CN108997134B - 5-氯-2-苯氧基苯胺的合成方法及所用的Beta分子筛 - Google Patents

5-氯-2-苯氧基苯胺的合成方法及所用的Beta分子筛 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种5‑氯‑2‑苯氧基苯胺的合成方法，包括以下步骤：1)、在无溶剂的状态下，将2,5‑二氯硝基苯升温至熔融，先加入缩合相转移催化剂，再加入氢氧化钠和苯酚；于60～130℃反应3～5小时；2)、将所得反应产物降温后再加入溶剂、水合肼和Beta分子筛还原催化剂，加热至回流进行还原反应；3)、步骤2)的回流反应结束后，过滤，得Beta分子筛还原催化剂和滤液，滤液蒸馏出溶剂中的醇，然后降温至15～20℃，搅拌3～5小时，结晶析出，过滤，滤饼为5‑氯‑2‑苯氧基苯胺。采用本发明的方法合成5‑氯‑2‑苯氧基苯胺，具有不产生废弃物和节省能源的技术优势。

Description

5-氯-2-苯氧基苯胺的合成方法及所用的Beta分子筛
技术领域
本发明涉及一种5-氯-2-苯氧基苯胺的合成方法及所用的Beta分子筛。
背景技术
5-氯-2-苯氧基苯胺(CAS号：93-67-4)是染料的重要中间体，在有机合成的研究和染料工业生产中占有重要地位。5-氯-2-苯氧基苯胺通常是用2,5-二氯硝基苯与苯酚缩合，先合成5-氯-2-苯氧基硝基苯，然后经还原而制得。
传统的5-氯-2-苯氧基硝基苯的制备是2,5-二氯硝基苯溶解在合适的溶剂(如邻二氯苯)中，再将苯酚制成酚钾或酚钠水溶液，在一定温度下进行反应，制成5-氯-2-苯氧基硝基苯。这一工艺过程存在明显的缺陷：首先是反应温度较高，一般在160～180℃，过程中生成多种非目标产物，例如与溶剂反应、产生焦化物等；其次，反应产物必须进行分离，要将水和溶剂与产物进行分离，再将产物中的大量副产物分离出去，而这一过程则需要进行溶剂萃取或真空精馏，精馏塔的设计常常会因物料的性质不同而变得复杂。在该方法中，邻二氯苯与水形成共沸物而大量损失，导致反应物过于粘稠，使得反应不完全，所得产物中杂质过多，即使经过复杂的分离提纯过程，也难以保证产品质量。如果溶剂损失过大，则反应难以进行。
5-氯-2-苯氧基硝基苯通常采用铁粉、硫化碱等工艺进行还原。其中铁粉还原产生大量的含有机物的铁泥，同时还原物必须进行有机溶剂萃取分离。硫化碱还原的产物杂质含量很高，难以合成符合后续生产要求的产品，产生的大量含硫、硫化物和有机杂质的废水会对生态环境造成严重的破坏，即存在三废量大而难于治理的缺陷。
水合肼还原法的研究起源于上世纪30年代，由于受到催化剂的限制而未能得以广泛应用。但是，该方法还原产物纯度高，不产生对环境有害的产物，生成的氮气和水对环境不产生污染，同时具有反应条件缓和、产物转化率高、后处理简单、对设备无特殊要求的特点，在上世纪90年代后期又重新引起人们的广泛重视。本发明所涉及的还原催化剂——Beta分子筛还原催化剂的制备和使用尚未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种5-氯-2-苯氧基苯胺的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种5-氯-2-苯氧基苯胺的合成方法，包括以下步骤：
1)、在无溶剂的状态下，将2,5-二氯硝基苯(作为反应底物)升温至熔融，先加入缩合相转移催化剂，再加入氢氧化钠和苯酚；于60～130℃的温度反应3～5小时(较佳为4小时)；
缩合相转移催化剂为2,5-二氯硝基苯重量的0.01～10％(较佳为2％)，
氢氧化钠与2,5-二氯硝基苯的重量比为0.3～0.4：1，
苯酚与2,5-二氯硝基苯的重量比为0.5～0.6:1；
2)、将步骤1)所得的反应产物降温至50～70℃，再加入溶剂、水合肼和Beta分子筛还原催化剂，加热至回流(约为40～100℃)进行还原反应200～240分钟；
水合肼与步骤1)中的2,5-二氯硝基苯的摩尔比为1：1.5～5.5(较佳为1:1.5～2)；
Beta分子筛还原催化剂为步骤1)中的2,5-二氯硝基苯重量的0.01～5.5％(较佳为1.3％～1.6％)；
