JP2008174506A

JP2008174506A - ペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）の製造方法

Info

Publication number: JP2008174506A
Application number: JP2007010745A
Authority: JP
Inventors: Naoki Tanaka; 直樹田中
Original assignee: Shipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Shipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2008-07-31

Abstract

【課題】ペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）の経済的な製造方法を提供する。
【解決手段】炭素数８〜３０のアルキルメルカプタンとアクリル酸アルキルエステル（ただし、アルキルの炭素数１〜５とする。）を反応させて、３−アルキルチオ−プロピオン酸エステルを得る下記i)のマイケル付加工程と、次いで、前記工程で得られた生成物を、ペンタエリスリトール或いはその四酢酸エステルと、エステル交換させる下記ii)のエステル交換工程を少なくとも経る製造方法とする。

【効果】ii)工程でエステル交換させるので、不経済な加水分解工程を省略できる。
【選択図】なし

Description

本発明はペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）の製造方法に関する。

ペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）は、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックの耐熱劣化性や銅害防止性を高める、酸化防止剤や改質剤として知られている。

従来、その製造方法としては、α−オレフィンにβ−メルカプトプロピオン酸又はそのエステルを反応させてから得られる３−アルキルチオプロピオン酸にペンタエリスリトールを反応させる方法が知られていた（特許文献１）。しかし、この方法は、ノルマルアルキル体のみならずイソアルキル体も同時に生成し、そのイソ体を含む混合体は大幅な融点低下をもたらす。また、ノルマル体の分離はコストを大幅に増加させる。
特開２００４−０９０３７２号公報

そこで、特許文献２では、アルキルメルカプタンとアクリル酸エステル又はアクリルアミドとを反応させて３−アルキルチオープロピオン酸エステル又は３−アルキルチオープロピオン酸アミドとし、次いでその生成物を加水分解して３−アルキルチオ−プロピオン酸とし、次いでこれにペンタエリスリトールを反応させてエステル交換する製造方法が提案されている。
特公平０７−００８８５０号公報

しかしながら、特許文献２記載の方法は、不純物の生成が少なく、高純度の目的物が収率良く得ることができる反面、３−アルキルチオープロピオン酸エステル又は３−アルキルチオープロピオン酸アミドを加水分解して３−アルキルチオ−プロピオン酸を得る下記〔化２〕に示した加水分解工程は、工程自体が１０時間以上の長時間を必要とする工程であることに加え、加水分解が不十分で未反応物がわずかでも残留すると次のエステル化工程や晶析・ろ過工程において操作上の種々のトラブルの原因となることや、残留した触媒や界面活性剤の除去を十分に行う必要があるなどの手間がかかり、製造時のコストアップの要因となっている。加えて原料となるアクリルアミドなどが高価であり、またペンタエリスリトールとのエステル化工程においても、トリス体が完全に消失するまで反応させるのに長時間を要するものであった。

ただし、〔化２〕中のＲ_１は、炭素数８〜３０のアルキル基であり、Ｒ_２は、‐ＣＯＯＣＨ_３、‐ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、‐ＣＯＮＨ_２、‐ＣＮなどである。

さらに特許文献３では、アクリル酸を用いる製造方法が紹介されており、アクリルアミドを使用した場合などと同等の収率や品質で目的物を得ることができるが、アクリル酸自体が高価であり、工業的な生産には向いていない。
特開平３−１４８２５３

そこで本発明は、比較的安価なアクリル酸低級エステルを原料として、ペンタエリスリトールの四つのＯＨ基のすべてをエステルとしたペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネートを高収率、高純度、かつ低コストで製造する方法を提供しようとするものである。特に特許文献２の製造方法において、コスト高の要因であった加水分解工程を省略できる製造方法を提供しようというものである。

上記の問題を鑑み、本発明のペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）の製造方法では、炭素数８〜３０のアルキルメルカプタンとアクリル酸アルキルエステル（ただし、アルキルの炭素数１〜５とする。）を反応させて、３−アルキルチオ−プロピオン酸エステルを得る工程と
次いで、前記工程で得られた生成物を、ペンタエリスリトール或いはその四酢酸エステルであるペンタエリスリトールテトラアセテートとエステル交換させるエステル交換工程を少なくとも経て、
下記一般式〔化１〕で表わされるペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）を得ることを最も主要な解決手段とする。

