CN105531245B - 用于纯化包含2‑甲酰基‑呋喃‑5‑羧酸和2,5‑呋喃二羧酸的酸组合物的方法 - Google Patents

用于纯化包含2‑甲酰基‑呋喃‑5‑羧酸和2,5‑呋喃二羧酸的酸组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105531245B
CN105531245B CN201480047828.0A CN201480047828A CN105531245B CN 105531245 B CN105531245 B CN 105531245B CN 201480047828 A CN201480047828 A CN 201480047828A CN 105531245 B CN105531245 B CN 105531245B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
esterification
composition
alcohol
acid composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480047828.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105531245A (zh
Inventor
贾格迪普·辛
本杰明·麦凯
王冰
马特乌斯·阿德里亚努斯·达姆
赫拉尔杜斯·约翰内斯·马里亚·格吕特尔
阿纳·索非亚·瓦盖罗·德·索萨·迪亚斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Avantium International BV
Original Assignee
Avantium International BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Avantium International BV filed Critical Avantium International BV
Publication of CN105531245A publication Critical patent/CN105531245A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105531245B publication Critical patent/CN105531245B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/02—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

在包括以下步骤的方法中纯化包含2‑甲酰基‑呋喃‑5‑羧酸和2,5‑呋喃二羧酸的酸组合物：使所述酸组合物与醇接触以获得酯化组合物；和将2‑甲酰基‑呋喃‑5‑羧酸的酯从所述酯化组合物分离以获得纯化的酯化产物；以及使所纯化的酯化组合物与水接触来皂化或水解，以获得包含2,5‑呋喃二羧酸和减少量的2‑甲酰基‑呋喃‑5‑羧酸的产物组合物。

Description

用于纯化包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸和2,5-呋喃二羧酸的酸 组合物的方法
技术领域
本发明涉及用于纯化包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸(FFCA)和2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的酸组合物的方法。
背景技术
US 2012/0302768公开了生产粗羧酸产物和/或纯化的羧酸产物的氧化方法。产物是包含2,5-呋喃-二羧酸的羧酸组合物。其已在包括在存在氧、具有2个至6个碳原子的饱和有机酸溶剂和催化剂体系的情况下氧化含有5-羟甲基糠醛的原料的工艺中获得。原料也可包含5-羟甲基糠醛的醚，例如5-乙氧基甲基糠醛。描述了氧化反应导致2,5-呋喃-二羧酸、2-甲酰基-呋喃-5-羧酸和可选地一些其它呋喃衍生物(例如2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的烷基酯)的混合物的形成。2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的量可在0.1wt％至约4wt％的范围内。在氧化后，所获得的粗产物用有机酸溶剂(例如乙酸)和水清洗。尽管据说可以获得纯化的2,5-呋喃-二羧酸，但是发现纯化产物也仍含有一定量的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸。在US 2012/0302768中认为，显著浓度的单官能分子如2,5-呋喃-二羧酸产物中的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸对聚合工艺尤其有害，因为它们可在聚酯缩合反应期间作为链终止剂起作用。
本发明的发明人已发现，进一步的清洗不产生任何纯产物。据信在2,5-呋喃-二羧酸的晶体中包括2-甲酰基-呋喃-5-羧酸，由此通过清洗进行纯化变得不可行。
因此，需要能够使包含2,5-呋喃-二羧酸的羧酸组合物中的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的量减少的方法。目前已发现，此类组合物中的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的量可通过酯化组合物以及随后分离由此获得的酯化产物而大幅减少。
发明内容
因此，本发明提供了一种用于纯化包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸和2,5-呋喃二羧酸的酸组合物的方法，所述方法包括：
使所述酸组合物与醇接触以获得酯化组合物；
将2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯从所述酯化组合物分离以获得纯化的酯化产物；以及
使所纯化的酯化组合物与水接触来皂化或水解，以获得包含2,5-呋喃二羧酸和减少量的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的产物组合物。
