KR20160048123A

KR20160048123A - 2-포밀-퓨란-5카복실산과 2, 5-퓨란디카복실산을 포함하는 산성 조성물을 정제하는 방법

Info

Publication number: KR20160048123A
Application number: KR1020167007534A
Authority: KR
Inventors: 자그딥 싱; 벤자민 맥케이; 빙 왕; 마테우스 아드리아누스 댐; 헤라르뒤스 요한네스 마리아 그루터; 아나 소피아 바귀에로 드 소사 디아스
Original assignee: 퓨라닉스 테크놀러지스 비.브이.
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2016-05-03
Also published as: EP3038997B1; BR112016003938B1; ES2669428T3; US20160207898A1; CN105531245A; CN105531245B; SG11201601363YA; JP6671284B2; US9896425B2; EP3038997A1; CA2921489A1; MY177225A; JP2016529290A; CA2921489C; MX2016002618A; WO2015030590A1

Abstract

2-포밀-퓨란-5카복실산과 2,5-퓨란디카복실산( 2-formyl-furan-5-carboxylic acid and 2,5furandicarboxylic acid)으로 구성된 산성 조성물이 다음의 공정으로 정제 되는과정; 산성 조성물을 알코올과 접촉시켜 에스테르화된 조성물을 얻는다 . 에스테르화된 조성물로 부터 2-포밀 -퓨란-5카복실산 에스터를 분리하여, 정제된 에스테르화된 생산물을 얻는다. 그리고 정제된 에스테르화된 조성물을 물과 접촉시켜 비누화( saponification) 또는 가수분해하여 생성물2,5-퓨란디카복실산과 감량된2-포밀-퓨란-5카복실산을 얻는다.

Description

2-포밀-퓨란-5카복실산과 2, 5-퓨란디카복실산을 포함하는 산성 조성물을 정제하는 방법{Process for purifying an acid composition comprising 2-formyl-furan-5-carboxylic acid and 2,5-furandicarboxylic acid}

본 발명은 2-포밀-퓨란-5카복실산(FFCA) 과 2,5-퓨란디카복실산 (FDCA)을 포함하는 산성 조성물을 정제하는 공정에 관한 것이다.

US 2012/0302768 는 미정제/또는 정제된 카복실산 생성물을 생산하는 산화 공정을 보여준다. 이 생성물은 2 ,5퓨란디카복실산으로 구성된 카복실산 성분이다. 이는 5-하이드록시메틸후르후랄 (5-hydroxymethylfurfural) 을 함유 하고 있는 재료를 산소, 2-6개의 탄소원자를 가진 포화유기산용매, 그리고 촉매시스템이 있는 상태에서 산화하는 과정으로 얻어졌다. 재료에는 5- 에톡시메틸후르후랄과 같은 5-하이드록시메틸후르후랄 에테르들도 포함 될 수 있다. 산화반응이 2 ,5퓨란디카복실산, 2-포밀-퓨란 -5카복실산 및 선택적으로 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산 의 알킬에스터 와 같은 다른 퓨란 유도체의 혼합물을 생성하게 하는 것이 서술 되어 있다. 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산의 양은0.1 wt% 에서 약 4 wt%.정도 이다. 산화과정 후에, 얻어진 미정제 된 산물들은 초산과 같은 유기산용매와 물로 세척되어 진다. 정제된 2,5퓨란디카복실산이 얻어질 수 있다고 서술하기는 하지만 이 정제된 생산물은 약간의 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산을 포함하는 것으로 나타났다. US 2012/0302768에서는2,5퓨란디카복실산 산물에 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산과 같은 모노기능분자 (monofunctional molecules)들이 어느 정도의 농도로 있으면 이들이 폴리머 축합 반응과정에서 체인 연결을 종료시킬 수 있으므로 폴리머 과정에서는 특히 치명적이라는 것을 인정하고 있다.

본 발명자들은 세척을 더 해도 더 정제된 산물이 얻어지지 않는다는 것을 발견했다. 2,5퓨란디카복실산의 결정체에는 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산이 포함된다고 믿어지며, 세척으로 더 정제하는 것은 실시하기 어렵다고 생각한다.

그러므로 2,5퓨란디카복실산으로 구성된 카복실산 성분에서2-포밀 -퓨란- 5-카복실산의 양을 줄일 수 있는 공정이 필요하다. 이러한 카복실산 성분을 에스테르화 하고 이어서 에스테르화 된 생산물을 분리함으로서 카복실 성분으로부터 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산의 양을 상당히 줄 일 수 있는 방법을 발견했다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 실시예를 위한 단순화된 공정도를 보여준다.

그러므로 본 발명에서는2-포밀 -퓨란- 5-카복실산 과 2,5퓨란디카복실산 으로 구성된 산성 조성물을 정제하는 방법을 제공한다;그 방법은 산성 조성물을 알코올과 접촉시켜 에스테르화된 조성물을 얻는단계; 에스테르화 된 성분으로 부터 2포밀 퓨란5카복실산 에스터를 분리하여 정제된 에스테르화된 생산물을 얻는단계; 및 정제된 에스테르화된 조성물을 물과 접촉시켜 비누화( saponification) 또는 가수분해하여 2,5-퓨란디카복실산과 감량된2-포밀-퓨란-5카복실산을 포함하는 산성 조성물을 얻는단계를 포함한다.

본 발명에 따른 방법에서는 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산의 에스테르화 화합물이 산성 조성물로부터 나온 해당 산보다 에스테르화 된 생성물로부터 더 쉽게 분리된 다는 놀라운 사실을 적용하고 있다. 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산 에스터 분자는 2,5퓨란디카복실산 디에스터의 결정체에 같이 섞이지 않거니 적어도 적게 섞인다고 믿어진다.

이 방법의 생산물은 산성 조성물에 있는 2,5퓨란디카복실산 양과 비교 했을 때 2,5퓨란디카복실산의 양이 증가된 조성물이다. 2,5퓨란디카복실산 화합물은 2,5퓨란디카복실산 뿐만 아니라 모노-, 디- 에스터폼의 2,5퓨란디카복실산 으로도 이해가 된다.

더 순수한 생산물을 얻기 위해 산성 조성물과 같은 시작물질을 재결정화 하는 방법이 사용될 수 있다 하더라도 2,5퓨란디카복실산 결정체에 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산이 함유되어 있다는 것은 더 순수한 생산물은 수율이 매우 낮을 때 만이 얻어 질 수 있다는 결점을 가지고 있다.

에스테르화가 좀더 간단하고 효율이 좋은 정제 방법이라는 것은 놀라운 사실이다. 왜냐하면 에스테르화 이후에 혼합물에 모노와 디 에스테르화 된 2,5퓨란디카복실산뿐만 아니라 2,5퓨란디카복실산이 존재하게 되어 혼합물이 좀더 복잡해 지기 때문이다

이 혼합물이 복잡함에도 불구하고 2- 포밀-퓨란-5-카복실산 에스터의 분리는 단순하여 산성 조성물을 재결정하는 것에 비해 효율이 더 좋게 정제된 산물을 얻을 수 있다.