ただし、〔化１〕中、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基である。

本発明のペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）の製造方法によれば、３−アルキルチオープロピオン酸エステルから、加水分解工程を経ることなくペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）を得ることができる。このため本発明の製造方法では、一つの反応器だけで全反応工程を実施することができ、また残留触媒や界面活性剤の完全除去に必要な作業も省略できるので、全体の反応時間を短縮することができ、経済的に優れた製造方法である。
また目的物であるペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）の結晶を単離した後の濾液からロスした目的物を回収することもでき、回収物を精製すれば、収率的にも従来法とくらべてもほとんど遜色がない。

以下に本発明につき詳細に説明する。
本発明の下記一般式〔化１〕で表わされるペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）を得るペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）の製造方法では、i)マイケル付加工程とii)エステル交換工程を少なくとも経ることを特徴とするが、前記特許文献２の製造方法との比較においては、特にii)エステル交換工程に特徴がある。

i)マイケル付加工程
本工程では、下記〔化３〕の反応式で示したように、Ｒ_１の炭素数８〜３０のアルキルメルカプタンに、アクリル酸エステルをアルカリ触媒の存在下でマイケル付加させて、３−アルキルチオ−プロピオン酸エステルとする工程である。

ただし、〔化３〕中のＲ_２は、炭素数１〜５のアルキル基である。

原料化合物のアクリル酸エステルとしては、安価であるメチルエステル、エチルエステル等、アルキル（Ｒ_２）の炭素数１〜５である低級アルキルエステルが選択される。なかでも、原料の入手のしやすさや単価を考えるとメチルエステルが望ましい。

前記マイケル付加反応は、無溶媒下でも反応が可能であるが、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等の活性の低い溶媒を反応溶媒として用いられる事が多い。
前記マイケル付加反応のアルカリ触媒としては、ナトリウムメチラート、苛性ソーダ、苛性カリ等が使用される。付加反応割合は、アクリルアミド又はアクリル酸エステルを、アルキルメルカプタンに対して当モル比よりもやや過剰に使用するのが望ましく、好ましい同反応モル比は１．００５〜１．１である。反応溶媒は、前述のように必須ではないが、トルエンの場合についていえば原料アルキルメルカプタンに対してトルエンが重量比で２／１〜１／２の範囲が好ましい。

前記マイケル付加反応の条件は、例えばアルキルメルカプタン、苛性ソーダ等のアルカリ触媒及びトルエンなどの反応溶媒を混合した混合溶液を所定の温度、好ましくは６０〜９５℃の温度に加熱し、攪拌しながら、これにアクリル酸エステルを滴下し、その滴下終了後さらに同温度で所定の時間反応させることで得ることができる。

ii)エステル交換工程
本工程は、下記〔化４〕の反応式で示したように、ペンタエリスリトールを前記i)マイケル付加工程で得られた３−アルキルチオープロピオン酸エステルとペンタエリスリトールのエステル交換反応により、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）とする工程である。

本工程のエステル交換反応は、上記のi)マイケル付加工程で得られたアルキルチオプロピオン酸エステルを単離することなく行うことができる。
またアルカリ触媒下において反応が進むので、煩雑な水洗工程を必要とせず、i）工程のマイケル付加反応で使用した触媒が残留した中で行うこともできるが、水酸化リチウムや酢酸マグネシウムを添加することがさらに望ましい。添加量としては、i）のアルキルチオプロピオン酸エステルに対して０．００５〜０．０５０モル、望ましくは０．０１〜０．０２モルである。
また、アルキルチオプロピオン酸エステルに対するペンタエリスリトールの使用量としては、従来法と同様のモル比とすることが望ましい。

本工程のエステル交換反応は可逆反応であり、生成する低級アルコールを系外に除去することが反応を進行させる上で重要である。そのために、この反応は、１５０℃から１８０℃の高温下で、減圧下で行われる。
反応の初期は、低級アルコールの留出が活発なため、１３０〜１３５℃／３８０ｍｍＨｇ〜４００ｍｍＨｇ程度の条件で低級アルコールの流出量をコントロールしながら、最後は、１７５〜１８０℃／１５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇ程度として、約８時間から１６時間反応させるとエステル交換反応が完結する。
反応の初期においては、低級アルコールの留出をさらに能率よく行うために、トルエン、キシレン、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶媒を使用することもできる。