根据本发明的方法采用令人惊讶的事实，即酯化组合物能使2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯化合物从酯化产物的分离比相应的酸从酸组合物的分离更容易。据信2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯的分子未并入2,5-呋喃-二羧酸的二酯的晶体，或至少在较小的程度上并入2,5-呋喃-二羧酸的二酯的晶体。该方法的产物是包含增加量的2,5-呋喃-二羧酸化合物(相比于其在酸组合物中的含量)的组合物。2,5-呋喃-二羧酸化合物不仅被理解为2,5-呋喃-二羧酸，而且被理解为2,5-呋喃-二羧酸的单酯和二酯。
尽管起始材料(即酸组合物)的重结晶可用于获得纯产物，但是在2,5-呋喃-二羧酸的晶体中包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的缺点是纯产物仅可在相当大的收率损失下获得。令人惊讶的是，酯化允许更简单且更有效的纯化方法，因为在酯化后的混合物趋于更复杂，因为不仅2,5-呋喃-二羧酸的单酯和二酯将存在于该混合物中，而且少量的2,5-呋喃-二羧酸也存在于该混合物中。尽管该混合物很复杂，但是2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯的分离得以简化，这导致在增加的收率下的纯产物(与例如酸组合物的重结晶相比)。
附图说明
附图显示根据本发明的方法的实施方式的简化流程图。
具体实施方式
用作根据本发明的方法的原料的酸组合物可以以与US 2012/0302768中所述的方法类似的方法生产。这意味着酸组合物可通过氧化5-羟甲基糠醛来生产。而且，如US 2012/0302768中所述，起始材料可为5-羟甲基糠醛的醚，或酯，例如5-乙酰氧基甲基糠醛。优选地，酸组合物源自5-烷氧基甲基糠醛、5-羟甲基糠醛或它们的混合物的氧化。当酸组合物源自含有5-烷氧基甲基糠醛的原料的氧化时，氧化产物不仅可以包含FDCA和FFCA，而且可以FDCA的单酯和二酯以及FFCA的烷基酯。根据本发明的方法提供了将复杂混合物纯化成纯FDCA的简练程序。
5-羟甲基糠醛或其衍生物的氧化可如US 2012/0302768中所述那样进行。适用于氧化5-烷氧基甲基糠醛的方法已描述于WO 2011/043660中。根据后一个申请的条件包括60℃至220℃、优选100℃至210℃、更优选150℃至200℃、最优选160℃至190℃的反应温度和5巴至100巴、优选10巴至80巴的压力。可用于该氧化反应的催化剂与US 2012/0302768中描述的那些相似。它们合适地包括钴和锰。此外，它们含有溴源。钴与锰(Co/Mn)的摩尔比率通常为1/1000至100/1、优选1/100至10/1，且更优选1/10至4/1。溴与金属(例如Br/(Co+Mn))的摩尔比率通常为0.001至5.00、优选0.01至2.00，且更优选0.1至0.9。氧气适合地由空气提供，尽管也可使用氧气富集的空气或氧气耗竭的空气。令人惊讶的是，根据WO 2011/043660的氧化的主要产物产生呋喃-2,5-二羧酸作为主要产物，而不是其单酯。
如US 2012/0302768中所示，通过此类氧化反应获得的酸组合物可含有高达显著水平的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸。当用于氧化反应的起始材料包含醚时，其产物也可包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯。然而，主要副产物是酸化合物，在对醚进行氧化的情况下也是如此。酸组合物中2-甲酰基-呋喃-羧酸的量可能处于如US 2012/0302768中所述的相同数量级。通常，基于酸组合物的重量，酸组合物包含0.1wt％至4.0wt％的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸。组合物可以如US 2012/0302768中所述那样已经被清洗。然而，观察到通过此类清洗步骤，2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的含量不会显著减少。合适的清洗液包括乙酸、水和它们的混合物。
根据本发明的方法包含使酸组合物与醇接触的步骤。所述醇可选自多种醇化合物。此类醇化合物包括单醇，而且包括多元醇，例如乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇等。优选地，所述醇具有1个至16个碳原子，更优选1个至8个碳原子。所述醇合适地为单醇。此类醇包括直链和支链脂族醇、脂环族醇和芳族醇。所述醇合适地为具有1个至16个、更优选1个至8个碳原子的烷醇。此类醇可容易地用于酯化反应，并且提供了所得酯的适当地不同性质以允许便于所得酯的分离。烷醇可为直链或支链的，且包括正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙基己醇、正辛醇等。最优选甲醇和乙醇。
所述醇相较于酸组合物中的酸官能可以以多种比例存在。由于酯化是平衡反应，因此优选使用相较于酸组合物中的酸官能而摩尔过量的醇。适合地，所述醇以摩尔过量于所述酸组合物存在，醇与酸组合物的摩尔比率优选为2:1至100:1。已令人惊讶地发现，2-甲酰基-呋喃-5-羧酸可被容易地酯化并且该酯化的平衡大大朝向酯侧。因此，几乎可定量地实现对2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯的酯化。不必除去通过酯化反应产生的水。如果考虑这种除水，则使用干燥分子筛、或其它常规干燥剂如无水氯化钙、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁和它们的混合物是可行的。可将干燥剂加至酸组合物和所述醇的混合物并且所产生的任何水都可被干燥剂吸附。也可以使用索式抽提装置或类似的设备，其中将含有一些水的所述醇回流并且使液体沿着干燥剂通过，所述干燥剂吸附并入回流流中的任何水。用于除水的另一个方法可与EP 2481733中所述的方法类似的方法(即通过使用净化气体(purge gas))进行。因此，净化气体可存在于根据本发明的方法中；净化气体优选为惰性气体，即与根据本发明的工艺的析出物、产物、中间体和装置不反应的气体。有用的惰性气体为氮气、二氧化碳和所有稀有气体(noble gase)，例如氖气和氩气和它们的混合物。特别优选的是为氮气或包含氮气的净化气体。因此，水可从离开反应室后的净化气体中除去，例如通过冷凝或吸附。优选使净化气体再循环。如前面所指出，不需要除水。甚至可以将稀释剂加入酸组合物和所述醇的混合物。此类稀释剂可包含水。其它稀释剂可包含有机溶剂，例如亚砜(例如二甲亚砜)和酮(例如丙酮)。