所述溶剂为醇水混合液；
3)、步骤2)的回流反应结束后(降温至40℃)，过滤，得Beta分子筛还原催化剂和滤液，滤液蒸馏出溶剂中的醇(例如乙醇或异丙醇)，然后降温至15～20℃，搅拌3～5小时(较佳为4小时)，结晶析出，过滤，滤饼为5-氯-2-苯氧基苯胺。
备注说明：上述滤液一般可先加水再蒸馏出溶剂中的醇，加水的目的是增加反应物在蒸馏过程中的流动型，避免形成结块；
5-氯-2-苯氧基苯胺的结构式为：
Figure BDA0001735336740000021
作为本发明的5-氯-2-苯氧基苯胺的合成方法的改进：缩合相转移催化剂为APG。
作为本发明的5-氯-2-苯氧基苯胺的合成方法的进一步改进：所述水合肼是质量浓度为40％～85％的水合肼水溶液。
作为本发明的5-氯-2-苯氧基苯胺的合成方法的进一步改进：所述步骤2)中，溶剂与步骤1)中的2,5-二氯硝基苯的重量比为4～6：1。
作为本发明的5-氯-2-苯氧基苯胺的合成方法的进一步改进：所述步骤2)中，溶剂是醇体积浓度为20～80％的醇水混合液，所述醇为乙醇、异丙醇。
作为本发明的5-氯-2-苯氧基苯胺的合成方法的进一步改进：所述步骤1)中，氢氧化钠被均匀分成3～7份，苯酚也被分成相同的份数，然后每份氢氧化钠和每份苯酚被交替加入。
本发明还同时提供了一种Beta分子筛还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①、室温下，将2.05±0.2份NaAlO2(含量以Al2O3计≥41.0％)、0.5±0.05份NaOH(≥98％)、20.4±2份水以及14.7±1.5份质量浓度为20～25％的四乙基氢氧化铵水溶液均匀搅拌混合后(搅拌20±5min)，再加入22.5±2.5份硅胶继续搅拌30±10min，得凝胶混合物；
硅胶，例如可选用青岛海洋化工有限公司的“层析硅胶H”200～300目；
将凝胶混合物在密封条件下先于80±10℃晶化10±1h后，再升温至130±10℃晶化20±2h，经冷却、洗涤(约8～12份去离子水洗涤)、干燥和煅烧(550±50℃煅烧5±1h)，得到Beta分子筛；
以上份均为质量份；
②、预处理：
将Beta分子筛用质量浓度为0.8～1.2％的盐酸溶液浸泡1.5～2.5小时，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，干燥(晾干或离心，即，表面不再滴水为止)，得预处理后Beta分子筛；
备注说明：上述浸泡需确保Beta分子筛被盐酸溶液所浸没；
③、将浓度为0.04～0.06M(较佳为0.05M)的Fe(NO3)3溶液与步骤2)所得的预处理后Beta分子筛按照1:1.8～2.2的质量比混合后，于80±10℃、300-500转/min的剧烈转速下搅拌2h，去离子水洗涤并离心(反复3～4次)；然后于105±10℃下干燥12±1.5h，得到前驱物；
将所述前驱物于空气气氛下550±50℃焙烧4±1h，制得Beta分子筛还原催化剂。
作为本发明的Beta分子筛还原催化剂的制备方法的改进，所述步骤②为：将22份Beta分子筛中加入44份的盐酸溶液于15～25℃保温搅拌浸泡1.5～2.5小时；上述份为质量份。
在本发明中，2,5-二氯硝基苯和苯酚缩合后，在Beta分子筛还原催化剂的作用下得到作为目标产物的5-氯-2-苯氧基苯胺。
本发明的步骤1)，2,5-二氯硝基苯和苯酚在无溶剂中，在相转移催化剂APG的作用下，在温度120～130℃时，缩合成5-氯-2-苯氧基硝基苯，反应式为：
Figure BDA0001735336740000031
本发明的步骤2)为5-氯-2-苯氧基硝基苯在Beta分子筛还原催化剂存在下，经40～85％水合肼的条件下还原成5-氯-2-苯氧基苯胺。
Figure BDA0001735336740000032
本发明具有如下技术优势：
1、本发明步骤1)的5-氯-2-苯氧基硝基苯的制备方法是在相转移催化剂APG的存在下，采用熔融缩合，不使用溶剂，所制备的5-氯-2-苯氧基硝基苯可直接用于下一步5-氯-2-苯氧基苯胺的合成。
