CN114956971A - 一种制备灭螨醌中间体2-月桂酰基-1-萘酚及其类似物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备灭螨醌中间体2‑月桂酰基‑1‑萘酚及其类似物的方法，具体涉及化工技术领域，反应包括两个阶段：第一阶段为酯化反应，1‑萘酚和月桂酸在催化剂作用下，在溶剂中脱水酯化成萘酚酯中间体，同时将反应溶剂不断脱出；第二阶段，萘酚酯中间体在高温条件下进行Fries重排，经醇类溶剂结晶得到2‑月桂酰基‑1‑萘酚及其类似物。所述第一阶段反应温度为110‑130℃，反应时间为3‑4小时，所述第二阶段反应温度为160‑180℃，反应时间为2‑3小时。所述原料的投料比为：1‑萘酚：正碳酸：催化剂＝1.0～1.2：1.0：0.01～0.10(摩尔比)；1‑萘酚：溶剂＝1.0：4.0～8.0(重量比)；1‑萘酚：结晶溶剂＝1.0：5.0～10.0(重量比)。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种制备灭螨醌中间体2-月桂酰基-1-萘酚及其类似物的方法。
背景技术
灭螨醌，通用名称：ACEQUINOCYL，CAS:57960-19-7，是美国杜邦公司于1975年研制成功、日本Agro-Kanesho公司开发的具有高效、安全等特性的醌类杀螨、杀线虫剂。
灭螨醌主要由1-萘酚先与月桂酸进行Fredel-Crafts反应成2-月桂酰基-1-萘酚，再经还原成2-十二烷基-1-萘酚，然后经氧化，环氧化、水解，最后经乙酰基酯化合成灭螨醌，其中2-月桂酰基-1-萘酚是其开始的第一个重要中间体，其结构如下式所示：
2-月桂酰基-1-萘酚类似物结构通式为：
由1-萘酚和长链正烷基羧酸制备而成，长链正烷基羧酸结构式为
上式所示的2-月桂酰基-1-萘酚，可以通过1-萘酚与月桂酸或月桂酰氯来制备，如下方程式所示：
1、1-萘酚与月桂酸反应制得：
2、1-萘酚与月桂酰氯反应制得：
文献1(Pro.Ind.Acad.Sci.Section A,1940,12,507-512)报道该化合物由1-萘酚、月桂酸、无水氯化锌(1.32eq)直接加热至180℃反应3.5小时，反应完毕降至一定温度后倾入冷稀盐酸水中淬灭，过滤，然后热水洗去未反应的1-萘酚，碳酸氢钠水洗去残余的月桂酸，剩余物用己烷溶解结晶可得2-月桂酰基-1-萘酚，收率65％。
文献2(Pro.Ind.Acad.Sci.Section A,1946,24,338-343)报道该化合物由1-萘酚、月桂酰氯、无水氯化锌在硝基苯溶剂中室温反应48小时，然后淬灭反应，进行水汽蒸馏，蒸馏出的产物再用10％碱液处理，液碱溶解部分经酸化后再乙醇结晶可得4-月桂酰基-1-萘酚，液碱不溶的部分再用乙醇结晶即得2-月桂酰基-1-萘酚，收率40％。
文献3(US2589686,1952)报道该化合物由1-萘酚、月桂酸在5倍量的三氟化硼乙醚中回流反应5小时，反应完毕后加水淬灭反应并蒸除乙醚溶剂，最后经乙醇重结晶得2-月桂酰基-1-萘酚，收率82％。
文献4(J.Chem.Res.,2009,OCTOBER,607–611)报道该化合物由1-萘酚、月桂酸、Yb(OTf)3(0.05eq)三者混合后在氮气保护于160℃反应6小时，然后冷至室温，用乙酸乙酯溶解后水洗、脱溶，最后经过柱得到2-月桂酰基-1-萘酚纯品，收率92％。
上述文献报道的技术中，无论是1-萘酚与月桂酰氯还是月桂酸反应制备2-月桂酰基-1-萘酚，均用到了过量的路易斯酸类催化剂，使用无水氯化锌的，后处理时需用稀盐酸水淬灭，产生大量重金属盐废水；使用三氟化硼乙醚的，反应过程中会产生氟化氢气体，对设备有较重的腐蚀，且反应完加水淬灭时产生乙醚，蒸除乙醚时存在很大的安全风险，且含硼废水的处理费用也很高；而使用Yb(OTf)3的，虽然0.05eq的用量较少，但该稀土化合物本身较为昂贵，不适合工业化大规模生产。