为了提高酯化率，可适合地在酯化催化剂的存在下进行酸组合物与所述醇的接触。合适的酯化催化剂为酸催化剂。很多酸催化剂适用于催化本发明的酯化反应。合适的催化剂包括矿物无机酸、有机布朗斯台德酸、路易斯(Lewis)酸、酸性离子交换树脂和酸性沸石。催化剂可为均相的，也可为非均相的，包括EP 2481733中所述的催化剂。无机矿物酸的实例包括盐酸、硫酸、磷酸和硝酸。合适的有机布朗斯台德酸包括甲烷磺酸、甲苯磺酸和三氯乙酸。合适的路易斯酸包括三氟化硼和三氯化铝。优选地，酸催化剂选自由矿物无机酸、沸石、离子交换树脂和它们的混合物组成的组中。矿物无机酸的实例为上文提及的那些。离子交换树脂的实例为含有磺酸基团的二乙烯基苯/苯乙烯聚合物树脂。合适的沸石为结晶铝硅酸盐和铝磷酸盐。合适的沸石的实例包括X沸石、Y沸石、β沸石、镁碱沸石、丝光沸石、菱沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、SAPO-5、SAPO-11和SAPO-34。优选沸石呈它们的H形式，表明它们已经受离子交换以用质子替换金属阳离子(例如碱金属离子)，从而增加它们的酸度。合适的离子交换树脂的实例包括磺化聚合物树脂，例如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，例如Amberlyst树脂(ex Rohm和Haas)，以及磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物，例如Nafion树脂(ex DuPont)。特别合适的离子交换树脂为Amberlyst 70，一种含有磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，其被报道为是卤化的并且据说展现出高的热稳定性。
非均相催化剂适合地用于连续工艺中。在此类工艺中，它们可失活，例如通过反应混合物中的杂质或通过热降解。已发现离子交换树脂尤其可通过在失活的催化剂上冲洗硫酸在醇(特别是甲醇或乙醇)中的溶液而容易再生，从而恢复离子交换树脂中的酸性位点。
酯化反应可以在间歇式反应器或连续式反应器中进行。在间歇式反应器中，反应混合物可基本保持不变直至已达到平衡。优选地，酯化在连续式反应器中进行。合适的反应器包括连续搅拌罐反应器和活塞流反应器。有利地，酯化在反应性汽提塔中进行。在此类塔中，含有酸组合物(例如酸组合物在C1-C4醇(诸如甲醇或乙醇)中的溶液)的液体在非均相催化剂床上方通过，并且反向地，气体在催化剂上方通过。气体可包含惰性气体，例如氮气，稀有气体或二氧化碳。在这种情况下，所述醇可与液相中的酸组合物一起在催化剂上方通过。然而，当所述醇在优势条件下为蒸气状时，优选使用所述醇蒸气。含酸液体通常在催化剂床上方向下通过且所述气体通常向上通过。所述气体将夹带至少部分的在酯化期间形成的水，从而影响酯形成的程度。使用反应性汽提在本方法中特别有利，因为除水将减少所形成的单酯的量同时增强二酯的形成。因此，本发明的方法中获得的酯化组合物则包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯和2,5-呋喃-二羧酸的二酯作为主要产物。这两种化合物之间的分离是相对容易的。
由于酸组合物和所述醇的混合物已经含有酸化合物，即，2-甲酰基-呋喃-5-羧酸和2,5-呋喃-二羧酸，所以混合物已为酸性。因此，不需要将另外的酸性酯化催化剂加入混合物。已发现，当根据本发明的酯化在酯化催化剂不存在下进行以使酯化为自催化时，获得令人满意的尤其是2-甲酰基-5-羧酸的酯化度。所谓酯化催化剂意指除了酸组合物中的任一种酸之外的任何催化剂。通过自催化进行酯化是有利的，因为这样就没有其它酸组分引入反应混合物中。这可使得任何随后的中和和/或纯化步骤成为多余的。
酯化反应可在温度和压力的多种条件中进行。温度可低至酸组合物所接触的醇的回流温度。这将意味着合适的最低温度为约65℃。压力可以为大气压。为了提高反应速率，适当地升高温度和压力。适合地，酸组合物在100℃至250℃、优选120℃至180℃的温度下与醇接触。适当地选择压力以使所述醇在优势温度下呈液相。通常，这意指最小压力适合地至少为所述醇的蒸气压。最大压力通过实际考虑来确定。通常，这意味着压力可从1巴至100巴、优选从1巴至50巴变化。
由于2-甲酰基-呋喃-5-羧酸(一方面)和2,5-呋喃-二羧酸(另一方面)的酯化合物的不同性质，可以将2-甲酰基-呋喃-5-羧酸酯从酯化产物分离。合适的分离技术包括溶解、蒸馏和结晶。由于溶解度差异，可以用清洗液清洗酯化产物，所述清洗液对2-甲酰基-呋喃-5-羧酸酯的溶解度高于对2,5-呋喃-二羧酸的单酯和/或二酯的溶解度。合适的清洗液可为醇，例如甲醇。酸(例如乙酸)的使用也是可行的。所述醇和/或所述酸可进一步与水混合。当酯化产物作为固体产物获得且可经受清洗步骤时，此类清洗处理尤其适合。适合地，酯化组合物经受结晶和/或蒸馏。
非常适合的分离技术为结晶。当酯化在高温下和在溶液中进行时，这是非常方便的。通过冷却反应混合物(在所述反应混合物中已发生酸组合物与所述醇之间的接触)，酯化组合物趋于结晶。由于溶解度差异，所结晶的产物包含含有减少含量的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸酯基团的化合物。固体结晶材料主要由呋喃-2,5-二羧酸以及其单酯和二酯组成。由于这代表了非常方便的用于分离根据本发明的方法中获得的纯化的酯化产物的方法，因此优选进行该方法以使酯化组合物通过冷却至-10℃至30℃的温度而结晶。
