JPS6377854A - ペンタエリスリト−ル−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネ−ト）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （、）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明はインタエリスリトール−テトラキス（３−アル
キルチオーグロピオネート）の製造方法に関する。

（従来の技術） ペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオ
−プロピオネート）は、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹
脂等のプラスチックの耐熱劣化性や調書防止性を高める
改質剤として知られている。

そして、従来、その製造方法としては、α−オレフィン
にβ−メルカグトグロビオン酸又はそのエステルを反応
させてから得られる３−フルキルチオグロビオン酸くペ
ンタエリスリトールを反応させる方法が知られていた（
特開昭５４−５９２２５号公報、特公昭５５−３９２４
９号公報、特公昭５５−４１６５４号公報）。しかし、
この方法は、ｎ−アルキル体のみならずイン−アルキル
体も同時に生成し、そのイン一体を含む混合体は大幅な
融点低下をもたらす。また、ｎ一体の分離はコストを大
幅に増加させる。

また、米国特許第３，７５８，５４９号明細書には、ア
ルキルメルカプタンを原料とする３−フルキルチオプロ
ピオン酸エステルの製造方法が記載されているが、具体
的にはエチレングリコールでエステル化させた一例が記
載されているのみである。

そして、同号証にはインタエリスリトール・テトラキス
（３−フルキルチオプロピオネート）の１ｆ】であるペ
ンタエリスリトール−テトラキス（３−れ−ドデシルチ
オ−プロピオネート）に関する言及があるＫしても、そ
れは単にペンタエリスリトール−テトラキス（３−ｎ−
ドデシルチオーグロビオネート）の触点が４７〜４９℃
であると記載している程度のことである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、アルキルメルカプタンを原料として、ペンタ
エリスリトールの四つのＯＨ基のすべてをエステル化し
たテトラキス（３−フルキルチオプロピオネート）を高
収率で、かつ高純度で製造する方法を提供しようとする
ものである。

（ｂ）発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明のインタエリスリトール−テトラキス（３−アル
キルチオ−プロピオネート）の製造方法は、炭素数８〜
３０のアルキルメルカプタンとアクリル酸エステル又は
アクリル酸アミドとを反応させて３−アルキルチオ−プ
ロピオン酸エステル又は３−アルキルチオーグロピオン
酸アミドとし、次いでその生成物を加水分解して３−ア
ルキルチオーグロピオン酸とし、次いでこれにペンタエ
リスリトールを反応させることを特徴とする方法であシ
、このインタエリスリトール−テトラキス（３−アルキ
ルチオ−プロピオネート）は、一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基である。） で表わされる化合物である。

本発明の製造方法を、（１）アルキルチオプロピオン酸
製造工ａｌｌ）アルキルチオプロピオン酸エステル化工
程、及びＧｉＤ製品の晶析・濾過・乾燥工程の三つの工
程に分けて、以下に詳述する。

（１）　　アルキルチオプロピオン酸製造工程：この工
程は、炭素数８〜３０のアルキルメルカプタンに、アク
リル酸エステル又はアクリル酸アミドをアルカリ触媒の
存在下で反応させて、３−アルキルチオ−プロピオン酸
エステル又は３−アルキルチオ−プロピオン酸アミドと
し、次いでその生成物を加水分解して３−アルキルチオ
−プロピオン酸を得る工程である。その原料のアクリル
酸エステルとしては、メチルエステル、エチルエステル
等の低級アルキルエステルが好ましい。

なお、アクリル酸エステル又はアクリル酸アミドの代シ
に７クリロニトリルを用いて反応させたものを加水分解
することによっても３−フルキルチオ−プロピオン酸を
得ることができるが、加水分解の反応性及び３−アルキ
ルチオグロビオン酸の収率等の点からして、アクリル酸
エステル又はアクリル酸アミド、特にアクリル酸アミド
を反応させる方法が好ましいのである。

この付加反応及び加水分解反応は、無溶媒下でも反応が
可能であるが、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性溶媒を反応溶媒として用いるのが好ましい。

付加反応用のアルカリ触媒としては、ナトリウムメチラ
ート、苛性ソーダ、苛性カリ等が使用される。付加反応
割合は、アクリル酸アミド又はアクリル酸エステルを、
アルキルメルカプタンに対して当モル比よシもやや過剰
に使用するのが望ましく、好ましい同反応モル比は１．
００５〜１．１である。反応溶媒は、前述のように必須
ではないが、トルエンの場合についていえば原料アルキ
ルメルカプタンに対してトルエンが重量比で２／１〜ｌ
／２の範囲が好ましい。