본 발명의 공정을 위해 재료로 사용 되는 산성 조성물은 US 2012/0302768 에 서술된 바와 비슷한 방법으로 생산될 수 있다. 이는 산성 조성물은 5-하드록시메틸후르후랄(5-hydroxymethylfurfural)의 산화에 의해 생산될 수 있음을 의미한다. 그리고 US 2012/0302768 에서 서술된 대로 시작재료는 5-하드록시메틸후르후랄이나 이의 에스터인5-아세톡시메틸후르후랄(5-acetoxymethylfurfural)이 될 수 있다.

바람직하게는 산성 조성물은 5- 알콕시메틸 후르후랄과 5-하이드록시메틸 후르후랄 또는 이의 혼합물들의 산화로부터 유래된다.

산성 조성물이 5 - 알콕시메틸 후르후랄을 함유하는 재료의 산화로부터 얻어졌을 때, 산화산물은 FDCA와 FFCA를 포함할 수 있으나 동시에 FDCA 과 FFCA 의 모노-, 디-에스터 와 FFCA의 알킬에스터를 포함할 수도 있다.

본 발명의 공정은 복잡한 혼합물로부터 순수한FDCA로 정제하는 더 나은 공정을 제공한다. 5-하이드록시메틸 후르후랄 또는 이의 유도체의 산화는 US 2012/0302768 에 서술한대로 할 수 있다. 또 5-알콕시메틸 후르후랄의 산화하는 적절한 방법은 WO 2011/043660에 서술 되어 있다.

후에 적용하는 방법에 따르는 조건들에서는 반응온도 60에서 220 ℃ , 바람직하게는100 에서 210 ℃ , 더 바람직하게는 150 에서 200 ℃, 가장 바람직하게는 160 에서 190 ℃ 이며, 압력은 5 에서 100 바, 바람직하게는10 to에서80 바인 조건을 포함한다.

산화반응에 사용되는 촉매제는 US 2012/0302768 에서 서술된 것과 비슷하다. 여기에는 코발트와 망간을 포함한다. 그리고 추가로 브로마이드 소오스도 포함한다.

코발트 대비 망간의 몰비(molar ratio, (Co/Mn)) 는 1/1000- 100/1, 1 바람직하게는 /100-10/1, 더 바람직하게는 1/10-4/1이다.

브로마이드 대비 금속들의 몰비는 (예; Br/(Co+Mn)) 전형적으로 0.001 - 5.00, 바람직하게는 0.01 - 2.00, 더 바람직하게는 0.1 - 0.9. 이다.

산소는 공기로서 적절하게 제공되며, 산소가 증강된 공기 또는 산소가 결핍된 공기가 사용될 수 있다.

WO 2011/043660 에 따른 방법에서 산화반응의 주 생성물은 퓨란 2,5-디카복실산의 모노에스터 형이기보다는 퓨란 2,5- 디카복실산 이 주생성물로 나온다는 것은 놀라운 사실이다.

US 2012/0302768에서 보여 준 대로 그런 산화반응에 의해 얻어진 산성 조성물 은 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산으로서 상당량 포함 될 수 있다.

산화반응의 시작재료가 에테르를 포함 할 때는 이의 생성물은2-포밀 -퓨란- 5-카복실산의 에스터를 포함 할 수 있다. 그러나 에테르의 산화의 경우에도 주된 부산물은 산성 화합물이다. 산성 조성물에서 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산의 양은 US 2012/0302768에 서술되어 있는 정도와 같은 정도의 양이다. 전형적으로 산성 조성물의 무게를 기준으로 산성 조성물은 0.1 내지 4.0 %wt 의 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산으로 이루어 진다.

이 조성물은 US 2012/0302768 에 서술된 대로 세척되어 졌던 것 일수 있다. 그러나 세척단계를 거쳐도 뚜렷한 만큼의2-포밀 -퓨란- 5-카복실산의 감소는 일어나지 않음이 관찰되었다. 적절한 세척액 에는 초산, 물과 이의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 과정에서는 산성 조성물이 알코올과 접촉하는 단계가 포함된다.

알코올은 여러 범위의 알코올 화합물로부터 선택할 수 있다. 이런 알코올 화합물 에는 모노알코올이 포함되나 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, ((pentaerythritol) 과 이와 유사한 폴리올들 (polyols)도 포함된다. 알코올들은 탄소원자수가 1에서 16인 것이 바람직하며, 특히 1에서 8개의 탄소원자를 가진 알코올이 더 바람직하다.

이런 알코올로 적절한 것은 모노알코올이다. 이런 알코올에는 선상알리파틱알코올 (linear aliphatic), 가지형알리파틱알코올(branched aliphatic), 원형알리파틱알코올, 방향족 알코올을 포함 한다.

이런 알코올로 적합한 것은 탄소원자 1에서 16개,더 바람직하게는 1 에서 8개를 가진 알카놀 (alkanol) 이다. 이런 알고올들은 에스테르화 반응에 쉽게 사용 될 수 있으며, 이 반응결과로 나오는 에스터들이 적절히 다른 성질을 갖게 하여 이 에스터들의 분리가 촉진 되도록 한다.

이 알칸들은 선상이나 가지형 일수 있으며n-프로파놀, 이소프로파놀, n-부타놀,이소부타놀, tert-부타놀, 에틸헥실 알코올(ethylhexyl alcohol), n-옥타놀, 과 이와 비슷한 것 일수 있다.

산성 조성물에서 산의 기능들에 비해 알코올은 여러범위의 비율로 있게 할 수 있다. 왜냐하면 에스테르화반응은 평형반응이므로 산성 조성물의 산의 기능들 대비 알코올의 몰수를 1몰 이상으로 사용하는 편이 바람직하다.

알코올이 산성 조성물에 비해 1몰이상이 적절하며, 알코올과 산성 조성물의 비율이 2:1에서 100:1 인 것이 바람직하다.

2-포밀 -퓨란- 5-카복실산이 쉽게 에스테르화 될 수 있고 에스테르화반응의 평형이 에스터 쪽으로 많이 기울어 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 그러므로, 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산에스터로 에스테르화 하는 것은 실제적으로 정량적으로 이루어질수 있다.

에스테르화반응에서 만들어지는 물은 제거할 필요는 없다.

만약 이런 물을 제거하려고 한다면 건조분자망 (dry molecular sieve)이나 무수염화칼슘, 황화나트륨, 황화칼슘, 황화마그네슘 과 이들의 혼합물과 같은 전통적인 건조제를 사용하는 것이 바람직하다.

건조제는 산성 조성물과 알코올의 혼합물에 첨가될 수 있으며 생성되는 어느 물이든 이 건조제에 의해 흡수될 수 있다.