另一种适合的结晶技术是熔融结晶。当类似熔点的两种或多种物质要通过一定程度的冷却来分离时，熔融结晶被认为是适合的。此类分离的完成程度可依赖于相平衡关系。当必须对晶体进行精练以除去吸留的物质时，回收的材料可以以熔融形式离开该工艺。随后，其可固化成薄片或喷雾颗粒。熔融结晶(有时被称为萃取结晶)基于这样的原则：当将不纯的熔融物质冷却至其凝固点并且进一步除去热量时，一些物质将固化。在大多数情况下，固化的物质是纯的。杂质趋于浓缩于熔融物中。通过将固化的物质从熔融物分离并将其重新熔融来回收纯化产物。如在本领域中已知，熔融结晶可在静态降膜和悬浮结晶装置中进行。
可适合地应用的另一种分离技术是蒸馏。一般而言，所述醇将首先通过蒸馏被除去；然后酯化产物将经受分馏。通常，2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯、2,5-呋喃-二羧酸的二酯和单酯以及任何剩余的2,5-呋喃-二羧酸将在一个或多个分馏塔中分馏。蒸馏一般将在真空中进行以使温度实际上较低。本领域技术人员将能够选择适当的蒸馏条件，包括回流比、使用重沸器等。已发现，如果温度保持在低于200℃、优选低于180℃，则化合物不受热影响。因此适合的蒸馏条件包括在150℃至200℃、优选150℃至180℃的范围内的塔底温度，和在120℃至150℃的范围内的塔顶温度，以及在1毫巴至30毫巴的范围内的塔压。
本发明的方法中获得的纯化的酯化产物具有减少含量的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸酯。2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯的量可取决于所述酯已经从酯化产物分离的严重程度。分离可通过结晶和/或蒸馏已经适合地进行。本领域技术人员将认识到，通过重复所述分离步骤，例如将纯化的酯化产物重结晶一次或多次，可进一步增加所得产物的纯度。通常，纯化的酯化产物具有0至200ppmw的范围内的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯的含量。通过重复的蒸馏和/或重结晶，2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯的量可减少到0至100ppmw，适合地为0至50ppmw。
根据本发明，纯化的酯化组合物与水接触来水解或皂化，从而获得包含2,5-呋喃-二羧酸和减少量的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸(相较于在本发明的方法中用作起始材料的酸组合物)的产物组合物。
所谓皂化被理解为酯的碱催化的水解，由此形成醇和所述酸的盐。该工艺通常包括水性碱金属碱(例如NaOH或KOH)与酯反应以形成碱金属盐。碱金属碱通常以至少化学计量的量存在以允许所述盐的形成。
酯的水解在本领域中是众所周知的。该反应包括将所述的酯与水接触。适合地，水已被酸化或呈现碱性。酸和碱趋于催化酯的水解。因此，使纯化的酯化产物适合地与水在水解催化剂的存在下接触。所述催化剂可选自多种酸性化合物或碱性化合物。使用无机酸(例如硫酸、盐酸、硝酸等)是最方便的。也可以使用路易斯酸，例如三氯化铝。适合的碱性催化剂包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，但是也可以使用弱有机酸的盐。甲酸、乙酸、丙酸或丁酸的盐是适合的实例。阳离子可为任何金属离子，例如碱金属离子或碱土金属离子。也可以使用此类弱有机酸的其它金属盐，例如锌盐。如果盐可溶于水中，则这是有利的。本领域技术人员将认识到，水解催化剂的性质不是至关重要的。
尽管水解催化剂可增加水解的反应速率，但是其可能具有这样的缺点，即通过引入催化剂，添加了可能污染所得酸的外来化合物。因此，纯化的酯化组合物的水解(即纯化的酯化组合物与水的接触)适合地在不存在水解催化剂下进行。似乎纯化的酯化组合物中的酯的转化在没有另外的水解催化剂的情况下也顺利进行。因为通过在不存在另外的水解催化剂下进行水解来避免污染的危险，所以此类工艺是优选的。
水解条件在本领域中是众所周知的。在存在或不存在酸或碱的情况下将所述酯在水中加热是常规的。适合的温度范围可为100℃至200℃。因为在目前情况下已发现，在高于100℃的温度下进行水解是有利的。采用高于1巴的压力是理想的。因此，纯化的酯化组合物优选与水在120℃至180℃的温度和5巴至30巴的压力下接触。
皂化条件可与水解的那些条件相同。然而，温度甚至可更低，例如60℃至200℃。压力也可在约1巴至30巴的范围内。
根据本发明的方法可以以分批的模式进行。这将允许本领域技术人员采用独立于任何后续步骤的每个步骤的最佳条件。所述条件还包括所述醇与酸组合物的接触时间、在任何结晶器中的停留时间、以及纯化的酯化组合物与水的接触时间(如果此类组合物经受水解或皂化的话)。然而，根据本发明的方法优选作为连续工艺进行。连续工艺可以在连续搅拌罐反应器或任何其它连续反应器中进行。所述醇与酸组合物的接触时间还可例如在活塞流反应器中进行。
参考附图，向过滤单元A引入进料流1，进料流1包含具有2-甲酰基-呋喃-5-羧酸和2,5-呋喃-二羧酸的酸组合物，和稀释剂(例如乙酸)。过滤单元生成母液，所述母液包含通过管道3收回的稀释剂，和通过管道2从过滤单元A收回的酸组合物。将酸组合物引入清洗单元B中，其中酸组合物用通过管道4供应的清洗液(例如水)清洗，以除去杂质，例如剩余乙酸。清洗可通过将酸组合物与清洗液在高温(例如80℃)下搅拌特定的时间(诸如0.25小时至1.0小时)来完成。然后将剩余浆料过滤。可以干燥滤饼，即酸组合物，之后对其进一步处理(未示出)。
所使用的清洗液通过管道5被排出，并且清洗过的酸组合物通过管道6被传送至酯化单元C。使酸组合物与通过管道7引入的醇(例如甲醇)(可选地与包括在所述醇中的均相催化剂(例如硫酸)组合)接触。在高达5巴的压力和约80℃的温度下，酸组合物与所述醇的接触时间可为例如10小时。或者，在大气压的回流条件(即1巴和例如65℃)下进行接触高达24小时。所得酯化产物通过管道8收回并且传送至结晶单元D。在单元D中，将来自管道8的化合物冷却至约20℃的温度，由此2,5-呋喃-二羧酸的单酯和二酯沉淀。然后过滤所获得的产物，得到通过管道9收回的母液(其含有所述醇、2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯和可选地2,5-呋喃-二羧酸的一些单酯和二酯)，以及通过管道10回收的纯化的酯化组合物(其主要包含2,5-呋喃-二羧酸化合物)。