付加反応方法は、たとえばアルキルメルカプタン、苛性
ソーダ等のアルカリ触媒及びトルエンなどの反応溶媒を
混合した混合溶液を所定の温度、好ましくは６０〜９５
℃の温度に加熱し、攪拌しながら、これにアクリル酸ア
ミド又はアクリル酸エステルの水溶液を滴下し、その滴
下終了後さらに同温度で所定の時間反応させる。その滴
下に要する時間は反応のコントロール上重要であシ、反
応器の冷却能力等によりても異なるが、通常は３〜５時
間程度である。また、滴下終了後の反応時間は２〜４時
間程度が好ましい。触媒の使用割合は、苛性ソーダの場
合に例をとれば、アルキルメルカプタンに対して０．２
〜２．０！ｆ％、好ましくは０．５〜１．０重量％であ
る。

付加反応終了後の反応生成液を加水分解処理すれば３−
フルキルチオ−プロピオン酸が得られる。

すなわち、前記の付加反応生成液に加水分解触媒として
塩酸、硫酸等の酸触媒の水溶液を添加し、望ましくは付
加反応時に添加した共沸剤としての作用を有する反応溶
媒（トルエン等）の存在下に、８０〜１２０℃の温度で
加水分解処理をする。その触媒の使用割合は、硫酸（６
２，５’１　）の場合には、３−アルキルチオーグロピ
オン酸アミド又は３−アルキルチオーグロピオン酸エス
テルに対して０．６〜３．０、好ましくは１．０〜２．
０であシ、塩酸の場合には同モル比で１．２〜３．０、
好ましくは１．５〜２．５である。

加水分解の反応系には、必要に応じて加水分解反応を円
滑に行なわせるために、界面活性剤を添加することがで
きる。その界面活性剤としては、一般的な工業用界面活
性剤を使用することができるが、特にアルキルベンゼン
スルホン酸ソーダや第四級アンモニウム塩等が好ましい
。界面活性剤の添加量は、３−フルキルチオ−プロピオ
ン酸アミド又は３−アルキルチオ−プロピオン酸エステ
ルに対して１．５重ｆチ以下、好ましくは０．５〜１、
０賃量チである。硫酸触媒を使用する場合には界面活性
剤の添加効果が特に大きい。

加水分解の反応時間は、通常８〜２０時間程度である。

加水分解反応は、反応の進行につれて酸触媒の濃度が低
下し、反応速度が低下してくるので、反応の途中で適宜
に酸触媒の入替えをするのが、反応時間の短縮を図るう
えで望ましい。たとえば、硫酸触媒を用いる加水分解反
応においては、加水分解開始後３〜４時間経過した時点
、すなわち加水分解率が６０〜７０％に達した時点で第
１回目の硫酸触媒の入替えをし、さらに加水分解率が９
０チ程度に達した時点で第２回目の硫酸触媒の入替えを
する。かかる硫酸触媒の入替えは、反応液を静置して分
離する硫酸層を反応系外に抜き出してから、新たな硫酸
触媒を反応系に添加する方法によシ行なうことができる
。かかる硫酸触媒の入替えに使用する新たな硫酸触媒も
、濃度５０〜７０重量−程度の硫酸が好ましい。

加水分解反応は極めて重要であシ、充分に加水分解を行
なわせる必要がある。加水分解反応が不充分であると、
次のエステル化工程及び晶析・濾過工程において操作上
の種々のトラブルの原因となる。加水分解終了後は、反
応液中の未反応物、無機塩、触媒、界面活性剤等を除く
ために、水洗又は湯洗を行なう。必要な水洗又は湯洗の
回数は、使用水量、温度及び攪拌等の条件によっても異
なってくるから、水洗後の水相の−がほぼ中性になるこ
とを目安にする。

（Ｉｉ）　　アルキルチオプロピオン酸のエステル化工
程： この工程は、４ンタエリスリトールを前記（１）の工程
で得られ念３−フルキルチオーグロピオン酸で完全に中
和する工程である。このエステル化反応は、前工程にお
いて使用した反応溶媒（たとえばトルエン）を除去して
から行なってもよいが、その反応溶媒の除去は必須では
ない。３−アルキルチオプロピオン酸とペンタエリスリ
トールトの混合割合は、−フタエリスリトール１モルに
対して前記の酸を４．０〜４．４モルとするのが好まし
い。この範囲外で混合して反応させることも可能゛であ
るが、その場合にはいずれかの未反応物の割合が多くな
ったシ、目的のテトラキス−エステル化物の収率低下等
の不利が生ずる。