속슬렛추출기(soxhlet apparatus) 또는 이와 비슷한 기구를 사용하는 것도 가능하며, 여기서 물을 포함하고 있는 알코올은 환류 되고 액체는 환류 흐름 내에 포함 되어 있는 어떤 물도 흡수하는 건조제를 지나게 된다.

물을 제거하는 또 다른 방법은 EP 2481733 에 서술 된 방법과 비슷한 방법, 즉 정화가스를 사용하는 방법으로도 할 수 있다.

그러므로 정화가스는 본 발명에 따른 방법에 포함될 수 있다; 정화가스는 불활성가스가 좋다, 즉 본 발명의 공정에 있는 추출물, 생성물, 중간체 그리고 기구들과 반응을 하지 않는 가스가 좋다.

사용 가능한 불활성 가스는 질소, 이산화 탄소,그리고 네온, 알곤과 같은 모든 불활성 가스 와 이들의 혼합물이다. 특히 좋은 것은 질소 또는 질소를 함유하는 정화가스 이다.

그러므로, 물은 응축과 흡수와 같은 반응기로부터 나온 후 정화 가스로부터 제거 될 수 있다. 정화가스는 재사용되는 것이 좋다. 앞에서 제시한대로 물을 제거하는 것은 꼭 요구 되는 것은 아니다. 산성 조성물과 알코올의 혼합물에 희석제를 첨가하는 것까지도 가능하다. 그런 희석제들에는 물이 포함될 수도 있다. 다른 희석제로는 설폭사이드 (예: 디메틸설폭사이드) 와 케톤(예, 아세톤) 과 같은 유기용매들을 포함 할 수 있다.

에스테르화 효율을 증강시키기 위해 산성 조성물과 알코올의 접촉은 에스테르화 촉매제 존재 하에 적절하게 진행되게 할 수도 있다. 적절한 에스테르화 촉매제는 산성 촉매제이다. 많은 촉매제가 본 발명의 에스테르화 반응을 촉진하도록 하는데 적절하다.

적절한 촉매제들에는 광물성무기산, 유기브론스테드산, 루이스산, 산성이온수지 와 산성제이오라이트가 포함된다.

촉매제는 동질성일수 있으나 EP 2481733 에 서술된 것을 포함하여 이질성 일 수도 있다.

무기광물성산의 예로는 염산, 황산, 인산과 질산을 포함한다. 적절한 유기브론스테드산에는 메탄설포닉산, 톨루엔셀포닉산과 트리클로로초산이 포함된다. 적절한 유기 루이스산에는 보론트리플루오라이드(boron trifluoride)와 알루미늄트리클로라이드 (aluminium trichloride)가 포함된다. 바람직하게는 산성촉매제는 무기광물성산, 제이오라이트, 이온교환수지와 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택 된다.

무기광물성산 들의 예로는 위에 언급한 것이다. 이온교환수지들의 예로는 설포닉 그룹을 가진 디비닐벤젠/스티렌 폴리머 레진들이다. 적절한 제이오라이트들로는 결정 알루미노실리케이트와 알루미노포스페이트 (crystalline aluminosilicates 과 aluminophosphates) 들이다. 적절한 제이오라이트의 예에는 제이오라이트 X, 제이오라이트Y, 제이오라이트 베타, 훼리에라이트(ferrierite), 모르데나이트 (mordenite), 차바지테(chabazite), , ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, SAPO-5, SAPO-11 과 SAPO-34 가 포함된다. 바람직하게는 제이노라이트들은H-형태를 가진다, 이는 알카리 금속이온과 같은 금속이온들을 양성자로 대체 하는 이온교환을 할 수 있게 하여 산성도를 증가 하게 함을 의미한다.

적절한 이온교환수지들의 예에는 엠버리스트 수지 (Amberlyst resins (ex Rohm and Haas)) 와 같은 설폰화된 스틸렌 디비닐벤젠 코폴리머인 (sulphonated styrene divinylbenzene copolymers) 설폰화된 폴리머수지, 그리고 나휘온 수지와 같은 (Nafion resins (ex DuPont)) 설폰화된 테트라플루오로에틸렌 (sulphonated tetrafluoroethylene)을 기반으로한 플루오로폴리머코폴리머 가 포함된다.

특히 적절한 이온교환 수지는 엠버리스트 70 (Amberlyst 70)로, 설폰산 그룹을 포함하는 스틸렌 디비닐벤젠 코폴리머이고 할로겐화 되어는 것으로 보고 되었고 열에 대한 안전성이 높은 것으로 언급되고 있다.

연속적인 공정에서는 이질적인 촉매제가 적절하게 사용된다. 이런 공정에서는 반응 혼합물에 있는 불순물에 의해서나 또는 열에 의한 분해로 촉매제가 불활성화 되기도 한다. 황산 알코올용액, 특히 메타놀이나 에타놀 황산 용액을 불활성화된 촉매제에 부어 흘러내리게 하여 이온교환수지에 있는 산성자리를 회복 시키게 함으로서 특히 이온교환수지는 쉽게 재생 될 수 있는 것으로 알려 졌다.

에스테르화 반응은 한번에 1회분씩 하는 베치식 또는 연속적으로 반응기내에서 진행 될수 있다. 베치식 반응기에서는 반응혼합물은 평형에 달할 때까지 상당히 유지될 수도 있다. 바람직하게는 에스테르화는 연속적인 반응기내에서 수행된다. 적절한 반응기에는 연속적인 교반 탱크 반응기와 플러그훌러 (plug flow) 반응기 가 포함된다.

유리하게는 에스테르화는 반응성 스트리핑 컬럼(stripping column)에서 수행된다. 이런 컬럼에서는 산성 조성물, 즉 메타놀이나 에타놀과 같은 C₁-C₄의 알코올에 녹아있는 산성 조성물용액은 이질적인 촉매제 면위로 통과시키고, 반대방향으로 가스를 촉매제위로 통과시킨다.

가스는 질소, 희 가스, 또는 이산화 탄소 와 같은 불활성가스로 구성 될 수 있다. 이런 경우 알코올은 액상으로 산성 조성물과 함께 촉매제 위로 통과 시킬 수 있다. 그러나 어떤 우세한 조건에서 알코올이 증기 상태일 경우에는 알코올 증기를 사용하는 하는 편이 낫다.

산을 포함하는 액체는 대개 촉매제 면 위에서 아래로 통과 시키며 가스는 주로 위쪽으로 통과시킨다.

가스는 에스테르화 동안 생긴 물의 적어도 일부를 끌고 나가며 이로서 에스터 형성 정도에 영향을 준다.

본 발명의 공정에서 반응성 스트립핑(reactive stripping) 을 사용하는 것은 특히 유리하다. 왜냐하면 물을 제거하면 모노에스터가 생성되는 양은 줄이고 반면에 디에스터의 생성을 증강시킬 것이기 때문이다.

