CN113896617B - 一种香芹酚的化学合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种仅采用邻甲酚和丙烯作为原料制备高纯度香芹酚的方法，本发明首先制备改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂，由于该催化剂特殊的多孔结构、改性作用和Al2O3与CuAl2O4两相复合结构，起到了良好的协同作用，无需较多原料和有毒的有机溶剂等，采用邻甲酚和丙烯两种原料即可制备香芹酚，并且保证了具有较高的邻甲酚的转化率和香芹酚的选择性，进而保证了香芹酚的产率和纯度。

Description

一种香芹酚的化学合成工艺
技术领域
本发明涉及一种香芹酚的化学合成工艺，尤其涉及一种利用邻甲酚和丙烯制备高纯度香芹酚的方法。
背景技术
香芹酚天然存在于百里香油等精油中，尤以西班牙产的百里香油里香芹酚的含量较高。 香芹酚主要用于配制莳萝、丁子香、薄荷和香草等香精，用于牙膏、牙粉、口腔用品、爽身粉、香皂及日用工业品。
现有技术中采用邻甲酚和2-二氯丙烷制备香芹酚，如专利CN1488615A，而其原料溶剂2-二氯丙烷和二氯甲烷均有毒性，不仅有害工作环境，并且存在邻甲酚的转化率低、香芹酚得率较低。现有技术中CN109851479A采用邻甲酚和异丙醇作为原料制备香芹酚，虽然克服了采用2-二氯丙烷作为原料时具有的毒性，但是仍然采用溶剂二氯甲烷或正己烷，仍然具有一定的毒性，并且香芹酚的产率仍然较低，纯度较低。而仅采用邻甲酚和异丙醇两种作为原料制备香芹酚，如专利CN112920022A，采用硅藻土磷酸催化剂催化合成香芹酚，虽然克服了2-二氯丙烷、二氯甲烷或正己烷具有的毒性问题，但是邻甲酚转化率的转化率较低，香芹酚的收率也较低。专利CN113304743A中采用邻甲酚和异丙醇作为原料或邻甲酚、异丙醇和丙烯作为原料制备香芹酚，需要采用特制的催化剂对邻甲酚和异丙醇进行催化，而采用邻甲酚、异丙醇和丙烯三种原料时，由于原料较多，其副产物类型也较多，会造成增加后续蒸馏除杂的难度。
因此，原料越少越简单，其产品的杂质种类也会越少，越容易提纯，目前仍没有采用邻甲酚和丙烯两种作为原料来制备香芹酚的适合催化剂，如何提高采用邻甲酚和丙烯两种原料制备香芹酚时邻甲酚转化率、香芹酚选择性等是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种仅采用邻甲酚和丙烯作为原料制备高纯度香芹酚的方法，本发明首先制备改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂，由于该催化剂特殊的多孔结构、改性作用和Al2O3与CuAl2O4两相复合结构，起到了良好的协同作用，无需较多原料和有毒的有机溶剂等，采用邻甲酚和丙烯两种原料即可制备香芹酚，并且保证了具有较高的邻甲酚的转化率和香芹酚的选择性，进而保证了香芹酚的产率和纯度。
本发明实现解决上述问题的技术方案如下：
一种香芹酚的化学合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂：取硝酸铝、硝酸铜和无水柠檬酸加入蒸馏水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，倒入反应釜内搅拌使之充分溶解，在115℃-130℃加热，加热蒸发至溶液至一定粘度，将溶液于在600℃-700℃和空气氛围下焙烧1.5-2.5小时，得到Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂；将Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂浸入在一定浓度的硫酸铵溶液中，在一定的温度下浸泡一段时间，在烘箱中烘干，最后放入马弗炉中焙烧获得改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂；
（2）制备香芹酚：将改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂填装在反应器恒温段，加热到240℃-250℃，将邻甲酚加入反应器中，并同时通入丙烯，邻甲酚和丙烯的摩尔比为1:4-5，反应压力0.35Mpa-0.43MPa，反应结束后得到香芹酚粗品；
（3）将香芹酚粗品经减压蒸馏收集馏分物，即得到高纯度的香芹酚。
进一步地，步骤（1）中，取0.4-0.43mol硝酸铝、0.1-0.11mol硝酸铜和0.8-0.84mol无水柠檬酸加入蒸馏水中，然后加入0.15-0.25mol十六烷基三甲基溴化铵。
进一步地，步骤（1）中，倒入反应釜内搅拌使之充分溶解，在120℃加热。
进一步地，步骤（1）中，加热蒸发至溶液粘度109-118mPas，优选113mPas。
进一步地，其特征在于，步骤（1）中，将溶液于在650℃和空气氛围下焙烧2小时。
进一步地，步骤（1）中，所述的硫酸铵溶液的浓度为0.35-0.42mol/L。