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种制备灭螨醌中间体2-月桂酰基-1-萘酚及其类似物的方法，1-萘酚和长链正烷基羧酸在催化剂作用下，通过在溶剂中先进行酯化脱水反应，后进行Fries重排反应，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：1-萘酚和长链正烷基羧酸反应生成2-酰基-1-萘酚化合物，反应包括两个阶段：第一阶段为酯化反应，1-萘酚和月桂酸在催化剂作用下，在溶剂中脱水酯化成萘酚酯中间体，同时将反应溶剂不断脱出；第二阶段，萘酚酯中间体在高温条件下进行Fries重排，经醇类溶剂结晶得到2-月桂酰基-1-萘酚及其类似物，如下式所示：
长链正烷基羧酸的n＝4～16。n＝10时，长链正烷基羧酸为月桂酸，1-萘酚与月桂酸生成的2-酰基-1-萘酚化合物为灭螨醌中间体2-月桂酰基-1-萘酚，n不等于10时，1-萘酚与长链正烷基羧酸生成的2-月桂酰基-1-萘酚的类似物。
所述反应包括原料有1-萘酚、长链正烷基羧酸、催化剂、溶剂、结晶溶剂。
所述催化剂是对甲苯磺酸、苯磺酸、硫酸等，优选对甲苯磺酸；所述溶剂是甲苯、苯、二甲苯、氯苯等，优选甲苯；所述结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇等，优选乙醇；
所述第一阶段反应温度为110-130℃，反应时间为3-4小时，所述第二阶段反应温度为160-180℃，反应时间为2-3小时。
所述原料的投料比为：1-萘酚：正碳酸：催化剂＝1.0～1.2：1.0：0.01～0.10(摩尔比)；1-萘酚：溶剂＝1.0：4.0～8.0(重量比)；1-萘酚：结晶溶剂＝1.0：5.0～10.0(重量比)，其中正碳酸为长链正烷基羧酸的简称。
所述反应将酯化反应、Fries重排反应合二为一，在一个反应瓶中即可完成，完成后直接加入醇类溶剂进行结晶。
在制备2-月桂酰基-1-萘酚类似物的反应中，将上述月桂酸替换为n＝4～16的长链正烷基羧酸，同样可以得到满意的2-酰基化定位效应和收率，对于n＝0～4的正烷基羧酸，正烷基羧酸2-酰基化定位效应、收率较差。
本发明的技术效果和优点：该种制备灭螨醌中间体2-月桂酰基-1-萘酚及其类似物的方法，通过1-萘酚和长链正烷基羧酸(n＝4～16)在催化剂作用下，通过在溶剂中先进行酯化脱水反应，后进行Fries重排反应，得到的产物纯度更高，收率高，产生废水、废气、废物更少，有益于环保和节约生产成本，适合工业化大规模生产。
具体实施方式
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明通过下列实施例介绍制备灭螨醌中间体2-月桂酰基-1-萘酚及其类似物的方法，包括2-月桂酰基-1-萘酚、2-辛酰基1-萘酚、2-硬脂酰基1-萘酚的制备方法。
实施例1
硫酸/甲苯体系催化合成2-月桂酰基1-萘酚，具体方法为：
取1000ml四口烧瓶，投1-萘酚145.6g、月桂酸200.4g、甲苯300g，开启搅拌，加入浓硫酸10g，升温至120-125℃，开始回流分水，回流分水2小时左右，不再有水分出，继续升温，不断从分水器中分出甲苯，随着甲苯的分出，反应温度逐渐升高，当温度升至160-165℃时，不再分出甲苯，保温反应4小时，取样中控，1-萘酚小于2％合格，换蒸馏装置，缓开真空，蒸净剩余的甲苯，降温至80℃，加入乙醇500g，升温至回流，然后稍冷却将料液转移到2L瓶中，后再补加乙醇500g，升温至回流溶清，后自然降温析晶，降至室温后，继续搅拌析晶1h，最后冰水浴降温至0-5℃，过滤抽干，滤饼用适量冷的乙醇淋洗抽干，最后收集滤饼去鼓风烘箱50℃烘干至恒重，得2-月桂酰基-1-萘酚300g，HPLC纯度99％，收率92％。结晶母液常压蒸馏回收乙醇套用至下批结晶，母液蒸馏残渣约40g，收集做危废处理。
实施例2
对甲苯磺酸/二甲苯体系催化合成2-月桂酰基1-萘酚，具体方法为：