反応が終了した後、エタノール、もしくはイソプロピルアルコールで希釈し、不溶解分を除去してから、再結晶させることで目的物であるペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）を収率よく得ることができる。

また、ii)エステル交換工程の前に、下記〔化５〕で示した反応式のように、ペンタエリスリトールをあらかじめアセチル化しておき、ペンタエリスリトールテトラアセテートを用いて前記ii)エステル交換工程を行うこともできる。

ペンタエリスリトールをあらかじめアセチル化しておくと反応系内において無溶媒下でも溶解性が向上するため、反応物を冷やしたときに固化しにくい、ii)工程のエステル交換時の反応温度を低くすることができる等の長所がある。

なお、ペンタエリスリトールテトラアセテートを原料として用いたii)エステル交換工程は下記〔化６〕に示したとおりである。反応条件などはペンタエリスリトールを用いた場合と同様の条件で行うことができる。

以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明の製造方法は下記実施例の様態に限られるものではない。

（実施例１）
攪拌機と温度計、玉付きコンデンサーを取り付けた容量０．５Ｌの四つ口フラスコにドデシルメルカプタン１０１．２ｇ、炭酸カリウム２．８ｇ、水５ｍＬの混合物を入れ、１００℃で２時間加熱した後、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧にして水分を留去した。これにアクリル酸メチル５０．２ｇを１００〜１１０℃の範囲で２時間を要して滴下した。さらにこの温度を保ちながら６時間反応させ、薄層クロマトにより、未反応のドデシルメルカプタンが消失したことを確認した。
次いでペンタエリスリトール１５．６４ｇを加えてから下記Ａ１→Ｂ１→Ｃ１→Ｄ１→Ｅ１の条件で加熱／減圧しながらエステル交換を行った。このとき、留出するメタノールは、反応系外に除去しながら行った。
Ａ１．１３０〜１３５℃／３８０〜４００ｍｍＨｇ２時間
Ｂ１．１５０〜１６０℃／８５〜９０ｍｍＨｇ４時間
Ｃ１．１７０〜１７５℃／１５〜２０ｍｍＨｇ２時間
Ｄ１．１７５〜１８０℃／１５〜２０ｍｍＨｇ２時間
Ｅ１．１７０〜１８０℃／０．５〜１．０ｍｍＨｇ４時間
薄層クロマトにより未反応物が消失したことを確認してから１００℃以下に冷却後、イソプロピルアルコール１５０ｍＬを加え、濾過して不溶解分を取り除いた後、さらに冷却して析出した結晶を濾過し取った。

上記工程を経て目的物であるペンタエリスリトールテトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）である白色結晶を収量１０８．８ｇ（収率８１．５％：ペンタエリスリトールより）で得た。融点は、４８．７〜５１．５℃であった。

（実施例２）
攪拌機と温度計、玉付きコンデンサーを取り付けた容量０．５Ｌの四つ口フラスコにドデシルメルカプタン１０１．２ｇ、炭酸カリウム２．８ｇ、水５ｍＬの混合物を入れ、１００℃で２時間加熱した後、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧にして水分を留去した。これにアクリル酸メチル５０．２ｇを１００〜１１０℃の範囲で２時間を要して滴下した。
さらにこの温度を保ちながら６時間反応させ、薄層クロマトにより、未反応のドデシルメルカプタンが消失したことを確認した。
次いでペンタエリスリトール１６．１４ｇと、水５ｍＬに溶解させた１．０ｇの酢酸マグネシウム四水塩を加えてから下記Ａ２→Ｂ２→Ｃ２→Ｄ２の条件で加熱／減圧しながらエステル交換を行った。このとき、留出するメタノールは、反応系外に除去しながら行った。
Ａ２．１３０〜１３５℃／３８０〜４００ｍｍＨｇ８時間
Ｂ２．１５０〜１６０℃／８５〜９０ｍｍＨｇ８時間
Ｃ２．１７５〜１８０℃／１５〜２０ｍｍＨｇ８時間
Ｄ２．１８０〜１８１℃／１５〜２０ｍｍＨｇ８時間
薄層クロマトにより未反応物が消失したことを確認してから１００℃以下に冷却後、イソプロピルアルコール150ｍＬを加え、濾過して不溶解分を取り除いた後、さらに冷却して析出した結晶を濾過し取った。