进一步地，步骤（1）中，所述的在一定的温度下浸泡一段时间中浸泡温度60℃-70℃，浸泡1.2h-2h。
进一步地，步骤（1）中，所述的在烘箱中烘干，烘干温度为100℃-120℃，烘干时间为1.5h-2h。
进一步地，步骤（1）中，所述的最后放入马弗炉中焙烧的焙烧温度为420℃-480℃。
进一步地，步骤（1）中，所述的改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂中Al2O3相与CuAl2O4相的摩尔比为0.82-1.15：1，平均孔径为3.2-3.8nm，比表面积为476-491m2/g。
进一步地，步骤（2）中，邻甲酚的转化率为90.1-90.8%，香芹酚的选择性为94.76-95.65%，香芹酚的产率为85.47-86.85%。
进一步地，步骤（3）中，香芹酚的纯度在99.66%以上。
本发明的有益效果：
（1）本发明采用无水柠檬酸作为造孔剂和形貌调控剂，调控产品的微观结构，增大比表面积，采用其它碱性沉淀剂，比如氢氧化钠、氨水等，无法得到多孔且比表面积较大的产品，进而影响催化剂性能，降低邻甲酚的转化率和香芹酚的选择性，最终影响香芹酚的产率和纯度；另外，十六烷基三甲基溴化铵起到良好的分散作用和结构调控作用，阻止催化剂颗粒的团聚，提高比表面积，提高催化性能；采用硫酸铵进行处理能够提高催化性能，使邻甲酚的转化率在90.1%以上，香芹酚的选择性在94.76%以上，香芹酚的产率在85.47%以上。
（2）本发明采用邻甲酚和丙烯作为原料制备香芹酚，采用特制的改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂，复合多孔催化剂中Al2O3相与CuAl2O4相在纳米尺寸的均匀混合，由于复合多孔催化剂中Al2O3相与CuAl2O4相具有良好的协同作用，显著地提升了邻甲酚的转化率和香芹酚的选择性，进而得到香芹酚的产率在85%以上，无论是单独采用改性Al2O3多孔催化剂还是改性CuAl2O4多孔催化剂对邻甲酚和丙烯进行香芹酚的合成，都会严重影响香芹酚的产率，主要是严重影响邻甲酚的转化率和香芹酚的选择性；另外，还需注意Al2O3相与CuAl2O4相的摩尔比，过高或过低都会影响邻甲酚的转化率和香芹酚的选择性。
具体实施方式
实施例1：一种香芹酚的化学合成工艺，具体步骤如下：
（1）制备改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂：取0.4mol硝酸铝、0.1mol硝酸铜和0.8mol无水柠檬酸加入蒸馏水中，然后加入0.2mol十六烷基三甲基溴化铵，倒入反应釜内搅拌使之充分溶解，在120℃加热，加热蒸发至溶液粘度达到113mPas，将溶液于在650℃和空气氛围下焙烧2小时，得到Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂；将Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂浸入在0.4mol/L的硫酸铵溶液中，浸泡温度65℃，浸泡1.5小时，在烘箱中100℃烘干2小时，最后放入马弗炉中420℃焙烧获得改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂，其中Al2O3相与CuAl2O4相的摩尔比为1：1。得到的改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂分散性好，粒径均一，比表面积大，具有多孔结构，平均孔径为3.4nm，比表面积达482m2/g。
（2）制备香芹酚：将0.1mol改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂填装在反应器恒温段，加热到240℃，将108.14 g邻甲酚加入反应器中，并同时通入丙烯，邻甲酚和丙烯的摩尔比为1:4，反应压力0.4MPa，反应结束后得到约为146.35g香芹酚粗品。经分析，邻甲酚的转化率为90.8%，香芹酚的选择性为95.65%，香芹酚的产率为86.85%。
（3）将香芹酚粗品经减压蒸馏收集馏分物，即得到约为130.75g高纯度的香芹酚，香芹酚的纯度为99.78%。
实施例2：一种香芹酚的化学合成工艺，具体步骤如下：
（1）制备改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂：取0.43mol硝酸铝、0.1mol硝酸铜和0.83mol无水柠檬酸加入蒸馏水中，然后加入0.25mol十六烷基三甲基溴化铵，倒入反应釜内搅拌使之充分溶解，在130℃加热，加热蒸发至溶液粘度达到118mPas，将溶液于在700℃和空气氛围下焙烧1.5小时，得到Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂；将Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂浸入在0.42mol/L的硫酸铵溶液中，浸泡温度70℃，浸泡1.2小时，在烘箱中110℃烘干1.5小时，最后放入马弗炉中450℃焙烧获得改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂，其中Al2O3相与CuAl2O4相的摩尔比为1.15：1。得到的改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂分散性好，粒径均一，比表面积大，具有多孔结构，平均孔径为3.8nm，比表面积达476m2/g。