相转移催化剂APG的使用可以大幅度降低缩合反应物粘度、增加物料的流动性，改善反应过程中的传质和传热效率，降低反应温度。APG(烷基糖苷)在自然界中能够完全被生物降解，不会形成难于生物降解的代谢物，从而避免了对环境造成新的污染。APG(烷基糖苷)无刺激性，口服急性毒性极低，基本无毒。
因此，本发明具有不产生废弃物和节省能源的技术优势。
2、本发明中，5-氯-2-苯氧基硝基苯采用在含有乙醇或异丙醇的水溶液中，采用水合肼做还原剂，使用Beta分子筛还原催化剂，在高效催化剂的作用下，将硝基物还原成氨基物时，只生成氮气和水，无任何污染物质产生，反应过程在常压下进行，溶剂经简单蒸馏回收，循环使用。
3、在本发明中，采用了特制的还原催化剂--Beta分子筛还原催化剂；
Beta分子筛经过预处理，获得硅铝比范围宽、含有金属铁的结晶度良好的Beta分子筛还原催化剂。使用这种催化剂后，产品后处理简单，转化率高，收率高，还原深度可控。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
在本发明中，没有给出转速的搅拌为常规转速(80～100转/min)下的搅拌。
实例1、一种Beta分子筛还原催化剂的制备，依次进行以下步骤：
以下份均指质量份。
①、将2.05份NaAlO2(含量以Al2O3计≥41.0％)、0.5份NaOH(≥98％)、20.4份水和14.7份四乙基氢氧化铵水溶液(四乙基氢氧化铵质量浓度为25％)混合，在20℃搅拌20min后，向其中加入22.5份硅胶，继续搅拌30min，得凝胶混合物。
硅胶可选用青岛海洋化工有限公司的层析硅胶H(200～300目)。
将该凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在80℃晶化10h后，升温至130℃，晶化20h，冷却至室温后，10份用去离子水洗涤，滤去水分，在130℃干燥4h，然后在马弗炉中，550℃煅烧5h，即得到Beta分子筛。
②、预处理：
取22份Beta分子筛，用44份质量浓度为1％的盐酸水溶液浸泡，在25℃下搅拌保温2小时，过滤，用22份去离子水分2次洗涤滤饼，干燥(晾干或离心，即，表面不再滴水为止)，得预处理后Beta分子筛，备用。
③、配制0.05M的Fe(NO3)3溶液10份，加入20份的预处理后Beta分子筛，在水浴温度80℃条件下，400转/min下剧烈搅拌2h，再用60份去离子水洗涤离心(分3-4次)，然后在105℃下干燥12h得到前驱物，再于空气气氛550℃焙烧4h，制得Beta分子筛还原催化剂，备用。
实施例1、一种5-氯-2-苯氧基苯胺的制备方法，依次进行以下步骤：
Figure BDA0001735336740000051
1)、192.0g(1.0mol)2，5-二氯硝基苯，升温至100℃熔融搅拌30分钟，加入缩合相转移催化剂APG 3.84g，然后交替加入氢氧化钠63g和苯酚103.0g(分成5次交替加入)，加入完毕后加热至125℃，保温搅拌240分钟；
2)、将步骤1)所得的反应产物降温到60℃，慢慢加入400g水，600g 80％(体积％)乙醇水溶液，加入95g 85％的水合肼(1.6mol)，加入2.5g Beta分子筛还原催化剂，加热至回流，回流反应220分钟，还原反应至终点，降温至40℃，过滤出Beta分子筛催化剂，在滤液中加入水500g，升温蒸馏乙醇，当蒸馏温度升至96℃时，停止加热，所得到的回收乙醇(为约80％乙醇溶液)用于下一批还原溶剂。然后，还原反应物(即，回收乙醇后的悬浮液)降温至15～20℃，在此温度下，搅拌4h，5-氯-2-苯氧基苯胺结晶析出，过滤，滤饼干燥(80℃干燥至恒重)，得产品5-氯-2-苯氧基苯胺214.6g(以100％计)，纯度98.0％[HPLC]，收率：98％。
实施例2、以实施例1所得的回收乙醇(80％，体积％)600g替代实施例1中的“600g80％(体积％)乙醇水溶液”，其余等同于实施例1。最终所得5-氯-2-苯氧基苯胺213.5g(以100％计)，收率：97.6％，纯度98％。