그러므로 본 발명의 공정에서 얻어진 에스테르화된 조성물은 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산의 에스터 와 2,5-퓨란-디 카복실산의 디에스터가 주 생성물인 것으로 이루어진다.

이 두 화합물들을 분리하는 것은 상대적으로 쉽다.

산성 조성물과 알코올의 혼합물은 이미 산성 화합물, 즉2-포밀 -퓨란- 5-카복실산 과 2,5-퓨란-디 카복실산을 포함하므로 이 혼합물은 이미 산성 이다. 그러므로 이 혼합물에 추가로 산성 에스테르화 촉매제는 첨가하는 것은 요구되지 않는다. 본 발명에서 에스테르화 촉매제 없이 자동으로 촉매화 되어 에스테르화가 진행될 때 특히 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산의 만족할 만 한 정도의 에스테르화가 얻어 질 수 있다는 것이 발견되었다.

여기서 에스테르화 촉매제라는 것은 산성 조성물에 있는 산 중에 어떤 하나이기 보다는 다른 어떤 촉매라는 것을 의미한다. 자동촉매화로 에스테르화 를 진행하는 것이 유리하다. 왜냐 하면 이런 방법으로 하면 반응혼합물에 다른 산성 성분을 넣지 않아도 되기 때문이다. 이것은 뒤이은 중화반응 및/또는 정제 단계를 불필요하게 할 수 있다.

에스테르화 반응은 다양한 범위의 온도나 압력 조건에서 수행될 수 있다. 온도는 산성 조성물이 알코올과 접촉하는 온도인 알코올의 환류온도까지 낮게 할 수 있다. 이것은 적절한 최소 온도는65°C 내외 라는 것을 의미한다. 압력은 대기압일 수 있다.

반응 속도를 증가하기 위해 온도나 압력을 적절히 올린다.

적절하게는 산성 조성물은 알코올과 100에서 250 °C 사이 온도, 바람직하게는 120에서 180°C 에서 접촉 시킨다. 압력은 알코올이 액체상에 있도록 하는 유력한 온도에서 적절한 압력을 선택한다. 이는 전형적으로 적어도 알코올의 증기압력에 적합한 최소 압력을 의미한다. 최대 압력은 실용성을 고려하여 선택한다. 전형적으로 이는 압력은 1 에서100 바, 바람직하게는1 에서 50 바 로 다양하게 사용 함을 의미한다.

한편으로는 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산의 에스터 화합물과 다른 한편으로는 2,5-퓨란-디 카복실산의 에스터 화합물이 성질이 다르기 때문에 에스테르화 된 생성물로부터 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산 의 에스터를 분리하는 것은 가능하다.

분리 기술로는 용해, 증류, 결정화 방법이 포함된다.

용해도가 다른 덕분에 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산 에스터 의 용해도가 2,5-퓨란-디 카복실산 모노/또는디에스터 의 용해도 보다 높은 세척용액으로

에스테르화된 생성물을 세척 하는 것이 가능하다.

적절한 세척액으로는 메타올과 같은 알코올이 될 수 있다.

또 초산과 같은 산을 사용하는 것도 가능하다. 알코올 및/또는 산을 물에 섞을 수도 있다.

이런 세척 처리는 에스테르화 생성물이 고체산물로 얻어져 세척 단계를 거칠 수 있을 때 특히 적절하다.

적절하게는 에스테르화된 조성물은 결정화 및/또는 증류 대상이 되기도 한다. 가장 적절한 분리 기술은 결정화이다. 이 방법은 에스테르화가 상승된 온도와 용액 속에서 수행될 때 매우 편리하다. 산성 조성물과 알코올 사이에 접촉이 일어난 반응혼합물을 식힘으로서 에스테르화된 조성물은 결정화 되는 경향이 있다.

용해도가 다르기 때문에 결정화된 생성물에는 2-포밀-퓨란-5-카복실그룹을 가진 화합물의 양이 감소되어 있다.

단단히 결정화된 재료에는 주로 퓨란-2,5-디카복실산과 이의 모노- 와 디- 에스터로 구성된다. 이 방법은 본 발명의 공정에서 얻어지는 정제되고 에스테르화된 생성물을 분리하는데 매우 편리한 방법을 제공하므로 에스테르화된 조성물을 온도 - 10 에서30 °C 로 냉각시켜 결정화되도록 수행하는 공정이 바람직하다.

또 다른 적절한 결정화 기술은 용해결정화 (melt crystallization) 방법이다. 용해결정화하는 방법은 서로 비슷한 녹는점을 가지고 있는 두 개 또는 몇 개의 물질을 어느 정도의 냉각방법으로 분리하고자 할 때 적절하다고 간주 된다.

이러한 분리 방법들의 완전성 정도는 상의 평형반응에 의존 하기도 한다. 막힌 물질을 제거하기 위해 결정을 정제해야 만 할 때는 회수된 물질은 액체 형태로 공정을 벗어날 수도 있다. 곧 이어서 다음 단계에서 조각이나 뿌려진 알갱이로 고체화되기도 한다. 용해결정화는 (때로는 진액성 결정화라고도 불리운다) 불순물질이 있는 액체재료가 이의 빙점까지 냉각이 되고 그 이후 열이 제거 되어 몇몇 물질은 고체화 되는 원리에 근거한다. 대부분의 경우 고체화된 물질은 순수하다. 불순물은 용해물에 농축 되는 경향이 있다. 정제된 생성물은 고체화된 물질을 용해물에서 분리하고 다시 녹여 회수 할 수 있다. 용해결정화는 당업계에서 알려진 바와 같은 정지상태, 낙하필름, 부유결정화 장치(static, falling film and suspension crystallization equipment) 에서 수행되기도 한다.

적절하게 적용될 수 있는 또 다른 분리 기술은 증류이다. 일반적으로 증류에 의해 알코올이 제일먼저 제거된다; 그리고 에스테르화된 생성물이 분획되게 되게 한다.

전형적으로 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산의 에스터, 2,5-퓨란-디 카복실산의 디에스터 와 모노 에스터 그리고 나머지 2,5-퓨란-디 카복실산 이 한 개 또는 몇 개의 분획 컬럼에서 분획 될 것이다.

증류는 일반적으로 온도를 실제로 낮게 하게 하기 위해 진공상태에서 수행된다. 잘 숙련된 사람은 환류 비율, 재가열사용 등 적절한 증류 조건을 잘 선택 할 수 있다. 온도가 200°C미만, 바람직하게는 180°C 미만으로 유지되면 화합물들은 열에 의한 영향을 받지 않는 것으로 알려졌다. 그러므로 적절한 증류조건은 밑컬럼의 온도는 150 에서 200°C, 바람직하게는 150 에서 180°C 범위 내에서, 위 컬럼의 온도는 120 에서150°C의 범위 내에서 그리고 컬럼 압력은 1 에서 30 밀리바 사이로 구성된다.