エステル化反応には、一般的なエステル化用の酸触媒、
たとえば硫酸、トルエンスルホン酸やべ／ゼ／スルホン
酸等の告口のスルホン酸類、強３性イオン交換樹脂など
が用いられるが、特にパラトルエンスルホン酸が最も好
ましい。；々ラドルエンスルホン酸の使用量は、アルキ
ルチオプロピオン酸に対して０．２〜５Ｎ量チ、好まし
くは２〜３重量％である。

このエステル化反応は可逆反応であシ、住成する水を系
外に除去することが反応を進行させる上で１！要である
。そのために、この反応は、望ましくはトルエンなどの
共沸剤の存在下において、共沸剤と水が共沸混合物とな
りて留出する条件で行逐わせるようにする。前工程にお
いて、反応溶媒としてトルエンなどを使用した場合には
、残存する反応溶媒を共沸剤としての作用をせしめるこ
とができる。加水分解反応の温度は１００〜１４０℃の
範囲内が好壕しく、圧力は常圧でもよいが、若干の減圧
が好ましい。

エステル化反応の完結は、水の留出がなくなることによ
っても確めることが可能であるが、通常は反応液をサン
プリングし、液体クロマトグラフィ分析によりトリス体
が消失したことを確める方法を用いるのが望ましい。エ
ステル化反応の終了稜は、アルカリ洗浄、次いで水洗又
は湯洗を行なって触媒を完全に除去する。

ＧｉＤ　　製品の晶析・ν過・乾燥工程：水洗又は湯洗
後の前記のエステル化反応生成物は、次いで減圧蒸留等
によって反応溶媒（トルエン等）を除く、かくして得ら
れる生成物は粗インタエリスリトールーテトラキス（３
−アルキルチオ−プロピオネート）（本明細書ではこれ
を単に「粗製品」ということがある。）であるから、こ
れにイソグロノ臂ノール又はイソグロノ臂ノールを主成
分とする混合溶媒を加えて、３０〜７５℃に加熱し、溶
解させる。インプロパツールを主成分とする混合溶媒と
しては、たとえばインプロパツールを５０重量％以上含
有するインプロパツールとメタノール、エタノール、ブ
タノール等との混合溶媒が使用される。溶媒の使用量は
、インプロパツールの混合についていえば、粗製品に対
して２〜３倍量である。

インプロパツール又はイソグロノぐノールヲ生成分とす
る混合溶媒に溶解された粗製品の溶液は、次いで３５℃
以下、好ましくは５〜３０℃に冷却して、製品のペンタ
エリスリトール−テトラキス（３−フルキルチオーグロ
ピオネート）を晶析させる。なお、溶媒に溶解する粗製
品の脱水が不充分であると、結晶化の支障となるから、
粗製品は充分に脱水しておく必要がある。

また、白色度の高い製品を得ようとする場合には、粗製
品の溶液に活性炭粉末を加えて脱色処理をし、活性炭を
炉別して得られた溶液から晶析を行なわせる。

晶析により析出した結晶は、次いで遠心分離機等を用い
て母液と分離し、さらに必要に応じてその結晶をインプ
ロ／４ノール等の溶媒を用いて洗浄する。その結晶分離
後の母液及び洗浄液は蒸留によシ溶媒を回収するととも
に、溶媒回収後の釜残渣は、なお相当量の製品及び３−
アル中ルチオーグロビオン酸等が含有されているから、
エステル化工根拠リサイクルして反応に有利する。また
、溶媒回収後の谷残渣は、別途ペンタエリスリト−ルを
加えて反応させ、さらに溶媒に溶解して晶析を行なりて
製品として回収することも可能である。

母液と分離された製品結晶は乾燥すれば目的の製品とな
る。その乾燥には流動乾燥、特に加熱を用いない流動乾
燥が好ましい。

次に、本発明の製造方法の実施に使用される装置を概略
図で示した添付図面（フローシート）にもとづき、本発
明の実施態様例について評述する。

添付図面において、まず原料のフルキルメルカプタンは
導管１を経て、予め反応溶媒のトルエンが所定量仕込ま
れた反応器Ａに、所定量供給される。導管４を経てＮｌ
ガスを反応器人に導入するとともに、反応器Ａの内容物
を７５〜８５℃に加熱する。次いで、導管３を経て４０
重量−のアクリルアミド水溶液を滴下しながら、かつ反
応器Ａの内温を８０〜８５℃にコントロールしながら反
応させる。アクリルアミド水溶液の滴下終了後、さらに
同温度で所定時間反応を続ける。この全反応期間中、反
応器Ａ内は攪拌を継続する。この反応によりて３−フル
キルチオ−プロピオン酸アミドが生成する。