通过该通道10，可将纯化的酯化产物传送至水解单元E。在单元E中，将纯化产物溶解于通过管道11供应至单元E的例如氢氧化钠的水溶液中，其中水解在回流条件下发生。当水解完全时，例如在两小时后，将等分的盐酸水溶液通过管道12添加至单元E以中和溶液。这导致2,5-呋喃-二羧酸的沉淀。将沉淀从剩余母液过滤并通过管道13传送至重结晶单元F。以使来自单元E的沉淀完全溶解的量将水通过管道14添加至重结晶单元F。这可带来约1至10的2,5-呋喃-二羧酸与水的重量比。重结晶单元F中的化合物可保持在回流条件，即在大气压下约100℃的温度。当所有固体溶解时，使获得的溶液冷却至约20℃的温度，导致纯化的2,5-呋喃-二羧酸沉淀。将沉淀过滤并且通过管道15回收。剩余的水相通过管道16排出。可将回收的纯化的2,5-呋喃-二羧酸产物干燥，之后对其进一步使用。
通过下面的实施例将进一步说明本发明。
实施例1
在以下实验中，使用从5-甲氧基甲基糠醛在含有钴、锰和溴的催化剂的存在下于乙酸中氧化而获得的酸组合物。酸组合物已沉淀，并将固体产物过滤以除去乙酸。随后，将酸组合物与水混合，在80℃下搅拌30分钟，过滤并在环境温度下于50毫巴的真空度下干燥。酸组合物包含约1wt％的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸(“FFCA”)和约3wt％的2,5-呋喃-二羧酸单甲酯(“FDCA-ME”)、数ppm的FFCA甲酯(“FFCA-ME”)，余量为2,5-呋喃-二羧酸(“FDCA”)。
将1重量份的酸组合物溶于4重量份的甲醇中，并且加入硫酸作为酯化催化剂。使获得的混合物经受压力、温度和硫酸量的不同酯化条件。在酯化反应达到平衡后，使混合物冷却至室温并静置过夜。沉淀已结晶。将沉淀过滤并在50℃和100毫巴下干燥过夜。其组成通过HPLC来确定。产物含有FFCA、FFCA-ME和2,5-呋喃-二羧酸化合物(FDCA-c)，即酸、单甲酯和二甲酯。确定FFCA和FFCA-ME的量，余量为FFDA-c。
实验的结果在下面表1中示出。
表1
实施例编号 P,巴 T,℃ H2SO4,体积％ FFCA,ppmw FFCA-ME,ppmw
1 1 65 1 19 423
2 8.6 140 1 0 56
3 8.8 140 10 0 172
4 40.4 180 1 13 63
5 5.9 120 1 81 429
结果显示酯化和结晶产生纯化的酯化产物，其含有相当显著地低于原始酸产物的量的FFCA衍生物。
对比实验1
以与实施例1中所述的方法类似的方法获得的酸产物用水清洗，并且确定其中的FFCA的量。将产物随后在90℃下溶于水中并完全溶解。酸产物与水的重量比为约1:150。使溶液冷却至20℃，形成沉淀。将沉淀滤掉并干燥。使用该程序将该沉淀再重结晶两次。基于酸产物的重量，确定获得的固体的收率。也确定最终沉淀中FFCA的量。结果示于下面表1C中。
重结晶实验用与起始材料相同的酸产物重复，但是将产物在100℃下溶解于乙酸中。酸产物与乙酸的重量比为约1:150。使溶液冷却至5℃，形成沉淀。将沉淀滤掉并干燥。基于酸产物的重量，确定在三次重结晶后获得的固体的收率。也确定最终沉淀中FFCA的量。结果示于下面表1C中。
重结晶实验用与起始材料相同的酸产物重复，但是将产物在60℃下溶解于甲醇中.酸产物与甲醇的重量比为约1:26。使溶液冷却至-20℃，形成沉淀。将沉淀滤掉并干燥。基于酸产物的重量，确定在三次重结晶后获得的固体的收率。也确定最终沉淀中FFCA的量。结果示于下面表1C中。
表C1
实施例编号 溶剂 FFCA(酸产物),ppmw FFCA(重结晶),ppmw 固体收率,wt％
C1 水 6244 3382 53
C2 乙酸 6244 1894 60
C3 甲醇 6244 486 15
这些结果显示，重结晶仅对FFCA从酸产物的除去具有适度效果，而产物的损失是相当大的。
实施例2
该实验显示酯化反应也可以以连续模式进行。
在连续模式中，使含有约1wt％的FFCA(基于FDCA)的1wt％的FDCA组合物于甲醇中的进料溶液在各个温度和各个进料速率下通过15ml活塞流反应器，导致不同的停留时间。为了确保稳态条件，直到该单元的容积已用进料冲洗至少三次才收集产物样品。反应器中的压力为100巴。进料溶液含有少量硫酸作为酯化催化剂。通过将一些水添加至进料溶液来研究水的影响。产物含有酯化产物。
反应条件和结果示于表2中。
表2
实施例编号 T,℃ 进料中的水，体积％ 时间，分钟 H2SO4,mmol 转化率，％
6 240 5 7.9 5 99.4
7 240 5 7.9 10 94.9
8 220 0 7.9 10 95.5
9 220 0 7.9 5 95.2
10 180 5 2.0 5 36.0
11 180 5 3.9 5 85.1
结果显示酯化可有效地在连续工艺中进行。其产物可随后经受在其中出现的FFCA的任何衍生物的分离。
实施例3
以与实施例2的方法类似的方法，含有1wt％的FFCA(基于FDCA)的1wt％的FDCA酸组合物于甲醇中的进料溶液以连续模式在各个温度和各个进料速率下通过15ml活塞流反应器，导致不同的停留时间。为了确保稳态条件，直到该单元的容积已用进料冲洗至少三次才收集产物样品。使用液相色谱分析产物样品。反应器中的压力为100巴且温度保持在200℃。反应器装有如表3中所示的非均相催化剂。产物含有酯化产物。每个实验中的停留时间为2分钟。
所使用的催化剂为H-沸石Y(1号催化剂)、超稳定的H-沸石–Y(2号催化剂)、极超稳定的H-沸石-Y(3号催化剂)、超稳定的脱铝H-沸石-Y(4号催化剂)和SAPO-34(5号催化剂)。
反应条件和结果示于表3中。
表3
实施例编号 催化剂编号 转化率，％
12 1 99.9
13 2 99.6
14 3 84.1
15 4 100.0
16 5 99.9
这些结果显示可通过沸石催化剂使FDCA产物的酯化非常有效地实现。酯化产物可通过例如结晶或蒸馏而经受分离。
实施例4
与实施例3中的实验类似，使用以商标Amberlyst 70出售的卤化的磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂进行一系列实验。
反应器中的压力为100巴。温度在130℃至160℃之间变化。停留时间通过调节进料溶液的流速而变化。
结果示于下面表4中。
表4.
