转化率在70-85%之间，连续反应20天左右，转化率下降到40-50%，随着时间进一步推移，转化率会继续下降。但如果使用过后的催化剂再在空气中500度处理一小时后催化剂能恢复到初始活性。
间甲酚烷基化合成百里香酚的反应机理如下：
Al2O3固体酸催化剂上同时存在L酸和B酸中心，间甲酚首先被吸附在L酸中心，而丙烯则被吸附在邻近的B酸中心上。丙烯在B酸中心上形成带正电的有机离子进攻邻位吸附的间甲酚，形成百里香酚从催化剂表面脱附。此外，羟基和甲基中间的邻位由于甲基的空间阻碍作用发生取代反应的可能性很小，其具体反应过程如下所示。
本发明的催化剂是针对现有固体酸催化剂的不足，采用了价格便宜的商业γ-Al2O3与氨水沉淀法制备的Al2O3混合成型，使得制备的催化剂用于间甲酚烷基化合成百里香酚反应时，具有优异的催化活性和产物收率，反应副产物少，产物易分离，催化寿命长，且失活后的催化剂易活化再生。
此外，本发明的催化剂，由于制备过程中采用了商业γ-Al2O3与氨水沉淀法制备的Al2O3混合成型，克服了纯商业γ-Al2O3酸性位单一、酸量少等缺点；同时，添加氨水沉淀法制备的Al2O3后，可以有效提高催化剂比表面积及孔容，促进了反应产物的扩散，抑制了催化剂积碳，有效延长了催化剂反应寿命；此外，该催化剂具有制备方法简便，生产成本低和制备的催化剂性能优异等特点。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明以实验室氨水沉淀法制备的氧化铝和商业氧化铝粉体为原料，经混合制浆、成型、焙烧得到氧化铝催化剂。该催化剂应用于间甲酚烷基化合成百里香酚反应，可获得很高的产物收率。此外，该催化剂稳定性强，且可以在空气气氛中500 ℃焙烧后再生。
本发明的催化剂制备工艺简单、原料易得，对间甲酚烷基化合成百里香酚具有很好的活性和选择性，催化剂稳定性高，反应寿命长，再生容易，可进行产业化生产。
具体实施方式
由以下实施例制备的一种用于间甲酚烷基化合成百里香酚的催化剂的活性评价方法为：间甲酚烷基化合成百里香酚的反应在连续流动固定床反应器中进行，反应管内径9 mm，长度30 mm。通过平流泵把间甲酚（0.03 mL/min）持续抽入预热器中汽化，并与丙烯（30 mL/min）预混。混合后的气体通过催化剂床层，在250 ℃催化反应。反应产物冷凝收集后使用安捷伦1260高效液相色谱仪进行分析。
实施例1
一种用于间甲酚烷基化合成百里香酚的催化剂，由商业γ-Al2O3与氨水沉淀法制备的Al2O3组成，其中Al2O3/γ-Al2O3的质量比为1/0.5。
（1）将0.5 mol/L的氨水溶液滴入500 mL的1 mol/L的硝酸铝溶液中，pH控制在7～7.5，制成沉淀液A；
（2）沉淀液A在75 ℃搅拌5小时后，静置冷却2小时后抽滤；室温干燥12小时后，置于120 ℃烘箱中干燥12小时；置于马弗炉中以5 ℃/min的速度升温至550 ℃，焙烧6小时，制备得到Al2O3。
（3）将Al2O3与购买的商业γ-Al2O3混合，加入200 mL的硝酸溶液后打成浆料，浆料注入特定模具中，在160 ℃干燥成型。成型颗粒最终在620 ℃焙烧2小时，即制得颗粒大小为5 mm球型的用于间甲酚烷基化合成百里香酚的催化剂Cat-1。
活性测试结果表明，间甲酚的转化率为84.5%，百里香酚的选择性为83.5%，转化率保持在50%以上的时间为540 h。
实施例2
将实施例1中的一种用于间甲酚烷基化合成百里香酚的催化剂，即Cat-1中的Al2O3/γ-Al2O3的质量比为1/0.5改变为Al2O3/γ-Al2O3=1/0.75，并用同实施1同样的制备方法制备得到一种用于间甲酚烷基化合成百里香酚的催化剂，即Cat-2。
活性测试结果表明，间甲酚的转化率为81.7%，百里香酚的选择性为89.1%，转化率保持在50%以上的时间为500 h。
实施例3
将实施例1中的一种用于间甲酚烷基化合成百里香酚的催化剂，即Cat-1中的Al2O3/γ-Al2O3的质量比为1/0.5改变为Al2O3/γ-Al2O3=1，并用同实施1同样的制备方法制备得到一种用于间甲酚烷基化合成百里香酚的催化剂，即Cat-3。
活性测试结果表明，间甲酚的转化率为86.3%，百里香酚的选择性为84.7%，转化率保持在50%以上的时间为548 h。
实施例4
将实施例1中的一种用于间甲酚烷基化合成百里香酚的催化剂，即Cat-1中的Al2O3/γ-Al2O3的质量比为1/0.5改变为Al2O3/γ-Al2O3=1/1.25，并用同实施1同样的制备方法制备得到一种用于间甲酚烷基化合成百里香酚的催化剂，即Cat-4。