본 발명의 공정에서 얻어지는 정제된 에스테르화 생성물은 감소 된 양의 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산 에스터를 함유 하고 있다. 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산 에스터의 양은 에스테르화된 생성물로부터 얼마나 격렬하게 분리 되느냐에 의존할 수 있다. 분리는 결정화 및/또는 증류에 의해 적절하게 수행 되어 질 수 있었을 것이다. 숙련된 사람은 분리 단계를 반복하는 방법으로, 예를 들면 정제한 에스터 생성물을 한번 내지는 몇 번 더 재결정화하는 방법을 통해, 결과생성물의 순도가 더 증가 시킬 수 있다는 것을 인지할 것이다.

전형적으로 정제된 에스테르화생성물은 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산 에스터를 0 에서 200 ppmw 의 범위내를 함유 하고 있다. 반복적인 증류와/또는 재 결정화에 의해 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산에스터의 양은 0 에서100 ppmw 사이,

적절하게는0 에서 50 ppmw 사이로 줄어든다.

본 발명에서는 본발명 공정 과정의 시작재료로 사용되었던 산성 조성물에 비해 2,5-퓨란-디카복실산과 감소된 양의 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산으로 구성된 생성물을 얻기 위해 정제된에스테르화된 조성물은 물에 접촉시켜 가수분해 또는 비누화를 한다.

비누화란 에스터를 염기촉매에 의한 가수분해를 통해 알코올과 산의 염이 생기는 것을 의미한다. 이 공정은 보통 NaOH 또는 KOH 와 같은 알카리성 금속염기의 수용액과 에스터를 반응시켜 알카리금속염을 형성하게 한다. 알카리성 금속염기는 보통 적어도 화학양론적인 양으로 존재하여 염을 형성 하도록 한다.

에스터의 가수분해는 당 업계에서 잘 알려져 있다. 반응은 해당 에스터가 물과 접촉하는 것으로 이루어진다. 적절하게는 물은 산성화 되었거나 또는 알카리로 되게 한다. 산과 염기는 에스터의 가수분해를 촉진시키는 경향이 있다. 그러므로 정제된 에스테르화된생성물은 가수분해 촉매제 존재 하에서 적절하게 물과 접촉 시킨다.

촉매제는 산 또는 알카리 화합물의 여러 범위 내에서 선택 되어 질 수 있다. 황산, 염산, 질산 과 이와 비슷한 것과 같은 무기산 들을 적용하는 것이 가장 편리하다. 또한 알미늄 트리클로라이드 같은 루이스산의 사용도 적용한다.

적절한 알카리 촉매로는 소디움 또는 포타시움 수산화물 (NaOH, KOH)과 같은 알카리금속 수산화물을 포함 하며 약유기산의 염도 적용하기도 한다. 포름산, 초산, 프로피온산, 또는 브티릭산의 염이 적절한 예이다.

양이온은 알카리 금속이온 또는 알카리토류 금속 이온과 같은 어떤 금속이온도 사용될 수 있다. 또한 아연 염과 같은 약 유기산의 금속염도 사용될 수 있다.

만약 염들이 물에 녹으면 유리하다. 숙련된 사람은 가수분해 촉매제의 성질은 그리 매우 중요하지는 않다는 것을 실감 할것이다. 가수분해 촉매제가 가수분해 반응속도를 증가 시킨다 할지라도 촉매제를 첨가함으로서 관계 없는 물질이 추가 되어 반응결과로 생성되는 산을 오염시킬 수 있다는 단점을 가질 수 있다. 그러므로 정제된 에스테르화된 화합물의 가수분해는, 즉 정제된 에스테르화된 화합물을 물과 접촉시키는 것은, 가수분해 촉매제 없는 상태에서 적절히 수행된다. 정제된 에스테르화된 조성물에서 에스테르들로 전환하는 것은 추가적인 가수분해 촉매제 없이도 원활하게 진행 되는 것 같다.

추가적인 가수분해 촉매제 없이 가수분해를 수행 함으로서 오염의 위험성을 피할 수 있으므로 이런 과정을 선호한다.

가수분해 조건들은 당 업계에서 잘 알려져 있다. 산이나 염기 존재 하에서 또는 없는 데서 물에 있는 에스터를 가열하는 것이 전형적이다. 적절한 온도 범위는 100 에서 200°C 이다. 현 경우에 가수분해를 온도 100°C 이상에서 수행하는 것이 유리 하다는 것이 발견 되었으므로 압력은 1바 이상으로 적용하는 것이 바람직하다. 그러므로 정제된 에스테르화된 조성물은 온도 120 에서180°C 와 압력 5 에서 30 바 에서 물과 접촉시키는 것이 좋다

비누화 조건은 가수분해 조건과 같을 수 있다. 그러나 온도는 60 에서 200 °C 와 같이 더 낮게 할 수 있다. 압력 또한 1에서 30 바의 범위내 일수 있다.

본발명에서의 공정은 1회에 한번 씩 하는 베치모드(batch mode) 방법으로 수행할 수 있다. 이 방법은 숙련된 사람들에게는 이어지는 다음단계와는 별도로 각 단계 마다 최적의 조건을 적용 하도록 하게 한다. 이 조건들은 정제된 에스테르화된 화합물이 가수분해나 비누화를 거쳐야 하는 경우 라면, 알코올이 산성 조성물과 접촉하는 시간, 결정화 하는 곳 어느곳에서나 머무는 시간, 그리고 정제된 에스테르화된 화합물이 물과 접촉하는 시간 등을 포함한다. 그러나 본 발명에서는 연속적인 공정으로 수행하는 편을 선호 한다. 연속적인 공정은 계속적으로 교반하는 탱크반응기 내에서나 또는 어느 다른 연속적인 반응기 내에서 이루어 질 수 있다. 알코올이 산성 조성물과 접촉하는 시간은 한 예로 프러그플로우 반응기 (plug flow reactor) 에서도 수행될 수 있다.

도면을 참조하면, 여과유닛A로 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산 과 2,5-퓨란-디카복실산으로 이루어진 산성 조성물과 초산과 같은 희석제로 이루어진된 "주입 스트림 1 "이 들어 간다. 여과 유닛트은 라인 3을 거쳐 나오는 희석액과 라인 2를 거쳐 여과유닛트으로부터 나오는 산성 조성물로 구성된 모액체를 결과물로 나오게 한다. 산성 조성물은 세척 유닛트 B 로 유입되며, 여기서 산성 조성물은 남아있는 초산과 같은 불순물을 제거하기 위해 라인 4 로 제공되는 물과 같은 세척액체로 세척 된다. 세척은 산성 조성물을 0.25 에서 1.0 시간 사이의 일정한 기간 동안 80 °C 와 같은 상승된 온도에서 세척액체로 휘저으면서 세척하여 얻을 수 있다. 그리고는 나머지 슬러리는 여과 한다. 여과된 여과물 (the filter cake), 즉 더 이상 처리하기 전의 산성 조성물은, 건조가 가능하다 (미도시).