（2）制备香芹酚：将0.1mol改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂填装在反应器恒温段，加热到245℃，将108.14 g邻甲酚加入反应器中，并同时通入丙烯，邻甲酚和丙烯的摩尔比为1:5，反应压力0.43MPa，反应结束后得到约为146.1g香芹酚粗品。经分析，邻甲酚的转化率为90.2%，香芹酚的选择性为94.76%，香芹酚的产率为85.47%。
（3）将香芹酚粗品经减压蒸馏收集馏分物，即得到约为128.84g高纯度的香芹酚，香芹酚的纯度为99.66%。
实施例3：一种香芹酚的化学合成工艺，具体步骤如下：
（1）制备改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂：取0.4mol硝酸铝、0.11mol硝酸铜和0.84mol无水柠檬酸加入蒸馏水中，然后加入0.15mol十六烷基三甲基溴化铵，倒入反应釜内搅拌使之充分溶解，在115℃加热，加热蒸发至溶液粘度达到109mPas，将溶液于在600℃和空气氛围下焙烧2.5小时，得到Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂；将Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂浸入在0.35mol/L的硫酸铵溶液中，浸泡温度60℃，浸泡2小时，在烘箱中120℃烘干1.5小时，最后放入马弗炉中480℃焙烧获得改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂，其中Al2O3相与CuAl2O4相的摩尔比约为0.82：1。得到的改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂分散性好，粒径均一，比表面积大，具有多孔结构，平均孔径为3.2nm，比表面积达491m2/g。
（2）制备香芹酚：将0.1mol改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂填装在反应器恒温段，加热到250℃，将108.14g邻甲酚加入反应器中，并同时通入丙烯，邻甲酚和丙烯的摩尔比为1:4.5，反应压力0.35MPa，反应结束后得到约为146.1g香芹酚粗品。经分析，邻甲酚的转化率为90.1%，香芹酚的选择性为95.12%，香芹酚的产率为85.7%。
（3）将香芹酚粗品经减压蒸馏收集馏分物，即得到约为129.1g高纯度的香芹酚，香芹酚的纯度为99.72%。
对比例1：一种香芹酚的化学合成工艺，具体步骤同实施例1，不同在于步骤（1）中采用氢氧化钠替换无水柠檬酸，其它步骤均相同。步骤（1）中得到是改性Al2O3/CuAl2O4复合催化剂，不具有多孔结构，比表面积为143 m2/g。则步骤（2）中邻甲酚的转化率为82.1%，香芹酚的选择性为87.63%，香芹酚的产率为71.94%。步骤（3）中香芹酚的纯度为94.25%。
对比例2：一种香芹酚的化学合成工艺，具体步骤同实施例1，不同在于步骤（1）中不加入十六烷基三甲基溴化铵，其它步骤均相同。步骤（1）中得到是改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂，而分散性不好，团聚较大，比表面积为242 m2/g。则步骤（2）中邻甲酚的转化率为84.6%，香芹酚的选择性为90.81%，香芹酚的产率为76.83%。步骤（3）中香芹酚的纯度为96.25%。
对比例3：一种香芹酚的化学合成工艺，具体步骤同实施例1，不同在于步骤（1）中不进行硫酸铵改性的步骤，其它步骤均相同。步骤（1）中得到是Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂。则步骤（2）中邻甲酚的转化率为86.2%，香芹酚的选择性为92.23%，香芹酚的产率为79.50%。步骤（3）中香芹酚的纯度为97.86%。
由实施例1和对比例1-2可知，说明无水柠檬酸有助于催化剂形成多孔的结构，并调控产品的微观结构，增大比表面积，而对于采用沉淀法，比如氢氧化钠、氨水等碱性沉淀剂时，无法得到多孔且比表面积较大的产品，进而影响催化剂性能，降低邻甲酚的转化率和香芹酚的选择性，最终影响香芹酚的产率和纯度；另外，十六烷基三甲基溴化铵起到良好的分散作用和结构调控作用，阻止催化剂颗粒的团聚，提高比表面积，提高催化性能；采用硫酸铵进行处理能够提高催化性能，使邻甲酚的转化率在90.1%以上，香芹酚的选择性在94.76%以上，香芹酚的产率在85.47%以上。
