CN103785396B - 一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括以下内容：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量胶溶剂、助挤剂混合均匀，然后向上述物料中加入适量碳酸氢铵水溶液，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，成型物料放置于密封容器内经水热处理后焙烧制得氧化铝载体；以上述氧化铝为载体，采用浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni，制得重油加氢脱金属催化剂。该方法制备的渣油加氢脱金属催化剂活性高、稳定性好，适于工业应用。

Description

一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
随着石油资源的不断减少以及原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，重质油深加工技术一直受到国内外炼油工作者的高度重视。用于重油特别是金属含量较高的减压渣油的加氢脱金属催化剂，由于镍、钒等金属杂质的沉积，容易导致催化剂活性的快速下降和失活。具有较大孔容、孔径的催化剂有利于大分子反应物扩散及金属杂质的沉积，提高加氢脱金属的活性，是重油加工常采用的催化剂。
US4448896公开了一种加氢脱硫及脱金属催化剂，其孔分布在孔半径小于10nm和10-100nm两处出现特征峰，孔半径3.8-10nm的孔容至少为0.2毫升/克，孔半径10-100nm的孔容至少0.1毫升/克。该催化剂载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型并焙烧。炭黑粉的用量为10-20重量%。当采用炭黑粉等添加组分制备双峰孔结构的氧化铝载体时，炭黑粉等添加组分用量通常超过10重量%，焙烧时很容易引起飞温，使制备过程不易控制。另外，对载体强度也不利。
CN1727063A公开一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括将水合氧化铝与碳酸铝铵混合、成型并焙烧，其中水合氧化铝与碳酸铝铵的重量混合比为：20-90:10-80，焙烧温度为450℃-1000℃，焙烧时间为1-8小时。钙方法制备的氧化铝载体具有典型的双峰孔结构。但制备过程较复杂，需要首先制备或购买碳酸铝铵。
CN1230520A公开了一种氧化铝的制备方法，该方法包括在100℃-300℃的温度下，用含铵离子和选自碳酸根离子、碳酸氢根离子的水溶液与一种氢氧化铝和水的浆液接触至少30分钟，过滤，并于500℃-700℃焙烧所得滤饼制得氧化铝粉体。该方法未涉及载体成型技术，另外，制备过程复杂。
以上方法制备的大孔氧化铝均可以作为渣油加氢脱金属催化剂的载体，但是一种高活性、高稳定性的高效渣油加氢脱金属催化剂不仅仅因为其具有大孔，其与催化剂的比表面积、活性组分的分布情况、催化剂的强度等方面息息相关，是诸多因素相互协调配合的效果。例如，现有技术中制备的某些氧化铝载体虽然具有较大的孔容孔径，但是由于机械强度差而不适合做催化剂的载体。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法制备的渣油加氢脱金属催化剂活性高、稳定性好，适于工业应用。
一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括以下内容：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量胶溶剂、助挤剂混合均匀，然后向上述物料中加入适量碳酸氢铵水溶液，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，成型物料放置于密封容器内经水热处理后焙烧制得氧化铝载体；以上述氧化铝为载体，采用浸渍法负载活性金属组分，制得重油加氢脱金属催化剂。
本发明方法中所述的水热处理温度为70℃-120℃，处理时间为5-10小时。所述的水热处理后的焙烧是在600℃-750℃焙烧2-4小时。
本发明方法中所述的碳酸氢铵溶液的质量浓度为40%-80%，碳酸氢铵溶液加入量为以NH4 +和Al3+计算，NH4 +和Al3+的摩尔比为0.5-1：1。
本发明方法中所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉。所述的胶溶剂可以为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合。
本发明方法中氧化铝载体负载的活性金属组分选自元素周期表ⅥB族和Ⅷ族金属，加氢脱金属催化剂中含ⅥB族金属氧化物如(MoO3)1-15w%，含第Ⅷ族金属（如NiO或CoO）0.5-8.0w%。本发明方法中所述的浸渍法可以采用饱和浸渍法，也可以采用不饱和浸渍法。浸渍活性金属组分后的干燥一般为在80~140℃下干燥1~5小时，焙烧一般为在500~600℃下焙烧1~5小时。
本发明重油加氢脱金属催化剂的制备方法，在氧化铝载体制备过程中向胶溶后的拟薄水铝石中加入适量的碳酸氢铵水溶液，混捏均匀、挤条成型，成型后的湿物料置于密封容器内水热处理。密封热处理过程中，湿物料中水分蒸发形成具有一定压力的水蒸气气氛，在这种条件下，均匀分布的碳酸氢铵能够与拟薄水铝石相互作用，发生反应生成新的铝的前驱物，经高温焙烧后形成了适合做重油加氢脱金属催化剂载体的氧化铝。本发明方法制备的重油加氢脱金属催化剂与常规催化剂相比，运行500小时后的脱金属活性可提高20%以上。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
本发明重油加氢脱金属催化剂的制备方法具体制备过程如下：
（1）称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量胶溶剂、助挤剂混合均匀，然后向上述物料中加入适量碳酸氢铵水溶液，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，将成型后的湿物料置于密封管式炉中于70-120℃干燥5-10小时，干物料于600-750℃焙烧2-4小时制得氧化铝载体。
（2）称取适量的上述载体，加入适量含ⅥB族金属和第Ⅷ族金属盐溶液浸渍2～4小时，滤去多余溶液，120℃烘干1～4小时，再在550℃下焙烧1～5小时制得本发明加氢脱金属催化剂。
实例1