사용된 세척액은 라인 5를 통해 방출되며 세척된 산성 조성물은 라인 6을 통해 에스테르화 유닛트로 전달된다. 산성 조성물은 라인 7로부터 유입되는 메타놀과 같은 알코올과 접촉되며, 선택적으로는 알코올 성분에 포함된 황산과 같은 동질적인 촉매제와도 함께 접촉 된다. 산성 조성물의 알코올과의 접촉 시간은 한 예로 압력이 5바까지와 온도80 °C 정도 에서 10시간 정도 일수 있다. 또는 대기압력 환류 조건 (1바와 65°C )에서 24시간 까지 접촉되게 한다. 결과적으로 얻어지는 에스테르화된 생성물은 라인 8을 통해 인출 되며 결정화 유닛트 D 로 전달 된다. 유닛트 D에서는 라인 8에서 인출된 화합물들이 20 °C 정도의 온도로 식혀지며 여기서 모노- 디-에스터 형태의 2,5-퓨란-디카복실산이 침전된다.

그리고 얻어진 생성물은 여과되어 모액을 얻는다. 이 모액에는 알코올과 라인 9를 통해 인출되는 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산의 에스터와 선택적으로 2,5-퓨란-디카복실산의 모노-, 디-에스터를 포함하며, 주로 2,5-퓨란-디카복실산성분으로 이루어진 정제되고 에스테르화된 성분은 라인 10에서 주로 회수 된다.

정제되고 에스테르화된 생성물은 라인 10을 통해 가수분해 유닛트 E로 전달된다. 유닛트E 에서는 정제된 생성물이 라인11을 통해 유닛트E로 공급되는 수산화나트리움 (sodium hydroxide, NaOH) 수용액에 용해되며, 여기서 가수분해가 환류 상태에서 일어난다. 가수분해가 완료되면, 예를 들면 2시간 후, 라인 12 를 통해 일정양의 염산수용액이 유닛트E 로 첨가되어 용액을 중화 시킨다. 이는 2,5-퓨란-디카복실산을 침전시키는 결과를 가져온다. 침전물은 나머지 모액으로부터 여과 되고 라인13을 통해 재결정화 유닛트F로 전달된다. 유닛트 E에서 생긴 침전물이 완전히 용해 될 만큼의 물이 라인 14를 통해 재결정화유닛트F로 첨가 된다. 이는 2,5-퓨란-디카복실산과 물의 무게비율이 약 1대 10을 필요로 하기도 한다. 재결정화유닛트F 에 있는 화합물들은 환류상태에 머물게 할 수 있다. 즉 대기압력 상태에서 온도는 약 100 °C. 모든 고체가 다 용해 되었을 때 그 얻어진 용액을 온도 약 20 °C 까지 냉각되도록 하여, 정제된 2,5-퓨란-디카복실산이 침전되게 한다.

침전물은 여과되고 라인 15 를 통해 회수된다. 나머지 액체상은 라인 16을 통해 방출된다. 회수된 정제된 2,5-퓨란-디카복실산 생성물은 더 이상 사용 되기 전에 건조될 수도 있다.

본 발명은 다음의 예들을 통해 더 보여 줄 것이다.

실시예 1

다음 실험들에서는 코발트, 망간, 브로마이를 포함하는 촉매제 존재 하에 초산에서5- 메톡시메틸후르후랄의 산화를 통해 얻은 산성 조성물을 사용 하였다.

산성 조성물은 침전 되었고 산을 제거하기 위해 고체 생성물은 여과 되었다. 이어서 산성 조성물은 물과 혼합되었고, 80 °C 에서 30분간 교반 되었고, 여과 되었고, 대기 온도와 진공 50밀리바 에서 건조 되었다.

산성 조성물은 약 1 %wt의 2-포밀 -퓨란- 5-카복실산("FFCA") 과 약 3%wt 의 2,5-퓨란-디카복실산 모노메틸-에스터("FDCA-ME"), 몇 ppm의 FFCA ("FFCA-ME") 의 메틸에스터, 발랜스는2,5-퓨란-디카복실산("FDCA") 로 구성되어 있다.

무게로 산성 조성물 1 을 메타놀 4에 섞이고 황산을 에스테르화의 촉매제로 첨가 하였다. 이렇게 얻어진 혼합물은 압력, 온도, 황산의 양 등 다른 에스테르화 조건에서 에스테르화를 수행하게 되었다. 에스테르화 반응이 평형에 다달은 후에는, 혼합물을 실온이 되도록 냉각시켰고 하룻밤 놓아두었다. 침전물은 결정화 되었다. 침전물은 여과되었고 50 °C 와 100 밀리바에서 하룻밤 동안 건조 되었다. 이의 성분은 HPLC 로 분석 하였다.

생성물에는 FFCA, FFCA-ME와 2,5-퓨란-디카복실산 화합물(FDCA-c), 즉, 산, 모노메틸에스터 와 디메틸에스터를 포함하였다. FFCA 와 FFCA-ME의 양을 측정하였고 발랜스는 FFDA-c 이다.

실험 결과들이 아래 표1에 나타나 있다

실험번호	P, bar	T, °C	H₂SO₄, vol%	FFCA, ppmw	FFCA-ME, ppmw
1	1	65	1	19	423
2	8.6	140	1	0	56
3	8.8	140	10	0	172
4	40.4	180	1	13	63
5	5.9	120	1	81	429

이 결과들은 에스테르화와 결정화가 본래의 산성 생성물보다 FFCA 유도체들의 양이 낮은 정제에스테르화 생성물을 만든다는 것을 보여주고 있다.

비교예 1

실시예1 에 서술한 것과 비슷한 방법으로 얻어진 산 생성물을 물로 세척하고 여기에 있는 FFCA 의 양을 측정하였다.

이어서 이 생성물을 90 °C 물에 넣고 완전히 용해시켰다. 산 생성물 무게 대비 물 무게는 약 1:150 이었다. 이 용액을 20°C 까지 냉각시켰고 침전물이 형성되었다. 침전물은 여과 되었고 건조 되었다. 이 침전물은 이 과정으로 2번 더 재결정화 되었다. 산 생성물의 무게에 근거하여 얻어진 고체의 수율을 결정 하였다. 최종 침전물에 있는 FFCA의 양을 측정하였다. 그 결과를 아래 표 2에 보여 준다.

똑 같은 산 생성물을 시작 재료로, 100 °C 에서 초산에 녹여 재결정화 실험을 반복하였다. 이때 산 생성물 대비 초산의 무게 비율은 약 1:150 이었다. 이 용액을 5°C 까지 냉각시켜 침전물이 형성되도록 하였다. 침전물을 여과 하였고 건조 시켰다. 산 생성물의 무게에 근거하여 얻어진 고체의 수율을 결정 하였다. 최종 침전물에 있는 FFCA의 양을 측정하였다. 그 결과를 아래 표 2에 보여 준다.

똑 같은 산 생성물을 시작 재료로 하여 60 °C 메타놀에 녹여 재결정화 실험을 반복하였다. 이때 산 생성물 대비 메타놀의 무게 비율은 1:26 이었다. 이 용액을 -20°C 까지 냉각시켜 침전물이 형성 되도록 하였다.

침전물을 여과 하였고 건조 시켰다. 산 생성물의 무게에 근거하여 세번 재결정화하여 얻어진 고체의 수율을 측정하였다. 최종 침전물에 있는 FFCA의 양을 측정하였다. 그 결과를 아래 표 2 에 보여 준다.

실험번호	용매	FFCA (산 생성물), ppmw	FFCA (재결정화), ppmw	고체수율, %wt
C1	물	6244	3382	53
C2	아세트산	6244	1894	60
C3	메탄올	6244	486	15

이 결과들은 재결정화는 생성물의 손실이 상당함에도 산 생성물로부터 FFCA를 제거하는 데는 중간 정도의 효과만 보여준다.

실시예 2

이 실험은 에스테르화 반응이 연속적인 형태로도 수행될 수 있음을 보여준다.

연속적인 형태에서는 FDCA를 기준으로 하여 약 1%wt 의 FFCA 를 함유 하고 있는 1%wt FDCA 성분을 함유하고 있는 메타놀 용액을 유입용액으로하여( feed solution) 여러 온도와 여러 속도로 15 ml 의 프러그플러 반응기를 통해 주입, 통과 시켜 체류 시간을 다르게 하였다. 정상상태의 조건을 유지하기 위해 적어도 이 유닛트 부피의 3배가 유입될 때까지는 생성물의 샘플은 모으지 않았다.

반응기의 압력은 100 바 였다. 유입되는 용액은 에스테르화 촉매제로 약간의 황산이 포함되었다. 유입되는 용액에 물을 좀 첨가하여 물의 효과를 조사 하였다. 생성물은 에스테르화 생성물을 포함하였다.

반응조건과 결과는 표 3에 나타나 있다.

실험번호	T,°C	주입부 물, vol%	시간, min	H₂SO₄, mmol	전환, %
6	240	5	7.9	5	99.4
7	240	5	7.9	10	94.9
8	220	0	7.9	10	95.5
9	220	0	7.9	5	95.2
10	180	5	2.0	5	36.0
11	180	5	3.9	5	85.1

이 결과들은 에스테르화는 연쇄 공정에서 더 효과적으로 수행 될 수 있다는 것을 보여준다. 이 생성물은 이어서 여기에 있는 어떤 FFCA 유도체들을 분리 하도록 할수 있다.

실시예 3

실시예2 의 공정과 비슷한 방법으로 FDCA 에 근거하여 1%wt 의 FFCA 를 함유하는 1%wt 의 FDCA 산성 조성물의 메타놀 유입용액을 여러 온도와 여러 속도로 15 ml 의 프러그플러 반응기를 통해 연속적으로 주입, 통과 시켜 체류 시간을 다르게 하였다. 정상상태의 조건을 유지하기 위해 적어도 이 유닛트 부피의 3배가 유입될 때까지는 생성물의 샘플은 모으지 않았다. 생성물 샘플은 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석했다. 반응기의 압력은 100 바 였고 온도는 200 °C로 유지하였다. 반응기에는 표 4 에 제시된 대로 이질성 촉매제를 넣었다. 생성물은 에스테르화된 생성물을 함유 하였다. 각 실험에서 체류 시간은 2 분이었다.

사용된 촉매제는 a H-zeolite Y (Cat. No. 1), ultrastable H-zeolite-Y (Cat. No. 2), very ultrastable H-zeolite-Y (Cat. No. 3), dealuminated ultrastable H-zeolite-Y (Cat. No. 4) 와 SAPO-34 (Cat. No. 5)였다.

반응 조건과 결과는 표 4 에 있다.

실험번호	촉매번호	전환, %
12	1	99.9
13	2	99.6
14	3	84.1
15	4	100.0
16	5	99.9

이 결과들은 FDCA 생성물의 에스테르화는 제오라이트촉매제를 써서 매우 효과적으로 이룰수 있음을 보여준다. 에스테르화 된 생성물은 결정화나 증류등의 방법으로 분리하게 할 수 있다.

실시예 4

실시예 3 의 실험과 비슷하게 앰버라이트 70(Amberlyst 70) 이라는 상표로 시장에서 팔리고 있는 할로겐화 황화 폴리스티렌- 디비닐 벤젠(halogenated sulphonated polystyrene-divinylbenzene) 이온교환수지를 이용하여 일련의 실험이 수행되었다.

반응기 내의 압력은 100 바이었다. 온도는 130 에서 160 °C 사이로 변화를 주었다. 체류시간은 주입액의 흐름속도를 조절하여 변화를 주었다.

그 결과는 아래 표 5 에 보여준다.

실험번호	T,°C	체류시간, min	전환, %
17	130	1.0	51.7
18	130	5.0	99.7
19	130	10.0	100.0
20	140	2.4	93.4
21	140	6.9	99.4
22	140	1.0	65.0
23	140	5.0	99.9
24	140	10.0	100.0
25	150	1.0	71.7
26	150	5.0	100.0
27	160	1.0	80.2

이 결과들은 이온교환수지를 촉매제로 하여 에스테르화를 효과적으로 수행할 수 있음을 보여준다.

실시예5

코발트/ 망간/ 브오마이드/ 촉매를 사용하여 각 다른 두가지 산화방법으로 메톡시메틸후르후랄 (methoxymethylfurfura)를 산화하여 얻은 두 가지 산 생성물들이 분리 되었다. 두 가지 생성물에서2-포밀 -퓨란- 5-카복실산과 2,5-퓨란-디카복실산 의 양을 다 측정하였다.

한가지 산 생성물은 산 생성물의 무게의 10배의 물의 양으로 세척을 하였다. 다른 한 산 생성물은 산 생성물 무게의 10배의 초산 양으로 세척을 하였다.

산성 생성물들은 이어서 메타놀에 섞어 (20% 슬러리) 베치 반응기 넣고160°C 와 40 바 에서 6 시간 동안 유지 하였다. 결과로 얻어지는 화합물의 양을 측정하였다. 세척액, 시작재료의 구성성분, 결과로 얻어지는 화합물의 양들이 표 6 에 나타나 있다. 여기서 AcOH 는 초산, FDCA-DME 는 FDCA의 디메틸 에스터이다.

양은 시작재료와 결과물로 나오는 화합물에 각각 기준하여 분자 퍼센트로 표시하였다.

		시작재료		결과물⁽¹⁾
실험번호	세척	FDCA	FFCA	FDCA	FDCA-ME	FDCA-DME	FFCA	FFCA-ME
28	물	98.8	1.2	0.9	26.3	73.1	0.1	0.7
29	AcOH	98.4	1.6	4.4	18.1	74.9	0.3	1.1

⁽ ¹⁾분석적 실험적 행위이므로 퍼센트가 정확히 100센트로 합산되지는 않는다.