实施例3、一种5-氯-2-苯氧基苯胺的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、192.0g(1.0mol)2，5-二氯硝基苯，升温至100℃熔融搅拌30分钟，加入缩合相转移催化剂APG 3.84g，然后交替加入氢氧化钠63g和苯酚103.0g(分成5次交替加入)，加入完毕后加热至125℃，保温搅拌240分钟；
2)、将步骤1)所得的反应产物降温到50℃，慢慢加入400g水，600g异丙醇水溶液(85％)，加入95g 85％的水合肼(1.6mol)，加入3.0g Beta分子筛还原催化剂，加热至回流，回流反应240分钟，还原反应至终点，降温至40℃，过滤出Beta分子筛催化剂，在滤液中加入水500g，升温蒸馏异丙醇，当蒸馏温度升至96℃时，停止加热，所得到的回收异丙醇用于下一批还原溶剂。然后，还原反应物降温至15～20℃，在此温度下，搅拌4h，5-氯-2-苯氧基苯胺结晶析出，过滤，滤饼干燥(80℃干燥至恒重)，得产品5-氯-2-苯氧基苯胺210.2g(以100％计)，纯度98.0％[HPLC]，收率：96％。
对比例1-1、取消实施例1中3.84g缩合相转移催化剂APG的使用，其余等同于实施例1。最终得5-氯-2-苯氧基苯胺154g(以100％计)，收率：70.3％，纯度91.5％；所得滤液(5-氯-2-苯氧基苯胺结晶析出过滤所产生的滤液)含2,5-二氯苯胺7.5％，苯酚5.6％。
对比例1-2、将实施例1中缩合相转移催化剂APG的用量改为28.8g，即，占2，5-二氯硝基苯重量的15％；其余等同于实施例1。最终得5-氯-2-苯氧基苯胺147g(以100％计)，收率：67.1％，纯度89.2％；所得滤液含2,5-二氯苯胺1.8％，苯酚3.4％，5-氯-2-苯氧基苯胺11.1％。
对比例1-3、将实施例1中缩合相转移催化剂APG改成脱氧山梨醇聚氧乙烯醚(吐温20)，用量不变；其余等同于实施例1。最终得5-氯-2-苯氧基苯胺187g，收率：85.4％，纯度90.8％；所得滤液含2,5-二氯苯胺2.6％，苯酚2.4％，5-氯-2-苯氧基苯胺1.9％。
对比例1-4、将实施例1中缩合相转移催化剂APG改成苄基三乙基氯化铵(TEBA)，用量不变；其余等同于实施例1。最终得5-氯-2-苯氧基苯胺188g收率：85.8％，纯度90.6％；所得滤液含2,5-二氯苯胺1.6％，苯酚2.1％，5-氯-2-苯氧基苯胺2.9％。
对比例2-1、将实施例1步骤2)中的Beta分子筛还原催化剂改成Beta分子筛(即，实例1步骤①制备所得)，用量不变；其余等同于实施例1。最终得5-氯-2-苯氧基苯胺70g(以100％计)，收率：32％，纯度74.4％；产品中含有大量的5-氯-2-苯氧基硝基苯和其他杂质，必须进行较为复杂的分离提纯。
对比例2-2、
一种Beta分子筛还原催化剂，相对于实例1而言，作如下改动：取消步骤②的预处理，即，将步骤①所得的Beta分子筛直接进行步骤③，用量不变，仍为20份；其余等同于实例1。最终所得的称为Beta分子筛还原催化剂A。
将实施例1步骤2)中的Beta分子筛还原催化剂改成上述Beta分子筛还原催化剂A；用量不变；其余等同于实施例1。最终得5-氯-2-苯氧基苯胺189g(以100％计)，收率：86％，纯度90.5％；产品中含有大量的5-氯-2-苯氧基硝基苯和其他杂质，必须进行较为复杂的分离提纯。
对比例2-3、
一种Beta分子筛还原催化剂，相对于实例1而言，作如下改动：将步骤③中Fe(NO3)3溶液的浓度由0.05M改成0.005M；用量不变，其余等同于实例1。最终所得的称为Beta分子筛还原催化剂B。
将实施例1步骤2)中的Beta分子筛还原催化剂改成上述Beta分子筛还原催化剂B；用量不变；其余等同于实施例1。最终得5-氯-2-苯氧基苯胺112g(以100％计)，收率：51％，纯度70％；产品中含有大量的5-氯-2-苯氧基硝基苯和其他杂质，必须进行较为复杂的分离提纯。
对比例2-4、
一种Beta分子筛还原催化剂，相对于实例1而言，作如下改动：将步骤③中Fe(NO3)3溶液的浓度由0.05M改成0.5M；用量不变，其余等同于实例1。最终所得的称为Beta分子筛还原催化剂C。