取1000ml四口烧瓶，投1-萘酚145.6g、月桂酸200.4g、二甲苯300g，开启搅拌，加入对甲苯磺酸10g，升温至140-145℃，开始回流分水，回流分水2小时左右，不再有水分出，继续升温，不断从分水器中分出二甲苯，随着二甲苯的分出，反应温度逐渐升高，当温度升至160-165℃时，不再分出二甲苯，保温反应4小时，取样中控，1-萘酚小于2％合格，换蒸馏装置，缓开真空，蒸净剩余的甲苯，降温至80℃，加入乙醇500g，升温至回流，然后稍冷却将料液转移到2L瓶中，后再补加乙醇500g，升温至回流溶清，后自然降温析晶，降至室温后，继续搅拌析晶1h，最后冰水浴降温至0-5℃，过滤抽干，滤饼用适量冷的乙醇淋洗抽干，最后收集滤饼去鼓风烘箱50℃烘干至恒重，得2-月桂酰基-1-萘酚295g，HPLC纯度99％，收率90％。结晶母液常压蒸馏回收乙醇套用至下批结晶，母液蒸馏残渣约45g，收集做危废处理。
实施例3
对甲苯磺酸/甲苯体系催化合成2-辛酰基1-萘酚，具体方法为：
取1000ml四口烧瓶，投1-萘酚145.6g、正辛酸244.2g、甲苯300g，开启搅拌，加入对甲苯磺酸10g，升温至120-125℃，开始回流分水，回流分水2小时左右，不再有水分出，继续升温，不断从分水器中分出甲苯，随着甲苯的分出，反应温度逐渐升高，当温度升至160-165℃时，不再分出甲苯，保温反应4小时，取样中控，1-萘酚小于2％合格，换蒸馏装置，缓开真空，蒸净剩余的甲苯，降温至80℃，加入乙醇500g，升温至回流，然后稍冷却将料液转移到2L瓶中，后再补加乙醇500g，升温至回流溶清，后自然降温析晶，降至室温后，继续搅拌析晶1h，最后冰水浴降温至0-5℃，过滤抽干，滤饼用适量冷的乙醇淋洗抽干，最后收集滤饼去鼓风烘箱50℃烘干至恒重，得2-辛酰基-1-萘酚240g，HPLC纯度98％，收率87％。结晶母液常压蒸馏回收乙醇套用至下批结晶，母液蒸馏残渣约43g，收集做危废处理。
实施例4
对甲苯磺酸/甲苯体系催化合成2-硬脂酰基1-萘酚，具体方法为：
取1000ml四口烧瓶，投1-萘酚145.6g、硬脂酸(十八烷酸)285g、甲苯400g，开启搅拌，加入对甲苯磺酸10g，升温至120-125℃，开始回流分水，回流分水2小时左右，不再有水分出，继续升温，不断从分水器中分出甲苯，随着甲苯的分出，反应温度逐渐升高，当温度升至165-170℃时，不再分出甲苯，保温反应4小时，取样中控，1-萘酚小于2％合格，换蒸馏装置，缓开真空，蒸净剩余的甲苯，降温至80℃，加入乙醇500g，升温至回流，然后稍冷却将料液转移到3L瓶中，后再补加乙醇800g，升温至回流溶清，后自然降温析晶，降至室温后，继续搅拌析晶1h，最后冰水浴降温至0-5℃，过滤抽干，滤饼用适量冷的乙醇淋洗抽干，最后收集滤饼去鼓风烘箱50℃烘干至恒重，得2-硬脂酰基-1-萘酚375g，HPLC纯度98％，收率89.5％。结晶母液常压蒸馏回收乙醇套用至下批结晶，母液蒸馏残渣约50g，收集做危废处理。
实验例1
三氟化硼-乙醚体系催化合成2-月桂酰基1-萘酚，具体方法为：
取2000ml四口烧瓶，投1-萘酚145.6g、月桂酸200.4g、三氟化硼乙醚800g，开启搅拌，升温至120℃，保温反应5h，取样中控，1-萘酚含量小于2％合格，然后降温至20-25℃，用干燥的过滤装置过滤，抽干，得红棕色的滤饼，滤液收集套用至下批。滤饼用1000g乙醇重结晶，得2-月桂酰基-1-萘酚干料280g，HLPC纯度96％，收率82.5％。
重复以上对比实验，直接用过滤的三氟化硼乙醚滤液做溶剂反应，120℃保温5h，中控显示1-萘酚反应不完，且后滤过滤时，极难过滤，最后抽干后，滤饼用1000g乙醇重结晶，得2-月桂酰基-1-萘酚干料185g，HLPC纯度95％，收率54％。
重复以上对比实验，用过滤的三氟化硼乙醚滤液加250g新的三氟化硼乙醚做溶剂反应，120℃保温5h，中控合格后降温至20-25℃过滤，较难过滤，滤饼抽干后，滤饼用1000g乙醇重结晶，得2-月桂酰基-1-萘酚干料273g，HLPC纯度96％，收率80.4％。三氟化硼乙醚滤液在补加套用的情况下，最多套用2次，之后即几乎失去效果，最后去做危废处理，或加水破坏后蒸除乙醚然后去废水处理。