次いで、反応器Ａ内の反応生成物を導管５を経て反応器
Ａ内にわし、導管６よシ所定量の硫酸を供給し、１００
℃程度の温度に加熱・攪拌しながら加水分解反応を行な
わせる。この混合に、必要ニ応シて導管７を経てアルキ
ルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を添加
することができる。反応開始２〜３時間後に、一旦攪拌
を停止して内容物を静置し、分離した硫酸層を抜き出し
てから、導管６を経て新たに所定量の硫酸を添加して、
さらに同一条件で反応を継続する。なお、反応器Ａ　は
反応器Ａ　を以て共用することも可能である。

次いで、反応器Ａ内の反応生成物を導管８を経て反応器
ＡＫ移し、導管９を経て水又は温湯を供給し、水洗又は
ｅ洗する。なお、反応器Ａ３は反応器Ａ１又は反応器Ａ
　を以て共用することも可能である。

次いで、反応器Ａの内容物を導管１０を経て反応器Ａに
移し、導管１１よシ所定量の４ンタエリスリトールを供
給する。また必要に応じて、反応器Ａ４内には、後述す
る製品結晶分離後の母液から溶媒を回収した後の蒸留器
の釜残法を導管１３を経て供給（リサイクル）しておく
ことができる。

反応器Ａ４には、さらに導管１２を経てエステル化触媒
（たとえばパラトルエンスルホン酸）を所定量供給して
から、内容物を攪拌下に１００〜１３５℃に加熱しなが
ら、還流下に反応させる。この際に、反応器Ａ４内で発
生する蒸気（トルエン及び水の混合蒸気）は導管１４を
経てコンデンサーＢに達し、そこで冷却されて凝縮した
水は導管１４“を経て系外に排出されるとともに、同様
に凝縮したトルエンは導管１４′を経て反応器Ａ内に還
流する。

このエステル化反応の終点は、反応液を適宜にサンプリ
ングして、液体クロマトグラフィで分析し、トリス体が
消失したことを確めることによシ確認する。

次いで、エステル化反応完結後の反応器Ａ　内の反応生
成物は、導管１５を経て反応器Ａ　に移し、導管１６よ
シ水又は温湯を供給して水洗又は湯洗し、その洗浄水（
湯）を導管１８よシ排出してから、反応器Ａ　の内圧を
１００　！ｌｕｇ程度の減圧にして、反応溶媒のトルエ
ンを留去して除く。

次いで、反応器Ａ内に所定量のインフロパノール（又は
インフロパノールを主成分とする混合溶媒）を加え、３
０〜７５℃に加熱・攪拌して内容物を溶解する。さらに
、脱色のために、導管１７を経て所定量の活性炭粉末を
供給し、攪拌混合しながら所定時間放置する。次いで、
反応器Ａ５内の内容物は導管１９を経てフィルター〇に
供給され、活性炭を戸別したのち結晶［Ｄに移送される
。

なお、反応器Ａ　は反応器Ａ　を以て共用することがで
きる。

結晶槽りに移された前記の溶液は５〜３０℃に冷却され
て、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−フルキル
チオーフロビオネート）の結晶を析出する。この析出に
要する時間は、通常３〜５時間である。結晶槽り内で析
出した結晶は母液とともに導管２０を経て遠心分離機Ｅ
に供給され、結晶を分離する。分離された結晶は乾燥器
Ｇにおいて乾燥されて製品のペンタエリスリトール−テ
トラキス（３−アルキルチオ−プロピオネート）として
取出される。また、遠心分離器Ｅにおいて分離された母
液は、導管２１を舒て蒸留器Ｆに供給され、イソプロッ
タノール等の溶媒は導管２２よシ回収され、溶剤回収後
の釜残法は、原料の３−アルキルチオー！ロピオン酸や
トリスエステル体等を含有しているから、導管１３を経
て反応器Ａ４にリサイクルされ、反応に利用できるのは
前述のとおシである。なお、蒸留器Ｆの釜残法は、別途
−＜ンタエリスリトールと反応させてから、溶媒溶液よ
り晶析して製品に仕上げることも可能である。