对比例4：一种香芹酚的化学合成工艺，具体步骤同实施例1，不同在于步骤（1）中不加入硝酸铜，其它步骤均相同。步骤（1）中得到是改性Al2O3多孔催化剂。则步骤（2）中邻甲酚的转化率为60.27%，香芹酚的选择性为84.94%，香芹酚的产率为51.19%。步骤（3）中香芹酚的纯度为92.25%。
对比例5：一种香芹酚的化学合成工艺，具体步骤同实施例1，不同在于步骤（1）中取硝酸铝为0.2mol，其它步骤均相同。步骤（1）中得到是改性CuAl2O4多孔催化剂。则步骤（2）中邻甲酚的转化率为80.74%，香芹酚的选择性为75.53%，香芹酚的产率为60.98%。步骤（3）中香芹酚的纯度为93.72%。
由实施例1和对比例4-5可知，步骤（1）制备的改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂中Al2O3相与CuAl2O4相在纳米尺寸的均匀混合，由于复合多孔催化剂中Al2O3相与CuAl2O4相具有良好的协同作用，能够显著提升邻甲酚的转化率和香芹酚的选择性，进而得到香芹酚的产率在96%以上，无论是单独采用改性Al2O3多孔催化剂还是改性CuAl2O4多孔催化剂对邻甲酚和丙烯进行香芹酚的合成，都会严重影响香芹酚的产率，主要是严重影响邻甲酚的转化率和香芹酚的选择性；另外，还需注意Al2O3相与CuAl2O4相的摩尔比，过高或过低都会影响邻甲酚的转化率和香芹酚的选择性。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种香芹酚的化学合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂：取0.4-0.43mol硝酸铝、0.1-0.11mol硝酸铜和0.8-0.84mol无水柠檬酸加入蒸馏水中，然后加入0.15-0.25mol十六烷基三甲基溴化铵，倒入反应釜内搅拌使之充分溶解，在115℃-130℃加热，加热蒸发至溶液至一定粘度，将溶液于在600℃-700℃和空气氛围下焙烧1.5-2.5小时，得到Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂；将Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂浸入在一定浓度的硫酸铵溶液中，在一定的温度下浸泡一段时间，在烘箱中烘干，最后放入马弗炉中焙烧获得改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂；
（2）制备香芹酚：将改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂填装在反应器恒温段，加热到240℃-250℃，将邻甲酚加入反应器中，并同时通入丙烯，邻甲酚和丙烯的摩尔比为1:4-5，反应压力0.35Mpa-0.43MPa，反应结束后得到香芹酚粗品；
（3）将香芹酚粗品经减压蒸馏收集馏分物，即得到高纯度的香芹酚；
步骤（1）中，所述的改性Al2O3/CuAl2O4复合多孔催化剂中Al2O3相与CuAl2O4相的摩尔比为0.82-1.15：1，平均孔径为3.2-3.8nm，比表面积为476-491m2/g。
2.根据权利要求1所述的化学合成工艺，其特征在于，步骤（1）中，倒入反应釜内搅拌使之充分溶解，在120℃加热。
3.根据权利要求1-2任一项所述的化学合成工艺，其特征在于，步骤（1）中，加热蒸发至溶液粘度109-118mPas。
4.根据权利要求3所述的化学合成工艺，其特征在于，步骤（1）中，加热蒸发至溶液粘度113mPas。
5.根据权利要求1所述的化学合成工艺，其特征在于，步骤（1）中，将溶液于在650℃和空气氛围下焙烧2小时。
6.根据权利要求1所述的化学合成工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述的硫酸铵溶液的浓度为0.35-0.42mol/L。
7.根据权利要求1所述的化学合成工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述的在一定的温度下浸泡一段时间中浸泡温度60℃-70℃，浸泡1.2h-2h。
8.根据权利要求1所述的化学合成工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述的在烘箱中烘干，烘干温度为100℃-120℃，烘干时间为1.5h-2h。
9.根据权利要求1所述的化学合成工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述的最后放入马弗炉中焙烧的焙烧温度为420℃-480℃。
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