实验例2
无水氯化锌催化合成2-月桂酰基1-萘酚，具体方法为：
取1000ml四口瓶，投1-萘酚145.6g、月桂酸200.4g、无水氯化锌165g，升温至待物料熔化后，开启搅拌，继续升温至180℃，保温反应5h，然后降温至80-90℃，将反应料液缓慢倾入预装有用1000g水和200g浓盐酸配置好的且冷至0-5℃的酸水中(2000ml瓶)，水解过程控温小于20℃，水解加料完毕后，继续20-30℃搅拌水解2小时，然后过滤，取滤饼，重新投入2000ml瓶中，加水1000g，升温至90-95℃保温搅拌1h，然后趁热过滤，取滤饼，滤饼再用5％的碳酸氢钠溶液1000g室温搅拌1h，过滤，再取滤饼，滤饼用1000g乙醇重结晶，得2-月桂酰基-1-萘酚干料200g，HLPC含量96％，收率58.9％。
本发明通过上述实施例和实验例，对比传统方法与本发明方法，证明了本发明的优异性、创新性，本发明提供的方法产物纯度更高，收率高，产生废水、废气、废物更少，有益于环保和节约生产成本，适合工业化大规模生产。
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种制备灭螨醌中间体2-月桂酰基-1-萘酚及其类似物的方法，所述方法将1-萘酚和长链正烷基羧酸反应生成2-酰基-1-萘酚化合物，其特征在于：反应包括两个阶段：第一阶段为酯化反应，1-萘酚和长链正烷基羧酸在催化剂作用下，在溶剂中脱水酯化成萘酚酯中间体，同时将反应溶剂不断脱出；第二阶段，萘酚酯中间体在高温条件下进行Fries重排，经醇类溶剂结晶得到2-月桂酰基-1-萘酚及其类似物，反应如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述长链正烷基羧酸的n＝4～16，当n＝10时，长链正烷基羧酸为月桂酸，1-萘酚与月桂酸生成的2-酰基-1-萘酚化合物为灭螨醌中间体2-月桂酰基-1-萘酚，n不等于10时，1-萘酚与长链正烷基羧酸生成的2-月桂酰基-1-萘酚的类似物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应将酯化反应、Fries重排反应合二为一，在一个反应瓶中即可完成，完成后直接加入醇类溶剂进行结晶。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应包括原料有1-萘酚、长链正烷基羧酸、催化剂、溶剂、结晶溶剂，所述催化剂是对甲苯磺酸、苯磺酸、硫酸，优选对甲苯磺酸；所述溶剂是甲苯、苯、二甲苯、氯苯，优选甲苯；所述结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇，优选乙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一阶段反应温度为110-130℃，反应时间为3-4小时，所述第二阶段反应温度为160-180℃，反应时间为2-3小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述原料的投料比为：1-萘酚：长链正烷基羧酸：催化剂＝1.0～1.2：1.0：0.01～0.10(摩尔比)；1-萘酚：溶剂＝1.0：4.0～8.0(重量比)；1-萘酚：结晶溶剂＝1.0：5.0～10.0(重量比)。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2589686A (en) * | 1950-01-24 | 1952-03-18 | Research Corp | 3-substituted 1, 4-naphthoquinones |
| US5808130A (en) * | 1996-06-27 | 1998-09-15 | Henkel Corporation | Esterification of phenols |