이 실험은 에스테르화가 추가 촉매제 없이도 적절하게 수행될 수 있음을 보여준다.

실시예 6

일련의 베치 실험들에서는 2,5-퓨란-디카복실산의 디메틸에스터를 촉매제가 없거나 있는 하에서 물에 섞이게 하였다. 촉매제는 황산 (촉매제 A) 또는 초산아연(촉매제 B)이었다. 여러 다른 온도, 압력과, 다른 접촉 시간 하에서 얻어진 혼합물은 가수분해 하게 되었다. 반응조건과 그 결과는 표 7에서 보여 준다.

실험 번호	T, °C	촉매	접촉 시간, min	p, bar	주입 FDCA-DME, %wt	전환, %
30	100	1%wt, A	300	1	25	24.6
31	120	0.25%wt, A	360	20	20	57.2
32	120	1%wt, A	360	20	20	94.4
33	120	1%wt, B	360	20	20	37.5
34	140	-	360	20	20	75.4
35	140	1%wt, A	100	20	20	96.7
36	140	1%wt, B	360	20	20	91.2
37	160	-	100	20	20	98.2
38	160	1%wt, A	100	20	20	81.2
39	160	1%wt, B	300	20	20	98.5
40	180	-	30	15	25	57.6

이 결과들은 만약 에스테르화 생성물이 정제되었고, 산과 같은 산물이 바람직하다면, FDCA 로부터 산을 회수하기 위해 가수 분해를 쉽게 할 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 7

닫힌 용기에 FDCA 성분("Composition A") 을 메타놀과 황산에 섞어 넣었다. FDCA성분과 메타놀의 무게 비는 1:4 였다. 결과적으로 나온 혼합물은 80 °C 에서 12 시간 동안 자동적으로 발생하는 압력하에서 에스테르화 되게 하였다. 침전물이 생겼고 이를 여과하였다. 여과된 고형성분 (filter cake)은 60 °C의 메타놀에 다시 녹였고 25 °C로 냉각하여 재결정화하였다. 주로 FDCA-DME 를 함유하는 그렇게 재결정화된 생성물은 여과와 건조를 통해 회수 되었다("Composition B").

성분 B (Composition )를 가성소다 (sodium hydroxide) 수용액과 섞었다; 가성소다 대비 FDCA디메틸에스터의 당량비는 2.41. 디에스터는 대기 압력에서 약 80°C로 혼합물을 가열하여 디소디움 염으로 비누화 되었다. 물의 양은 디소디움염을 완전히 용해시키는데 충분한 양이었다.

디소디움 염은 약간 과다한 양의 황산을 첨가하여 중화 시켰고 떨어져 나온 FDCA 가 침전되었다. 침전된 FDCA는 여과하여 물로 세척하여 회수 되었다. 세척된FDCA 생성물은 여과지로부터 제거하고 완전히 용해 시키기 위해 온도 150°C 와 압력 5 바 하에서 물과 섞었다. 얻어진 용액은 대기온도까지 냉각시켜 재결정화된 FDCA 가 침전되었다. 여과를 하고 이어서 진공에서70 °C 에서 건조하여 재결정화된 FDCA 생성물이 얻어 졌다 ("Composition C"). Composition A 를 기준으로 Composition C의 수율은 약 65 mole% 이었다.

Compositions A, B 와 C 의 구성성분은 표 8 에 보여준다.

composition	FFCA, ppmw	FFCA-ME, ppmw	FDCA, %wt	FDCA-ME, ppmw	FDCA-DME, %wt
A	8751	21	98.0	10,616	-
B	0	18	-	3,149	99.7
C	0	0	100.0	37	-

이 결과들은 FDCA 생성물의 일련의 에스테르화 과정과 이어지는 재결정화와 비누화에 의해 순수한 FDCA 생성물이 만족할 만한 수율로 얻어지게 한다는 것을 보여준다.

Claims

2-포밀-퓨란-5카복실산과 2,5-퓨란디카복실산(2-formyl-furan-5-carboxylic acid and 2,5furandicarboxylic acid)으 로 구성된 산성 조성물을 정제하는 공정: 이 과정은 다음 과정으로 구성된다: 산성 조성물을 알코올과 접촉시켜 에스테르화된 조성물을 얻는 단계;
에스테르화된 조성물로부터 2-포밀- 퓨란-5카복실산 에스터를 분리하여 정제된 에스테르화된 생산물을 얻는단계; 및
정제된 에스테르화된 조성물을 물과 접촉시켜 비누화( saponification) 또는 가수분해하여 생성물2,5-퓨란디카복실산과 감량된 2-포밀-퓨란-5카복실산을 얻는단계;
를 포함하는 2-포밀-퓨란-5카복실산과 2,5-퓨란디카복실산(2-formyl-furan-5-carboxylic acid and 2,5furandicarboxylic acid)을 포함하는 산성 조성물을 정제하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 산성 성분은 5- 알콕시메틸후르퓨란(5-alkoxymethylfurfural), 5-하이드록시메틸후르퓨란(5-hydroxymethylfurfural) 또는 이의 혼합물로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산성 조성물산성 조성물의 무게를 기준으로, 산성 조성물조성물은 0.1-0.4 % wt 의2-포밀- 퓨란-5-카복실산(2-formyl-furan-5-carboxylic acid) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 조성물은 모노 알코올과 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 모노 알코올은 탄소수가 1-8인 알카놀이고, 바람직하게는 에타놀 또는 메타놀인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올은 산성 조성물에 비해 1 몰이상 과대하게 존재하며; 바람직하게는 알코올과 산성 조성물의 몰비율이 5:1 에서 100:1인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 조성물이 에스테르화 촉매제 존재하에서 알코올 성분과 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 조성물은 에스테르화 촉매제 없이 알코올과 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 에스테르화 촉매제는 산성 촉매제이고; 바람직하게는 산성 촉매제는 미네랄무기산, 제오라이트 (zeolites,), 이온교환수지, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 조성물은 60°C 에서 250°C사이의 온도, 바람직하게는 70-100°C, 와1에서 100 바의 압력, 바람직하게는 1 -70 바 에서 알코올과 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르화된 조성물은 결정화 되고 및/ 또는 증류 되는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 에스테르화된 조성물은 온도 30 에서 40 °C 사이로 냉각되어 결정화되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 정제되고 에스테르화된 조성물은 10 에서 30 °C.사이에서 냉각되어 결정화 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제되고 에스테르화된 조성물은 가수분해 촉매제 존재 하에서 물과 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제되고 에스테르화된 조성물은 가수분해 촉매제 없이 물과 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제되고 에스테르화된 조성물은 120 에서 180 °C 의 온도와 5 에서 30 바의 압력에서 물과 접촉 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정은연속공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.