实施例编号 T,℃ 停留时间,分钟 转化率，％
17 130 1.0 51.7
18 130 5.0 99.7
19 130 10.0 100.0
20 140 2.4 93.4
21 140 6.9 99.4
22 140 1.0 65.0
23 140 5.0 99.9
24 140 10.0 100.0
25 150 1.0 71.7
26 150 5.0 100.0
27 160 1.0 80.2
这些结果显示使用离子交换树脂作为催化剂也可有效地进行酯化。
实施例5
分离两种酸产物，它们获自甲氧基甲基糠醛在钴/锰/溴催化剂上的两次单独的氧化。确定两种产物中的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸和呋喃-2,5-二羧酸的量。一种酸产物用酸产物重量十倍的量的水清洗。另一种酸产物也用酸产物重量的量十倍的乙酸清洗。
将酸产物随后溶于甲醇中(于20％浆料中)并且在间歇式反应器中于160℃和40巴下保持6小时的时间。确定所得化合物的量。清洗剂、起始材料的组成和所得化合物的量示于表5中，其中AcOH＝乙酸，且FDCA-DME＝FDCA的二甲酯。这些量分别基于起始材料和所得化合物，以摩尔百分比所示。
表5
(1)由于分析实验操作，百分比未精确地合计为100％。
实验显示酯化可适合地在没有使用另外的催化剂的情况下进行。
实施例6
在一系列批量实验中，将2,5-呋喃-二羧酸的二甲酯在存在或不存在催化剂的情况下溶于水中。催化剂为硫酸(催化剂A)或醋酸锌(催化剂B)。在各个温度、压力和不同接触时间下，使获得的混合物经受水解。反应条件和结果示于表6中。
表6
这些结果显示，如果酯化产物已被纯化，则可容易地实现水解以回收来自FDCA的酸(如果期望此类产物的话)。
实施例7
将FDCA组合物(“组合物A”)溶于密闭容器中的甲醇和硫酸中。FDCA组合物与甲醇的重量比为1:4。使所得混合物在自生压力下于80℃经受酯化约12小时。形成沉淀，将其滤掉。将滤饼在60℃下再溶解于甲醇中并通过冷却至25℃而重结晶。主要含有FDCA-DME的由此重结晶的产物通过过滤回收并将其干燥(“组合物B”)。
将组合物B与氢氧化钠水溶液混合；氢氧化钠与FDCA的二甲酯的当量比为2.41。通过将混合物于约80℃在约大气压下加热，将二酯皂化成二钠盐。水的量足以完全溶解二钠盐。
二钠盐通过添加少量过量的硫酸来中和，由此释放的FDCA沉淀。沉淀的FDCA通过过滤回收，并用水清洗。清洗过的FDCA产物从过滤器除去，且在150℃和5巴下溶于水中以完全溶解FDCA产物。将获得的溶液冷却至室温，同时重结晶的FDCA沉淀。这种重结晶的FDCA产物通过过滤获得，并随后在70℃下真空干燥(“组合物C”)。基于组合物A，组合物C的收率为约65mol％。
组合物A、B和C的组分于表7示出。
表7
结果显示，酯化FDCA产物以及随后重结晶和皂化的顺序导致纯FDCA产物令人满意的收率。

Claims (20)

1.一种用于纯化包含2-甲酰基-呋喃-5-羧酸和2,5-呋喃二羧酸的酸组合物的方法，所述方法包括：
使所述酸组合物与醇接触以获得酯化组合物；
将2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的酯从所述酯化组合物分离以获得纯化的酯化产物；以及
使所纯化的酯化组合物与水接触来皂化或水解，以获得包含2,5-呋喃二羧酸和减少量的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸的产物组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸组合物源自5-烷氧基甲基糠醛、5-羟甲基糠醛或它们的混合物的氧化。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，基于所述酸组合物的重量，所述酸组合物包含0.1wt％至4.0wt％的2-甲酰基-呋喃-5-羧酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸组合物与单醇接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述单醇为具有1个至8个碳原子的烷醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述单醇为乙醇或甲醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇以摩尔过量于所述酸组合物存在，其中醇与酸组合物的摩尔比为5:1至100:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸组合物在酯化催化剂的存在下与醇接触。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸组合物在酯化催化剂不存在下与醇接触。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述酯化催化剂为酸催化剂。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述酯化催化剂选自由矿物无机酸、沸石、离子交换树脂和它们的混合物组成的组中。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸组合物在60℃至250℃的温度下和1巴至100巴的压力下与醇接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述酸组合物在70℃至200℃的温度下和1巴至70巴的压力下与醇接触。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯化组合物经受结晶和/或蒸馏。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述酯化组合物通过冷却至-30℃至40℃的温度而结晶。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述酯化组合物通过冷却至-10℃至30℃的温度而结晶。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述纯化的酯化组合物在水解催化剂的存在下与水接触。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述纯化的酯化组合物在水解催化剂不存在下与水接触。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述纯化的酯化组合物在120℃至180℃的温度和5巴至30巴的压力下与水接触。
20.根据权利要求1所述的方法，所述方法作为连续工艺进行。
CN201480047828.0A 2013-08-30 2014-08-29 用于纯化包含2‑甲酰基‑呋喃‑5‑羧酸和2,5‑呋喃二羧酸的酸组合物的方法 Active CN105531245B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL2011362 2013-08-30
NL2011362 2013-08-30
PCT/NL2014/050589 WO2015030590A1 (en) 2013-08-30 2014-08-29 Process for purifying an acid composition comprising 2-formyl-furan-5-carboxylic acid and 2,5-furandicarboxylic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105531245A CN105531245A (zh) 2016-04-27
CN105531245B true CN105531245B (zh) 2017-09-19

Family

ID=49553784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480047828.0A Active CN105531245B (zh) 2013-08-30 2014-08-29 用于纯化包含2‑甲酰基‑呋喃‑5‑羧酸和2,5‑呋喃二羧酸的酸组合物的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9896425B2 (zh)
EP (1) EP3038997B1 (zh)
JP (1) JP6671284B2 (zh)
KR (1) KR20160048123A (zh)
CN (1) CN105531245B (zh)
BR (1) BR112016003938B1 (zh)
CA (1) CA2921489C (zh)
ES (1) ES2669428T3 (zh)
MX (1) MX2016002618A (zh)
MY (1) MY177225A (zh)
SG (1) SG11201601363YA (zh)
WO (1) WO2015030590A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2015347429B2 (en) * 2014-11-10 2019-01-17 Furanix Technologies B.V. Process for purifying a crude composition of dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid
EP3297995B1 (en) 2015-05-21 2019-07-10 Avantium Knowledge Centre B.V. Process for the preparation of an aromatic dicarboxylic acid
US10435799B2 (en) 2015-05-21 2019-10-08 Avantium Knowledge Centre B.V. Process for the purification of a carboxylic acid-containing composition
CA2988392C (en) * 2015-06-05 2020-04-14 Synvina C.V. Process for the preparation of a purified acid composition
US11028221B2 (en) 2015-12-11 2021-06-08 SOCIETE ANONYME DES EAUX MINERALES D'EVIAN et en abrégé “S.A.E.M.E” PET polymer with an anti-crystallization comonomer that can be bio-sourced
SG11201805514VA (en) 2016-01-13 2018-07-30 Stora Enso Oyj Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof
JP2017190316A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 三菱ケミカル株式会社 ２，５−フランジカルボン酸の精製方法
WO2018097726A1 (en) 2016-11-24 2018-05-31 Avantium Knowledge Centre B.V. Process
US11192872B2 (en) 2017-07-12 2021-12-07 Stora Enso Oyj Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products
TWI650318B (zh) 2017-10-30 2019-02-11 財團法人工業技術研究院 以結晶法純化２，５－呋喃二甲酸的粗產物之方法與聚酯之形成方法
CN109797434A (zh) * 2017-11-16 2019-05-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种2,5-呋喃二甲酸单晶及其制备方法
US11104656B2 (en) 2017-12-29 2021-08-31 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method for purifying and removing color of FDCA
EP3505514A1 (en) 2017-12-29 2019-07-03 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Method for purifying and removing color of 2,5-furandicarboxylic acid (fdca)
FI128780B (en) 2018-02-09 2020-12-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Separation and purification of furanecarboxylates
US11440895B2 (en) 2018-06-25 2022-09-13 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce 5-(alkoxycarbonyl)furan-2-carboxylic acids (ACFC)
US11236199B2 (en) * 2018-06-25 2022-02-01 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce 5-(alkoxycarbonyl)furan-2-carboxylic acids (ACFC)
TWI697488B (zh) * 2019-07-02 2020-07-01 遠東新世紀股份有限公司 粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法
TWI697487B (zh) * 2019-07-02 2020-07-01 遠東新世紀股份有限公司 粗製2,5-呋喃二甲酸的純化方法
US11787774B2 (en) 2019-09-05 2023-10-17 Eastman Chemical Company Efficient process for producing 5-(alkoxycarbonyl)-furan-2-carboxylic acids
JP2023507469A (ja) * 2019-12-20 2023-02-22 フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー 精製２，５－フランジカルボン酸の水及び熱による処理
JP2023507463A (ja) * 2019-12-20 2023-02-22 フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー 精製された２，５－フランジカルボン酸の、有機酸及び熱による処理
WO2023201251A1 (en) * 2022-04-13 2023-10-19 Eastman Chemical Company Cooling processes to produce acfc with increased crystal size with purge

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011043661A1 (en) * 2009-10-07 2011-04-14 Furanix Technologies B.V. Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and for the preparation of the dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid
CN102648191A (zh) * 2009-10-07 2012-08-22 福兰尼克斯科技公司 制备2,5-呋喃二甲酸及其酯的方法
WO2012161968A1 (en) * 2011-05-24 2012-11-29 Eastman Chemical Company An oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
WO2012161973A1 (en) * 2011-05-24 2012-11-29 Eastman Chemical Company An oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2874223B2 (ja) * 1989-11-15 1999-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 高純度２，６‐ナフタリンジカルボン酸の製造法
IT1270093B (it) * 1994-09-28 1997-04-28 Zambon Spa Processo per la purificazione di 2,6-diisopropilfenolo
CA2209907A1 (en) * 1995-11-10 1997-05-15 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Method for purifying crude naphthalenedicarboxylic acid
JP3659747B2 (ja) * 1996-09-10 2005-06-15 三井化学株式会社 粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法
JPH1087557A (ja) * 1996-09-18 1998-04-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd 粗ナフタレンジカルボン酸の精製方法
JP2001019659A (ja) * 1999-07-09 2001-01-23 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The グリオキシル酸の精製法
JP4336349B2 (ja) * 2006-03-03 2009-09-30 長谷川香料株式会社 ジ−置換ビスフェノール類の精製方法