| CN101817761A (zh) * | 2010-01-29 | 2010-09-01 | 浙江大学 | 苯甲酸酯类衍生物及制备方法和应用 |
| US20110009574A1 (en) * | 2007-12-07 | 2011-01-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Modified naphthalene formaldehyde resin, tricyclodecane skeleton-containing naphthol compound and ester compound |
| JP2013216597A (ja) * | 2012-04-06 | 2013-10-24 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | ４−アルカノイルレソルシノールの製造法 |
| JP2021042169A (ja) * | 2019-09-11 | 2021-03-18 | 三菱ケミカル株式会社 | カルボン酸エステルの製造方法 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2589686A (en) * | 1950-01-24 | 1952-03-18 | Research Corp | 3-substituted 1, 4-naphthoquinones |
| US5808130A (en) * | 1996-06-27 | 1998-09-15 | Henkel Corporation | Esterification of phenols |
| US20110009574A1 (en) * | 2007-12-07 | 2011-01-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Modified naphthalene formaldehyde resin, tricyclodecane skeleton-containing naphthol compound and ester compound |
| CN101817761A (zh) * | 2010-01-29 | 2010-09-01 | 浙江大学 | 苯甲酸酯类衍生物及制备方法和应用 |
| JP2013216597A (ja) * | 2012-04-06 | 2013-10-24 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | ４−アルカノイルレソルシノールの製造法 |
| JP2021042169A (ja) * | 2019-09-11 | 2021-03-18 | 三菱ケミカル株式会社 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIN, CAN等: "Ytterbium triflate catalysed Friedel-Crafts reaction using carboxylic acids as acylating reagents under solvent-free conditions", JOURNAL OF CHEMICAL RESEARCH, no. 10, pages 607 - 611 * |
| SHARGHI, HASHEM等: "Direct acylation of phenol and naphthol derivatives in a mixture of graphite and methanesulfonic acid", SYNTHESIS, no. 12, pages 2047 - 2052, XP002663116, DOI: 10.1055/s-2006-942384 * |
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