活性测试结果表明，间甲酚的转化率为80.3%，百里香酚的选择性为90.7%，转化率保持在50%以上的时间为470 h。
实施例5
将实施例1中的一种用于间甲酚烷基化合成百里香酚的催化剂，即Cat-1中的Al2O3/γ-Al2O3的质量比为1/0.5改变为Al2O3/γ-Al2O3=1/1.5，并用同实施1同样的制备方法制备得到一种用于间甲酚烷基化合成百里香酚的催化剂，即Cat-5。
活性测试结果表明，间甲酚的转化率为72.7%，百里香酚的选择性为91.1%，转化率保持在50%以上的时间为446 h。
实施例6
将实施例1中的一种用于间甲酚烷基化合成百里香酚的催化剂，即Cat-1中的Al2O3/γ-Al2O3的质量比为1/0.5改变为Al2O3/γ-Al2O3=1/2，并用同实施1同样的制备方法制备得到一种用于间甲酚烷基化合成百里香酚的催化剂，即Cat-6。
活性测试结果表明，间甲酚的转化率为68.1%，百里香酚的选择性为92.5%，转化率保持在50%以上的时间为413 h。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种催化剂，其特征在于：由Al2O3和γ-Al2O3组成，所述的Al2O3和γ-Al2O3的质量比为1:(0.1～9)。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于：所述的Al2O3和γ-Al2O3的质量比为1:(0.5～2)。
3.权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于：包括一个制备Al2O3的步骤，在所述的制备Al2O3的步骤中，先量取0.1～5.0 mol/L的氨水溶液和0.05～5.0 mol/L的硝酸铝溶液，氨水溶液和硝酸铝溶液的体积比为1:0.1~0.5，在硝酸铝溶液中滴入氨水溶液，沉淀过程中的pH控制在5.0～13.0，温度控制在25～100 ℃，搅拌1～10小时后，静置冷却1～5小时至室温，再利用去离子水洗涤、抽滤，室温干燥12~36小时后，置于50～160 ℃烘箱中干燥2～24小时，再置于马弗炉中以4~6 ℃/min的速度升温至300～1000 ℃，焙烧1～10小时，制备得到Al2O3，然后将Al2O3与γ-Al2O3混合，所述的Al2O3和γ-Al2O3的质量比为1:(0.1～9)，然后在混合料中加入1～15 mol/L的硝酸溶液，所述的混合料与硝酸的摩尔比为1:0.05～6，打成浆料，将浆料注入特定模具中，在140~170 ℃干燥成型，成型后的颗粒在300～1000 ℃焙烧1～10小时。
4.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氨水溶液浓度为0.5～2.0 mol/L，所述的硝酸铝溶液浓度为0.2～1.5 mol/L，沉淀过程中的pH为7.0～7.5，温度控制在75 ℃。
5.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀液搅拌5小时后，静置冷却2小时，室温干燥24小时后，置于120 ℃烘箱中干燥12小时，最后置于马弗炉中550 ℃焙烧6小时，升温速度5 ℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于：成型颗粒最终在620 ℃焙烧2小时，所述硝酸溶液浓度为4 mol/L。
7.采用权利要求1所述的催化剂制备百里香酚的方法，其特征在于包括以下步骤：
制备百里香酚所需原料为间甲酚和丙烯，催化剂采用权利要求1所述的催化剂，所述的间甲酚和丙烯的摩尔比为1:1~5，先将所述的催化剂装入固定床反应器中进行预处理，预处理过程所用气体为N2，流速为40~60 mL/min，处理温度250~320 ℃，处理时间0.5~2小时；
将所述的间甲酚通过平流泵注入预热器中气化，间甲酚流速0.01～2.0 mL/min，预热器温度为200~300 ℃；
将丙烯通入预热器中，丙烯流速10～300 mL/min，丙烯在预热器中与气化的间甲酚预混后，再通过催化剂床层进行反应，反应温度为200～400 ℃，反应产物冷凝收集后得到百里香酚。
8.根据权利要求7所述的一种制备百里香酚的方法，其特征在于：反应过程中的温度为240～270 ℃，所述的间甲酚流速为0.03 mL/min，丙烯流速为40 mL/min。
9.根据权利要求7所述的一种制备百里香酚的方法，其特征在于：连续催化转化每800-2000 mL间甲酚所使用的催化剂的质量为1 g。
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