（実施例） 以下に実施例をあげてさらに詳述する。

実施例１ 攪拌機付きの容［５７の三つロフラスコにドデシルメル
カプタン８０８Ｐ、苛性ソーダ８６ｉＰ。

及びトルエン６２０ｙ−の混合物を入れ、８０℃に加熱
した。次いで、これにアクリルアミド２８７　ｙ−を水
に溶解した濃度４０重量％の水溶液を、フラスコ内を攪
拌し、かつ８０±５℃に保ちながら、４時間を要して滴
下した。滴下終了後、さらに液温を８５℃に保って攪拌
しながら３時間反応させた。

次いで、その反応生成物に濃度６２．５重４．Ｌ％の硫
酸３６０　Ｃｃ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
８？を加え、攪拌下で１００℃に保持して２００時間反
応せた。反応終了後に油分を分離し、７０℃の温水１０
００ｃｃで５回洗浄した。

次いで、その洗浄後の油分にＲフタエリスリトール１３
０ｉＰ、及び／４ラドルエンスルホン酸２４）を加え、
１００〜１３０℃の温度に加熱して共沸還流下に脱水し
ながら２４時間反応させた。反応終了後に、生成物を室
温に冷却し、７０℃の温水ｔｏｏｏｃｃで３回洗浄して
から、トルエンを蒸留して回収した。トルエン回収後の
残分にイソプロノナノール２９００ｙ−を加え、７０℃
に加熱して溶解したのち、２０℃に冷却して１２時間保
ち、析出した結晶を戸別し、常温の空気を用いて流動乾
燥し、生成物１０９３／−を得た。

この生成物は、融点が５１．２〜５１．９℃であシ、７
夜体クロマトグラフィ〔カラムにはＦｌｎｅ−ｐａｋ−
Ｇｏｌ（日本分光株式会社商品名）を使用した〕に↓り
分析をしたところ、ペンタエリスリトール−テトラキス
（３−ｎ−ドデシルチオ−プロピオネート）の純度が９
９．７％であった。また、原料のドデシルメルカプタン
に対する製品の収率は７５係であった。

実施例２ 実施例１におけるアクリルアミド２８７？に代えて、ア
クリル酸メチル２８７？を使用し、それ以外は実施例１
と同様にして反応させ、同様に精製を行なった。その目
的物の収率は、原料のドデシルメルカプタンに対して７
２％であった。

（Ｃ）発明の効果 本発明の製造方法は、アルキルメルカプタンを原料にし
て、インタエリスリトール−テトラ午ス（３−フルキル
チオープロビオネート）を容易に高縄度で、かつ高収率
で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の実施態様例を示すフローンートで
あシ、その装置は概略図で示されている。 図中のλ１〜Ａ５はいずれも反応器であシ、Ｂはコンデ
ンサー、Ｃはフィルター、Ｄは結晶槽、Ｅは遠心分離機
、Ｆは蒸留器、Ｇは乾燥器をそれぞれ示す。 特許出願人　　三菱油化ファイン株式会社代　理　人　
　弁理士　中　谷　守　−：：ｌ”パ〕冒、−１ 争−一ノ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭素数８〜３０のアルキルメルカプタンとアクリル
   酸エステル又はアクリル酸アミドとを反応させて３−ア
   ルキルチオ−プロピオン酸エステル又は３−アルキルチ
   オ−プロピオン酸アミドとし、次いでその生成物を加水
   分解して３−アルキルチオ−プロピオン酸とし、次いで
   これにペンタエリスリトールを反応させることを特徴と
   する一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基である。） で表わされるペンタエリスリトール−テトラキス（３−
   アルキルチオ−プロピオネート）の製造方法。 ２）炭素数８〜３０アルキルメルカプタンとアクリル酸
   エステル又はアクリル酸アミドとの反応を、アルカリ触
   媒の存在下に６０〜９５℃の温度で行なわせる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３）３−アルキルチオ−プロピオン酸エステル又は３−
   アルキルチオ−プロピオン酸アミドの加水分解を、酸触
   媒の存在下に８０〜１２０℃の温度で行なわせる特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４）３−アルキルチオ−プロピオン酸とペンタエリスリ
   トールとの反応を、酸触媒の存在下に１００〜１４０℃
   の温度で行なわせる特許請求の範囲第１項、第２項又は
   第３項記載の方法。 ５）製品のペンタエリスリトール−テトラキス（３−ア
   ルキルチオ−プロピオネート）が、最終反応生成物から
   得られた粗製品のイソプロパノール又はイソプロパノー
   ルを主成分とする混合溶媒溶液から晶析により結晶とし
   て回収される特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又
   は第４項記載の方法。