将实施例1步骤2)中的Beta分子筛还原催化剂改成上述Beta分子筛还原催化剂C；用量不变；其余等同于实施例1。最终得5-氯-2-苯氧基苯胺176g(以100％计)，收率：80％，纯度76％；由于催化剂中铁的含量增加，导致脱氯反应的发生和过度还原。
产品中含有大量的2-苯氧基苯胺和其他过度还原杂质，必须进行较为复杂的分离提纯。
对比例2-5、将实施例1步骤2)中的Beta分子筛还原催化剂改成市购获得的Beta分子筛(上海申昙环保新材料有限公司的纳米Beta分子筛)，用量不变；其余等同于实施例1。最终所得5-氯-2-苯氧基苯胺67.9g(以100％计)，收率：31％，纯度71.6％；产品中含有大量的5-氯-2-苯氧基硝基苯和其他杂质，必须进行较为复杂的分离提纯。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.5-氯-2-苯氧基苯胺的合成方法，其特征是包括以下步骤：
1)、在无溶剂的状态下，将2,5-二氯硝基苯升温至熔融，先加入缩合相转移催化剂，再加入氢氧化钠和苯酚；于60～130℃的温度反应3～5小时；
缩合相转移催化剂为2,5-二氯硝基苯重量的0.01～10％，
氢氧化钠与2,5-二氯硝基苯的重量比为0.3～0.4：1，
苯酚与2,5-二氯硝基苯的重量比为0.5～0.6:1；
缩合相转移催化剂为APG；
2)、将步骤1)所得的反应产物降温至50～70℃，再加入溶剂、水合肼和Beta分子筛还原催化剂，加热至回流进行还原反应200～240分钟；
水合肼与步骤1)中的2,5-二氯硝基苯的摩尔比为1：1.5～5.5；
Beta分子筛还原催化剂为步骤1)中的2,5-二氯硝基苯重量的0.01～5.5％；
所述溶剂为醇水混合液；
Beta分子筛还原催化剂的制备方法包括以下步骤：
①、室温下，将2.05±0.2份NaAlO2、0.5±0.05份NaOH、20.4±2份水以及14.7±1.5份质量浓度为20～25％的四乙基氢氧化铵水溶液均匀搅拌混合后，再加入22.5±2.5份硅胶继续搅拌30±10min，得凝胶混合物；
将凝胶混合物在密封条件下先于80±10℃晶化10±1h后，再升温至130±10℃晶化20±2h，经冷却、洗涤、干燥和煅烧，得到Beta分子筛；
以上份均为质量份；
②、预处理：
将Beta分子筛用质量浓度为0.8～1.2％的盐酸溶液浸泡1.5～2.5小时，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，干燥，得预处理后Beta分子筛；
③、将浓度为0.04～0.06M的Fe(NO3)3溶液与步骤2)所得的预处理后Beta分子筛按照1:1.8～2.2的质量比混合后，于80±10℃、300-500转/min的剧烈转速下搅拌2h，去离子水洗涤并离心；然后于105±10℃下干燥12±1.5h，得到前驱物；
将所述前驱物于空气气氛下550±50℃焙烧4±1h，制得Beta分子筛还原催化剂；
3)、步骤2)的回流反应结束后，过滤，得Beta分子筛还原催化剂和滤液，滤液蒸馏出溶剂中的醇，然后降温至15～20℃，搅拌3～5小时，结晶析出，过滤，滤饼为5-氯-2-苯氧基苯胺。
2.根据权利要求1所述的5-氯-2-苯氧基苯胺的合成方法，其特征是：所述水合肼是质量浓度为40％～85％的水合肼水溶液。
3.根据权利要求2所述的5-氯-2-苯氧基苯胺的合成方法，其特征是：所述步骤2)中，溶剂与步骤1)中的2,5-二氯硝基苯的重量比为4～6：1。
4.根据权利要求3所述的5-氯-2-苯氧基苯胺的合成方法，其特征是：所述步骤2)中，溶剂是醇体积浓度为20～80％的醇水混合液，所述醇为乙醇、异丙醇。
5.根据权利要求2所述的5-氯-2-苯氧基苯胺的合成方法，其特征是：所述步骤1)中，氢氧化钠被均匀分成3～7份，苯酚也被分成相同的份数，然后每份氢氧化钠和每份苯酚被交替加入。
6.根据权利要求1～5任一所述的5-氯-2-苯氧基苯胺的合成方法，其特征是：
所述步骤②为：将22份Beta分子筛中加入44份的盐酸溶液于15～25℃保温搅拌浸泡1.5～2.5小时；上述份为质量份。
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