（1）称取150g拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）、田菁粉2g混合，加入少量的含有3g硝酸的水溶液混捏均匀，然后向上述物料中加入适量质量浓度为40%的碳酸氢铵的水溶液，使NH4 +和Al3+的摩尔比为0.5：1，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，将成型后的湿物料置于密封管式炉中于70℃恒温9小时，干物料于750℃焙烧2小时制得氧化铝载体；称取上述氧化铝载体100克，加入150ml溶有65克钼酸铵和75克硝酸钴的浸渍液浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时，得到本发明加氢脱金属催化剂C1。
实例2
同实例1，只是加入适量质量浓度为80%的碳酸氢铵水溶液，使NH4 +和Al3+的摩尔比为0.6：1，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，将成型后的湿物料置于密封管式炉中于120℃恒温5小时，制得氧化铝载体；称取上述氧化铝载体100克，加入250ml溶有45克钼酸铵和38克硝酸钴的浸渍液浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时，得到本发明加氢脱金属催化剂C2。
实例3
同实例1，只是加入适量质量浓度为50%碳酸氢铵的水溶液，使NH4 +和Al3+的摩尔比为0.7：1，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，将成型后的湿物料置于密封管式炉中于100℃恒温6小时，制得氧化铝载体；称取上述氧化铝载体100克，加入200ml溶有80克钼酸铵和55克硝酸钴的浸渍液浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时，得到本发明加氢脱金属催化剂C3。
实例4
同实例1，只是加入适量质量浓度为60%的碳酸氢铵水溶液，使NH4 +和Al3+的摩尔比为0.8：1，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，将成型后的湿物料置于密封管式炉中于90℃恒温8小时，制得氧化铝载体；称取上述氧化铝载体100克，加入200ml溶有70克钼酸铵和65克硝酸镍的浸渍液浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时，得到本发明加氢脱金属催化剂C4。
实例5
同实例1，只是加入适量质量浓度为70%的碳酸氢铵水溶液，使NH4 +和Al3+的摩尔比为0.9：1，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，将成型后的湿物料置于密封管式炉中于80℃恒温8小时，制得氧化铝载体；称取上述氧化铝载体100克，加入150ml溶有55克钼酸铵和70克醋酸镍的浸渍液浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时，得到本发明加氢脱金属催化剂C5。
实例6
同实例1，只是加入适量质量浓度为80%的碳酸氢铵水溶液，使NH4 +和Al3+的摩尔比为1：1，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，将成型后的湿物料置于密封管式炉中于110℃恒温5小时，制得氧化铝载体；称取上述氧化铝载体100克，加入120ml溶有80克钼酸铵和60克硝酸钴的浸渍液浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时，得到本发明加氢脱金属催化剂C6。
对比例1
本对比例氧化铝载体制备过程中未加入铵盐，其余同实例1。具体制备方法为：
（1）称取150g拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）、田菁粉2g混合，加入少量的含有3g硝酸的水溶液混捏均匀，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，将成型后的湿物料置于密封管式炉中于70℃恒温9小时，干物料于750℃焙烧2小时制得氧化铝载体；
（2）称取上述氧化铝载体100克，加入150ml溶有65克钼酸铵和75克硝酸钴的浸渍液浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时，得到对比催化剂C7。
对以上实例及对比例所制备的催化剂进行活性评价。以镍含量为20ppm、钒含量为83ppm的减压渣油为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度390℃、氢分压14兆帕、空速为0.6h-1，氢油体积比为1000，反应500小时后，测定生成油中镍、钒的含量，并计算脱金属率，结果列于表1。
表1
催化剂 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7
脱金属率， % 83 86 84 85 87 83 56
由表1数据可以看出，本发明提供催化剂的脱金属率明显高于参比催化剂。

Claims (6)

1.一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下内容：称取拟薄水铝石干胶粉，与胶溶剂、助挤剂混合均匀，然后向上述物料中加入碳酸氢铵水溶液，所述的碳酸氢铵溶液的质量浓度为40%-80%，碳酸氢铵溶液加入量为以NH4 +和Al3+计算，NH4 +和Al3+的摩尔比为0.5-1：1，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，成型物料放置于密封容器内经水热处理后焙烧制得氧化铝载体；以上述氧化铝为载体，采用浸渍法负载活性金属组分，制得重油加氢脱金属催化剂，所述的活性金属组分选自元素周期表ⅥB族和Ⅷ族金属，所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水热处理温度为70℃-120℃，处理时间为5-10小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水热处理后的焙烧是在600℃-750℃焙烧2-4小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或甲基纤维素。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用浸渍法负载活性金属组分后进行干燥及焙烧，干燥在80~140℃下干燥1~5小时，焙烧在500~600℃下焙烧1~5小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：重油加氢脱金属催化剂中，按重量含量计，含ⅥB族金属氧化物1-15%，含第Ⅷ族金属氧化物0.5-8.0%。
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