上記工程を経て目的物であるペンタエリスリトールテトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）である白色結晶を収量１０９．４ｇ（収率８１．９％：ペンタエリスリトールより）で得た。融点は、４８．８〜４９．６℃であった。

次に、結晶を濾過した後の濾液を約１／５量まで濃縮した後、析出した結晶を５℃まで冷却してから濾過し取った。得られた結晶をイソプロピルアルコール２０ｍＬに溶解し、再晶析後、濾取し、７．５ｇのペンタエリスリトールテトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）を得た。最初に得られた結晶と合わせた収率は、８７．５％になった。

（実施例３）
酢酸マグネシウム四水塩を１．５ｇ（水７．５ｍＬに溶解）とし、エステル交換時の反応条件を下記Ａ３→Ｂ３→Ｃ３→Ｄ３の条件変更した以外は全て実施例２と同様の条件で反応を行った。
Ａ３．１３０〜１３５℃／５００〜５５０ｍｍＨｇ８時間
Ｂ３．１４０〜１５０℃／７０〜８０ｍｍＨｇ８時間
Ｃ３．１７０〜１７５℃／１５〜２０ｍｍＨｇ８時間
Ｄ３．１７５」〜１８０℃／１５〜２０ｍｍＨｇ８時間

上記工程を経て目的物であるペンタエリスリトールテトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）である白色結晶を収量１０７．９ｇ（収率８０．８％：ペンタエリスリトールより）で得た。融点は、４８．５〜４９．５℃であった。

（実施例４）
酢酸マグネシウム四水塩を１．５ｇ（水７．５ｍＬに溶解）、ペンタエリスリトールを１５．６ｇとしとし、エステル交換時の反応条件を下記Ａ４→Ｂ４→Ｃ４→Ｄ４→Ｅ４の条件変更した以外は全て実施例２と同様の条件で反応を行った。また、各反応段階Ｂ４〜Ｅ４においてそれぞれトルエンを５０ｍＬ加えて、全回収しながら反応を行った。
Ａ４．１３２〜１３７℃／１５０〜１８０ｍｍＨｇ８時間
Ｂ４．１５１〜１５５℃／７０〜８０ｍｍＨｇ７時間
Ｃ４．１６５〜１７０℃／２５〜３０ｍｍＨｇ８時間
Ｄ４．１７０〜１７５℃／２０〜２５ｍｍＨｇ８時間
Ｅ４．１７４〜１７５℃／４〜５ｍｍＨｇ８時間

上記工程を経て目的物であるペンタエリスリトールテトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）である白色結晶を収量１０７．５ｇ（収率８０．５％：ペンタエリスリトールより）で得た。融点は、４６．８〜４９．２℃であった。

（実施例５）
ペンタエリスリトールを１５．６ｇとしとし、エステル交換時の反応条件を下記Ａ５→Ｂ５→Ｃ５→Ｄ５の条件変更した以外は全て実施例２と同様の条件で反応を行った。また、各反応段階Ｂ５〜Ｄ５においてそれぞれトルエンを５０ｍＬ加えて、全回収しながら反応を行った。
Ａ５．１３５〜１３８℃／３００〜４００ｍｍＨｇ８時間
Ｂ５．１５０〜１５５℃／１５０〜２５０ｍｍＨｇ７時間
Ｃ５．１６８〜１７２℃／２０ｍｍＨｇ８時間
Ｄ５．１７４〜１７５℃／１５〜２０ｍｍＨｇ８時間

上記工程を経て目的物であるペンタエリスリトールテトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）である白色結晶を収量１０５．４ｇ（収率７９．０％：ペンタエリスリトールより）で得た。融点は、４７．５〜４９．５℃であった。

（実施例６）
酢酸マグネシウム四水塩の替わりに水酸化リチウム１．０ｇを水５ｍＬに溶解させて使用し、エステル交換時の反応条件を下記Ａ６→Ｂ６→Ｃ６→Ｄ６の条件変更した以外は全て実施例５と同様の条件で反応を行った。トルエンは反応段階Ｂ６とＣ６において各５０ｍＬ使用した。
Ａ６．１３５℃／７０〜１００ｍｍＨｇ７時間
Ｂ６．１５５〜１６０℃／２５〜３０ｍｍＨｇ７時間
Ｃ６．１７０〜１７５℃／２０〜２５ｍｍＨｇ８時間