JP4804187B2 (ja) 2006-03-28 2011-11-02 キヤノン株式会社 フラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法
FR2957918B1 (fr) * 2010-03-25 2012-07-13 Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda Procede d'obtention d'un ester d'acide carboxylique
IT1401911B1 (it) * 2010-08-06 2013-08-28 Novamont Spa Processo per la sintesi di acido 2,5-furandicarbossilico
EP2481733A1 (en) * 2011-01-28 2012-08-01 Süd-Chemie AG Process for manufacturing esters of 2,5-furandicarboxylic acid
DE102011004677A1 (de) 2011-02-24 2012-08-30 Evonik Oxeno Gmbh Heptylester der Furandicarbonsäure
DE102011004676A1 (de) 2011-02-24 2012-08-30 Evonik Oxeno Gmbh Pentylester der Furandicarbonsäure
US8796477B2 (en) 2011-05-24 2014-08-05 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
US8846960B2 (en) * 2011-05-24 2014-09-30 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
US8791277B2 (en) * 2011-05-24 2014-07-29 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
US8658810B2 (en) * 2012-06-22 2014-02-25 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor
US8912349B2 (en) * 2012-06-22 2014-12-16 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate separation and solid liquid separation
US8969404B2 (en) * 2012-06-22 2015-03-03 Eastman Chemical Company Purifying crude furan 2,5-dicarboxylic acid by hydrogenation
NL2009377C2 (en) * 2012-08-28 2014-03-03 Univ Delft Tech Ester formation.
WO2014099438A2 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Archer Daniels Midland Company Esterification of 2,5-furan-dicarboxylic acid
NL2010572C2 (en) 2013-04-05 2014-10-07 Furanix Technologies Bv Process for the preaparation of 2,5-furan-dicarboxylic acid.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011043661A1 (en) * 2009-10-07 2011-04-14 Furanix Technologies B.V. Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and for the preparation of the dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid
CN102648191A (zh) * 2009-10-07 2012-08-22 福兰尼克斯科技公司 制备2,5-呋喃二甲酸及其酯的方法
WO2012161968A1 (en) * 2011-05-24 2012-11-29 Eastman Chemical Company An oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
WO2012161973A1 (en) * 2011-05-24 2012-11-29 Eastman Chemical Company An oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016529290A (ja) 2016-09-23
SG11201601363YA (en) 2016-03-30
CN105531245A (zh) 2016-04-27
ES2669428T3 (es) 2018-05-25
CA2921489C (en) 2021-06-29
BR112016003938B1 (pt) 2021-02-23
KR20160048123A (ko) 2016-05-03
US20160207898A1 (en) 2016-07-21
JP6671284B2 (ja) 2020-03-25
EP3038997B1 (en) 2018-02-21
MY177225A (en) 2020-09-09
EP3038997A1 (en) 2016-07-06
MX2016002618A (es) 2016-06-06
CA2921489A1 (en) 2015-03-05
WO2015030590A1 (en) 2015-03-05
US9896425B2 (en) 2018-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105531245B (zh) 用于纯化包含2‑甲酰基‑呋喃‑5‑羧酸和2,5‑呋喃二羧酸的酸组合物的方法
JP4381600B2 (ja) 精製テレフタル酸を製造する方法及び装置
RU2529903C2 (ru) Способ очистки терефталевой кислоты
KR102364274B1 (ko) 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법
CN103987686A (zh) 通过液液萃取纯化香草醛的方法
JP2007197368A (ja) フルオレン誘導体の製造方法
JP5092209B2 (ja) ３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート類の製造方法
JP2002511081A (ja) 不飽和ジカルボン酸無水物のジメチルエステルを生成する方法
JP4691881B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JPH07118285A (ja) ショ糖脂肪酸エステルの製造方法
WO2001056970A1 (fr) Procede de production de terephtalate de bis-?-hydroxyethyle de grande purete
JP3958948B2 (ja) ポリエステル原料の製造方法
JPS6377854A (ja) ペンタエリスリト−ル−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネ−ト）の製造方法
JP6503227B2 (ja) ４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法
JPH1045654A (ja) フルオレン誘導体の精製方法
JP2549173B2 (ja) 光学活性のｄー２ー（４ーヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルの製造方法
JP5869664B2 (ja) ５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法
CN109851478B (zh) 一种二苄醇提纯方法
JP5318596B2 (ja) ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法
JP4187979B2 (ja) エチレングリコールの回収蒸留釜残の処理方法
JP2874281B2 (ja) ビフェニル―４，４’―ジオールの分離精製方法
JPS59137431A (ja) トリメチロ−ルヘプタンの製造方法
PL226051B1 (pl) Sposob otrzymywania estrow kwasu mlekowego z soli kwasu mlekowego
CN112125845A (zh) 9-苯基吖啶的提纯方法
JPH04247095A (ja) ショ糖脂肪酸エステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant