CN116874398A - 4,4’-二氯二苯砜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4,4’﹣二氯二苯砜的制备方法，包括：(1)将4,4’‑二氯二苯亚砜用二醇醚溶剂溶解后加入浓度为30％双氧水进行氧化反应；(2)氧化反应完成后降温至20‑25℃，过滤析出固体，干燥得到4,4’﹣二氯二苯砜。本发明采用二醇醚/双氧水体系进行4,4’﹣二氯二苯砜的氧化反应，二醇醚类溶剂挥发性低，气味小，安全环保，对反应底物和双氧水具有良好溶解性，所采用的二醇醚/双氧水体系能形成高活性过氧化物催化物种，可在温和的条件下不需要精制可高收率、高质量的制备4,4’﹣二氯二苯砜，具有反应体系单一、回收套用率高、不使用酸或金属催化剂、设备腐蚀小以及三废少等优点。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚砜或聚砜的单体的制备方法，尤其涉及4,4’﹣二氯二苯砜的制备方法，属于4,4’-二氯二苯砜的制备领域。
背景技术
4,4’﹣二氯二苯砜(DDS)是制备工程塑料如聚醚砜或聚砜的单体，也是医药、农药和染料中间体。特别是随着聚醚砜等相关工程塑料的广泛应用，DDS的需求量也越来越大。DDS的合成并不复杂，主要有两个路线：磺化路线和氧化路线。磺化路线从氯苯出发与磺化剂进行两次串联磺化得到，包括硫酸法、氯磺酸法和三氧化硫法磺化法等；而氧化路线通过硫醚或亚砜氧化得到。工业上，这两个路线都被成功用来生产DDS，但是具体工艺有多种。硫酸法成本低，原料简单，但是反应时间长，产品熔点低，质量不高，仅适合作为对中间体要求不高的染料和农药的合成原料。氯磺酸法工艺比较成熟，产品质量好，但生产成本高，设备腐蚀严重，三废多。三氧化硫法工艺较复杂，包括三氧化硫磺化、氯化亚砜酰氯化和傅克磺酰化三步，在国内没有实际生产。氧化路线主要是亚砜氧化，以氯化亚砜和氯苯反应先形成亚砜，再氧化成DDS，转化率高、工艺简单、三废少且产品质量相对磺化路线更好，更适合现代化工生产(图1)。
聚醚砜等工程塑料合成的高分子聚合反应对原料单体的纯度要求很高，一般至少达99.5％以上。因此即使采用亚砜氧化法合成的DDS，不通过精制纯化往往也达不到工程塑料合成的要求。但是与磺化路线不同，亚砜氧化法合成的DDS产品中主要的杂质是残余的原料亚砜，可以回收再循环。原料亚砜氧化不彻底的主要原因在于反应时滴加双氧水等氧化剂时随着产品的形成，其会不断结晶析出，部分4,4’﹣二氯二苯亚砜原料会以包夹或共晶的形式就被包裹在结晶内部从而导致了氧化反应不彻底。由于两者沸点都很高，DDS纯化不能通过蒸馏进行，而传统的重结晶精制方法，由于共晶的存在也难以有效去除未被氧化的4,4﹣二氯二苯亚砜残留，产品质量难以保证，也降低产品收率。采用亚砜氧化途径制备DDS，其原料4,4’﹣二氯二苯亚砜可由二氯亚砜和氯苯在氯化铝催化下通过傅克反应(Friedel-Crafts)方便获得，因此DDS质量控制的关键在于亚砜氧化单元。
如上所述，亚砜氧化法合成的DDS产品中主要的杂质是少量原料亚砜通过包夹或共晶形式夹带在产品中，难以氧化完全，也不易除去。因此开发反应体系，特别是溶剂体系，以促使亚砜氧化氧化尽可能完全是提高DDS产品质量的关键。中国专利CN108047101A、CN102351758A、CN104402780A和CN104557626A等公开了亚砜氧化法合成的DDS工艺，在通过傅克酰化反应制备4,4’﹣二氯二苯亚砜后，在乙酸存在下以过氧化氢为初始氧化剂，形成氧化能力更强的过氧乙酸来氧化4,4’﹣二氯二苯亚砜获得DDS产品。在中国专利CN102351756A和CN102351757A中，进一步使用二氯甲烷或二氯丙烷作为溶剂来减少氧化4,4﹣二氯二苯亚砜过程中原料被DDS包夹或共晶的情况。中国专利CN104557626A公开了一种将粗品DDS再次溶解氧化以达到原料反应完全的目的。巴斯夫公司在专利CN114286815A(WO2021/037680)中公开了一种以正庚酸等烷基羧酸作为溶剂，在70％浓度过氧化氢等至少一种过氧化物的存在下氧化相应亚砜来制备DDS，然后缓慢减压、降温结晶的方法得到高纯度产品，操作过程复杂。
以上所述的4,4’﹣二氯二苯砜的制备途径大多存在4,4’﹣二氯二苯砜产品的纯度不高，需要增加精制步骤，甚至需要复杂的结晶工艺等问题，亟待改进。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种4,4’-二氯二苯砜的制备方法，该制备方法能在不增加纯化单元的情况下提高4,4’-二氯二苯砜产品纯度。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：
一种4,4’﹣二氯二苯砜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4,4’-二氯二苯亚砜用二醇醚溶剂溶解后加入双氧水进行氧化反应；(2)氧化反应完成后降温至20-25℃，过滤析出固体，干燥得到4,4’﹣二氯二苯砜。
作为本发明一种优选的具体实施方式，所述的二醇醚溶剂包括但不限于二乙二醇二烷基醚、三缩乙二醇二烷基醚、乙二醇二烷基醚或丙二醇二烷基醚中的任何一种，其中，所述的烷基优选为链长为C1-C4饱和烷基；更优选的，所述的二醇醚溶剂选自二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇二丁醚，二乙二醇甲醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二丁醚，二丙二醇二甲醚，三缩乙二醇二甲醚中的任何一种或多种。
作为本发明一种优选的具体实施方式，按照g：ml计，4,4’-二氯二苯亚砜与二醇醚溶剂的比例为1：(1.5-4)；优选的，4,4’-二氯二苯亚砜与二醇醚溶剂的比例为1：2。
作为本发明一种优选的具体实施方式，所述的双氧水为浓度为30％双氧水；进一步优选的，按照质量比计，4,4’-二氯二苯亚砜与30％双氧水的比例为1：0.45-0.6；最优选的，4,4’-二氯二苯亚砜与30％双氧水的比例为1：0.5。
作为本发明一种优选的具体实施方式，将步骤(2)中过滤得到的滤液经蒸馏脱水后套用到下一批次反应。
作为本发明一种优选的具体实施方式，所述的氧化反应的温度优选为25℃-60℃；更优选的，所述的氧化反应的温度优选为50℃。
现有技术采用亚砜氧化法合成的4,4’﹣二氯二苯砜产品中主要的杂质是少量原料亚砜通过包夹或共晶形式夹带在产品中，难以氧化完全，也不易除去。本发明采用二醇醚/双氧水体系进行4,4’﹣二氯二苯砜的氧化反应，二醇醚类溶剂挥发性低，气味小，安全环保，对反应底物和双氧水具有良好溶解性，所采用的二醇醚/双氧水体系能形成高活性过氧化物催化物种，能够在温和的条件下不需要精制就可高收率高质量制备4,4’﹣二氯二苯砜，具有反应体系反应体系单一，回收套用率高，不使用酸或金属催化剂，设备腐蚀小，三废少等优点。
附图说明
图1为现有技术中有关4,4’-二氯二苯砜的合成工艺路线图。
图2为本发明实施例所制备的4,4’﹣二氯二苯砜的HPLC纯度分析结果。
图3为本发明对比试验例1所制备的4,4’﹣二氯二苯砜的HPLC纯度分析结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1 4,4’﹣二氯二苯砜的制备
向装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，依次加入100g4,4﹣二氯二苯亚砜，200毫升二乙二醇二甲醚，加热至60℃溶解完全，然后通过滴液漏斗缓慢滴加50g浓度为30％的双氧水，保温搅拌反应，色谱跟踪反应进程，4小时完成反应，停止加热，搅拌下降至室温(25℃)，过滤出固体，母液循环套用于下一批次，滤饼经甲醇淋洗，干燥得到4,4’﹣二氯二苯砜99.5g，收率94％，色谱纯度99.7％。
HNMR(400MHz)δ(ppm):7.88(dt,J1＝8Hz,J2＝4Hz),7.50(dt,J1＝8Hz,J2＝4Hz)。采用HPLC进行产物的纯度分析，纯度分析结果见图2。
实施例2 4,4’﹣二氯二苯砜的制备
向装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，依次加入100g4,4﹣二氯二苯亚砜，200毫升二乙二醇二甲醚，加热至60℃溶解完全。然后通过滴液漏斗缓慢滴加45g浓度为30％的双氧水，保温搅拌反应，色谱跟踪反应进程，4小时完成反应，停止加热，搅拌下降至室温(25℃)，过滤出固体，母液循环套用于下一批次。滤饼经甲醇淋洗，干燥得到4,4’﹣二氯二苯砜96.3g，收率91％，色谱纯度98.7％。
产物的结构鉴定参数同实施例1。
实施例3 4,4’﹣二氯二苯砜的制备
向装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，依次加入100g4,4﹣二氯二苯亚砜，200毫升二乙二醇二甲醚，加热至60℃溶解完全。然后通过滴液漏斗缓慢滴加60g浓度为30％的双氧水，保温搅拌反应，色谱跟踪反应进程。4小时完成反应，停止加热，搅拌下降至室温(25℃)，过滤出固体，母液循环套用于下一批次。滤饼经甲醇淋洗，干燥得到4,4’﹣二氯二苯砜99.3g，收率94％，色谱纯度99.4％。
产物的结构鉴定参数同实施例1。
实施例4 4,4’﹣二氯二苯砜的制备
向装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，依次加入100g4,4﹣二氯二苯亚砜，200毫升二乙二醇二甲醚，加热至50℃溶解完全。然后通过滴液漏斗缓慢滴加60g浓度为30％的双氧水，保温搅拌反应，色谱跟踪反应进程，5小时完成反应，停止加热，搅拌下降至室温(25℃)，过滤出固体，母液循环套用于下一批次。滤饼经甲醇淋洗，干燥得到4,4’﹣二氯二苯砜99.2g，收率94％，色谱纯度99.5％。
产物的结构鉴定参数同实施例1。
实施例5 4,4’﹣二氯二苯砜的制备
向装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，依次加入100g4,4﹣二氯二苯亚砜，200毫升二乙二醇二甲醚，加热至25℃溶解完全。然后通过滴液漏斗缓慢滴加60g浓度为30％的双氧水，保温搅拌反应，色谱跟踪反应进程，12小时完成反应，停止加热，搅拌下降至室温(25℃)，过滤出固体，母液循环套用于下一批次。滤饼经甲醇淋洗，干燥得到4,4’﹣二氯二苯砜72.6g，收率69％，色谱纯度98.4％。
产物的结构鉴定参数同实施例1。
实施例6 4,4’﹣二氯二苯砜的制备
向装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，依次加入100g4,4﹣二氯二苯亚砜，200毫升二乙二醇二乙醚，加热至50℃溶解完全。然后通过滴液漏斗缓慢滴加60g浓度为30％的双氧水，保温搅拌反应，色谱跟踪反应进程，5小时完成反应，停止加热，搅拌下降至室温(25℃)，过滤出固体，母液循环套用于下一批次。滤饼经甲醇淋洗，干燥得到4,4’﹣二氯二苯砜103.2g，收率97.5％，色谱纯度99.5％。
产物的结构鉴定参见实施例1.
实施例7 4,4’﹣二氯二苯砜的制备
向装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，依次加入100g4,4﹣二氯二苯亚砜，200毫升二乙二醇二丁醚，加热至50℃溶解完全。然后通过滴液漏斗缓慢滴加60g浓度为30％的双氧水，保温搅拌反应，色谱跟踪反应进程，5小时完成反应，停止加热，搅拌下降至室温(25℃)，过滤出固体，母液循环套用于下一批次。滤饼经甲醇淋洗，干燥得到4,4’﹣二氯二苯砜100.1g，收率94.5％，色谱纯度99.8％。
产物的结构鉴定参数同实施例1。
实施例8 4,4’﹣二氯二苯砜的制备
向装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，依次加入100g4,4﹣二氯二苯亚砜，200毫升二乙二醇甲醚，加热至50℃溶解完全。然后通过滴液漏斗缓慢滴加60g浓度为30％的双氧水，保温搅拌反应，色谱跟踪反应进程，12小时完成反应，停止加热，搅拌下降至室温(25℃)，过滤出固体，母液循环套用于下一批次。滤饼经甲醇淋洗，干燥得到4,4’﹣二氯二苯砜95.7g，收率90％，色谱纯度97.3％。
产物的结构鉴定参数同实施例1。
实施例9 4,4’﹣二氯二苯砜的制备
向装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，依次加入100g4,4﹣二氯二苯亚砜，200毫升乙二醇二甲醚，加热至50℃溶解完全。然后通过滴液漏斗缓慢滴加60g浓度为30％的双氧水，保温搅拌反应，色谱跟踪反应进程，6小时完成反应，停止加热，搅拌下降至室温(25℃)，过滤出固体，母液循环套用于下一批次。滤饼经甲醇淋洗，干燥得到4,4’﹣二氯二苯砜89.5g，收率84.5％，色谱纯度99.5％。
产物的结构鉴定参数同实施例1。
实施例10 4,4’﹣二氯二苯砜的制备
向装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，依次加入100g4,4﹣二氯二苯亚砜，200毫升乙二醇二丁醚，加热至50℃溶解完全。然后通过滴液漏斗缓慢滴加60g浓度为30％的双氧水，保温搅拌反应，色谱跟踪反应进程，6小时完成反应，停止加热，搅拌下降至室温(25℃)，过滤出固体，母液循环套用于下一批次。滤饼经甲醇淋洗，干燥得到4,4’﹣二氯二苯砜94.1g，收率89％，色谱纯度99.6％。
产物的结构鉴定参数同实施例1。
实施例11 4,4’﹣二氯二苯砜的制备
向装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，依次加入100g4,4﹣二氯二苯亚砜，200毫升二丙二醇二甲醚，加热至50℃溶解完全。然后通过滴液漏斗缓慢滴加60g浓度为30％的双氧水，保温搅拌反应，色谱跟踪反应进程，5小时完成反应，停止加热，搅拌下降至室温(25℃)，过滤出固体，母液循环套用于下一批次。滤饼经甲醇淋洗，干燥得到4,4’﹣二氯二苯砜102.0g，收率96％，色谱纯度99.6％。
产物的结构鉴定参数同实施例1。
实施例12 4,4’﹣二氯二苯砜的制备
向装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，依次加入100g4,4﹣二氯二苯亚砜，200毫升三缩乙二醇二甲醚，加热至50℃溶解完全。然后通过滴液漏斗缓慢滴加60g浓度为30％的双氧水，保温搅拌反应，色谱跟踪反应进程，5小时完成反应，停止加热，搅拌下降至室温(25℃)，过滤出固体，母液循环套用于下一批次。滤饼经甲醇淋洗，干燥得到4,4’﹣二氯二苯砜101.7g，收率96％，色谱纯度99.4％。
产物的结构鉴定参数同实施例1。
对比试验例1
向装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，依次加入100g4,4﹣二氯二苯亚砜，200毫升冰醋酸，加热至60℃溶解。然后通过滴液漏斗缓慢滴加50g浓度为30％的双氧水，保温搅拌反应，色谱跟踪反应进程，4小时完成反应，停止加热，搅拌下降至室温(25℃)，加水200毫升，析出固体，过滤，滤饼经醋酸淋洗，干燥得到4,4’﹣二氯二苯砜粗品102.3g，收率97％，色谱纯度81.3％，所制备产物的色谱纯度的HPLC分析见图3。
Claims (10)
1.一种4,4’﹣二氯二苯砜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将4,4’-二氯二苯亚砜用二醇醚溶剂溶解后加入双氧水进行氧化反应；(2)氧化反应完成后降温至20-25℃，过滤析出固体，干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二醇醚溶剂包括但不限于二乙二醇二烷基醚、三缩乙二醇二烷基醚、乙二醇二烷基醚或丙二醇二烷基醚中的任何一种，其中，所述的烷基为链长为C1-C4饱和烷基。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的二醇醚溶剂选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚或三缩乙二醇二甲醚中的任何一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中按照g：ml计，4,4’-二氯二苯亚砜与二醇醚溶剂的比例为1：1.5-4。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，4,4’-二氯二苯亚砜与二醇醚溶剂的比例为1：2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的双氧水是浓度为30％双氧水；按照质量比计，4,4’-二氯二苯亚砜与30％双氧水的比例为1：0.45-0.6。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，4,4’-二氯二苯亚砜与30％双氧水的比例为1：0.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤(2)中过滤得到的滤液经蒸馏脱水后套用到下一批次反应。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化反应的温度为25-60℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化反应的温度为50℃。
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