上記工程を経て目的物であるペンタエリスリトールテトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）である白色結晶を収量９２．０ｇ（収率６８．９％：ペンタエリスリトールより）で得た。融点は、４５．４〜４９.０℃であった。

（実施例７）
攪拌機と温度計、玉付きコンデンサーを取り付けた容量１Ｌの四つ口フラスコにドデシルメルカプタン５００ｇ、粒状苛性ソーダ３．７ｇの混合物を入れ、これにアクリル酸メチル２１９．３ｇを６０〜６３℃に保ちながら、２時間を要して滴下した。滴下終了後、７０〜８０℃でさらに３時間反応させた。室温まで放冷した後、氷酢酸５ｍＬ加えて濾過した後、１２０℃／１０ｍｍＨｇに加熱減圧して酢酸を留去した。

上記工程を経てやや黄味のある液体であるドデシルチオプロピオン酸メチルを得た。収量は６８５ｇであった。生成物をＧＬＣ分析で純度を測定したところ、純度は９７．８％であったので、この結果から純分に換算した収量は６６９．９ｇ、収率は９７．８％であった。また、酸価は１．７７、エステル化は１９０．４７、ケン化価は１９２．２４であった。

攪拌機と温度計、玉付きコンデンサーを取り付けた容量１Ｌの四つ口フラスコに得られたドデシルチオプロピオン酸メチル２５０ｇとペンタエリスリトール２７．８ｇ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１０ｇ、水素化リチウム０．４ｇを加えて、室温から１００℃まで昇温させ、１００℃／２０ｍｍＨｇで２時間、更に１２０〜１３０℃/２０ｍｍＨｇで２３時間反応させた。
薄層クロマトにて未反応物が消失したことを確認した後、イソプロピルアルコール５００ｍＬ加えて加熱溶解させた。
この溶液にシュウ酸１．６ｇを加えて６０℃まで加熱し、濾過してから冷却して析出した結晶を８℃で濾過し取った。

上記工程を経て目的物であるペンタエリスリトールテトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）である白色結晶を収量１７８．５ｇ（収率７７．３％：ペンタエリスリトールより）で得た。融点は、４８．０〜５０．０℃であった。

（実施例８）
〔１〕ペンタエリスリトールテトラアセテートの合成〕
攪拌機と温度計、玉付きコンデンサーを取り付けた容量１Ｌtの四つ口フラスコにペンタエリスリトール６８．１ｇ、氷酢酸２４０．２ｇ、パラトルエンスルホン酸９．６ｇを加え、１１４℃に加熱して１時間反応させた。トルエン１００ｍＬを加えてさらに９６〜１１５℃で還流下において５時間反応させた。
カセイソーダで中和後、１００ｍＬの水で３回洗浄し、メタノール２００ｍＬを加えて３０℃で１時間撹拌し、５℃まで冷却して析出した結晶を濾過紙取った。
メタノールで洗浄してから６０℃の乾燥機内で乾燥させた。

上記工程を経てペンタエリスリトールテトラアセテートである結晶を収量１１１．５g（収率７３．３％）で得た。融点は８０．７〜８１．５℃であった。
〔２〕エステル交換反応
攪拌機と温度計、玉付きコンデンサーを取り付けた容量０．５Ｌの四つ口フラスコに前記〔１〕の工程で得られたペンタエリスリトールテトラアセテート１８．２ｇに、ドデシルチオプロピオン酸８６．５ｇ、水素化リチウム０．５ｇを加えて撹拌下、１０２℃に加熱し、徐々に温度を上げて１８０℃まで加熱した。反応時間は合計で１０時間行った。
反応後、イソプロピルアルコールを加えて濾過し、冷却して析出した結晶を濾過し取り、乾燥機で乾燥した。

上記工程を経て目的物であるペンタエリスリトールテトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）である白色結晶を収率７１．７％で得た。融点は、４８．２〜４８．９℃であった。

（比較例１）
攪拌機と温度計、玉付きコンデンサーを取り付けた容量１Ｌの四つ口フラスコにドデシルメルカプタン１０１．２ｇ、５０％苛性ソーダ４６．２ｇ、イソプロピルアルコール１００ｍＬの混合物を入れ、これにアクリルアミド３７．８ｇを室温に保ちながら、０．５時間を要して滴下した。滴下終了後、内温は３９℃に達していた。
次いで、イソプロピルアルコール１００ｍＬを追加して０．５時間撹拌し、水を加えて８０℃でさらに２時間反応させた。室温まで放冷した後、５０％硫酸５８．３ｇ加えて、５０℃に加熱し、水相を分離し、さらに、硫酸ナトリウム５gと、水１００ｍＬを加えて洗浄した。さらに水１００ｍＬで、２回水洗を行った。粗オイル中に含まれる溶媒を回収し、析出した結晶を濾過し取った。

上記工程を経てアルキルチオプロピオン酸を得た。収量は１３４．７gであった。生成物をＧＬＣ分析で純度を測定したところ、純度は９７．１％であったので、この結果から純分に換算した収量は１３０．８ｇ、収率は９５．３％であった。

次に、上記工程で得られたアルキルチオプロピオン酸１１３．５ｇに、ペンタエリスリトール１３．５ｇ、パラトルエンスルホン酸１．０ｇを１Ｌの四つ口フラスコにトルエン８０ｍＬとともに加え、１１０〜１２０℃の温度下で２４時間還流脱水させた。その間、約６．６ｍＬの水が留出した。
トルエンを減圧下で留去し、イソプロピルアルコール２００ｍＬを加えて結晶を析出させ、その後、１５℃まで冷却して結晶をブフナーロートに濾過し取った。

上記工程を経て目的物であるペンタエリスリトールテトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）である白色結晶を収量９６．０ｇ（収率８９．３％：ペンタエリスリトールより）で得た。融点は、４８．０〜５０．０℃であった。

上記比較例１との比較より、本発明の工程として採用するエステル交換工程を含む製造を行えば、一つの反応器だけで全反応工程を実施することができるだけでなく、従来法のようにプロピオン酸誘導体を得るための加水分解工程を省略することができるという大きなメリットがあることがわかる。収量としては従来法に比べて若干の低下が認められるが、反応自体に関しては、従来法と遜色がなく、この要因としては目的物の結晶を濾取した後の濾液中へのロスが従来法に比べて大きいためである。
ただし、上記実施例２で示したように結晶を単離した後の濾液からロスした目的物を回収することができ、この回収物を精製すれば、純度の高い目的物が得られるので、トータルで考えると、収量の面でも比較例１の方法と遜色ないレベルにあるといえる。

本発明のペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）の製造方法は、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックの耐熱劣化性や銅害防止性を高める、酸化防止剤や改質剤として高い利用価値を有するペンタエリスリトールテトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）などの安価な製造方法として、産業上の利用価値が高い方法である。

Claims

炭素数８〜３０のアルキルメルカプタンとアクリル酸アルキルエステル（ただし、アルキルの炭素数１〜５とする。）を反応させて、３−アルキルチオ−プロピオン酸エステルを得る工程と
次いで、前記工程で得られた生成物をペンタエリスリトールとエステル交換させるエステル交換工程を少なくとも経て、
下記一般式〔化１〕で表わされるペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）を得ることを特徴とするペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）の製造方法。

（ただし、〔化１〕中、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基である。）
請求項１記載のエステル交換工程を、酢酸マグネシウム触媒下、１７０〜１８０℃、１５〜２０ｍｍＨｇの減圧下において行う請求項１記載のペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）の製造方法。
請求項１記載のエステル交換工程を、ジメチルスルホキシドを溶媒として、９０〜１３０℃、５〜４０ｍｍＨｇの減圧下において行う請求項１記載のペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）の製造方法。
請求項１記載のエステル交換工程を、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドを溶媒として、９０〜１３０℃、５〜４０ｍｍＨｇの減圧下において行う請求項１記載のペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）の製造方法。
炭素数８〜３０のアルキルメルカプタンとアクリル酸アルキルエステル（ただし、アルキルの炭素数１〜５とする。）を反応させて、３−アルキルチオ−プロピオン酸エステルを得る工程と
次いで、前記工程で得られた生成物をペンタエリスリトールテトラアセテートとエステル交換させるエステル交換工程を少なくとも経て、
下記一般式〔化１〕で表わされるペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）を得ることを特徴とするペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）の製造方法。

（ただし、〔化１〕中、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基である。）