KR20000010220A - 고순도 자당 지방산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 설탕과 C₈내지 C₂₂의 탄소수를 갖는 고급 지방산 에스테르의 반응에 의해 생성되는 조(粗) 자당 지방산 에스테르를 환류 용매를 사용하여 원하지 않는 불순물인 디메틸술폭사이드를 극소량으로 줄여 폐수 발생량을 획기적으로 감소시키고, 공정시간도 단축시켜서 고순도의 자당 지방산 에스테르를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

Description

고순도 자당 지방산 에스테르의 제조방법

본 발명은 고순도 자당 지방산 에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 설탕과 지방산 메틸 에스테르의 에스테르화 반응에서 생성되는 조 자당 지방산 에스테르로부터 불순물을 제거하여 고순도의 자당 지방산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 자당 지방산 에스테르(Sucrose Fatty acid Eater: SFE)는 설탕과 C₈내지 C₂₂의 고급 지방산 메틸 에스테르를 용매, 예를 들면, 디메틸프탈레이트(DMF) 또는 디메틸술폭사이드(DMSO)와 같은 극성용매와 알칼리성 촉매 존재 하에서 제조하는 방법이 상업적으로 알려져 있다.

현재 자당 지방산 에스테르 제조에서 디메틸프탈레이트를 이용한 공정〔미국식품의약국(FAD) 규격 1ppm 이하 관리가 현실적으로 어렵다〕은 채택하고 있지 않고, 디메틸술폭사이드를 주로 채택하고 있다. 반응 용매로 사용하는 디메틸술폭사이드는 2ppm 이하로 관리되어야 미국식품의약국(FDA)의 식품 규격에 합격하여 제품으로서의 안정성을 인정받을 수 있다.

반응 용매인 디메틸술폭사이드를 극미량으로 관리하기 위해서는 디메틸술폭사이드의 효율적인 제거 방법의 확립이 필요하다.

더욱이, 반응 용매의 회수는 경제적인 측면에서도 중요하고, 또한 미반응의 지방산 메틸 에스테르를 감소시켜서 자당 지방산 에스테르의 순도를 높일 수 있다는 점에서도 중요하다.

반응용매를 조 자당 지방산 에스테르로부터 진공 하에서 증발을 시키면 제품의 특성상 유동성을 잃게 되고 고화되는 문제점이 발생한다. 이러한 현상을 조금이라도 줄이면서 미반응의 설탕을 제품과 효과적으로 분리하기 위하여 탈당용매를 이용하여 먼저 설탕을 분리하고 난 후 반응용매의 농축을 실시한다.

최소한 유동성을 부여하고 효율적으로 반응 용매를 제거하기 위하여 환류 용매로서 탄소수 2개이상의 다가 알코올 및 케톤과 알코올을 한 분자 내에 존재하는 용매를 사용하여 반응 용매 특히 디메틸술폭사이드를 최소화하는 이러한 방법은 물 세척 및 회수를 획기적으로 줄이고, 폐수 발생양도 줄여 경제적인 공정을 확립할 수 있는 방법인 것이다.

반응 용매로 사용되는 디메틸술폭사이드는 공업적으로 사용되는 용매로서는 열 안정성, 설탕에 대한 용해성, 환경에 대한 안전성 등의 이유로 많이 사용하는데 미국식품의약국(FDA) 규격은 2ppm 이하로 규정되어 있어 이 규격에 합격하기 위해서는 효율적인 제거 방법이 필요하다.

이 경우 보통 박막 회전 증발기(Thin film evaporator)를 이용하여 고진공 하에서 디메틸술폭사이드를 제거하는 방법을 이용하게 되는데 이 경우도 자당 지방산 에스테르 제품대비 약 1 내지 2 중량%의 용매가 제품 내에서 제거되지 않고 존재하는데, 이를 2ppm 이하로 만들기 위해서는 7회 이상의 물 세척 공정을 거쳐야 한다. 이 경우 폐수가 제품 대비 15 내지 20배정도 발생하게 되는데 폐수 처리비용도 많이 들어 경제적인 공정 확보에 어려움이 있었다.

미국 특허 제 3,141,013호에서의 정제방법은 현재 상업적으로 적용이 곤란하다. 환류 용매를 사용하더라고 제품 규격인 1ppm 이하 관리가 어려운 단점이 있어 상업적으로 의미가 없다.

자당 지방산 에스테르는 일반적으로 사용되는 식품유화제와는 달리 설탕과 지방산 메틸 에스테르의 몰비 조절에 의해 광범위한 HLB(Hydrophillic-Lipophillic Balance) 제조가 가능한데, 특히 고 HLB 제조가 가능하다는 것이 큰 특징이다.

본 발명은 종래의 이와 같은 문제점을 해소하기 위한 것으로, 자당 지방산 에스테르내의 원하지 않는 불순물, 특히 반응용매 제거를 통해 조 자당 지방산 에스테르의 고순도화를 이루고자 하는데 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 설탕과 C₈내지 C₂₂의 탄소수를 갖는 고급 지방산 에스테르의 반응에 의해 생성되는 조 자당 지방산 에스테르를 환류 용매를 사용하여 원하지 않는 불순물인 디메틸술폭사이드를 극소량으로 줄여 폐수 발생량을 획기적으로 감소시키고, 공정시간도 단축시켜서 고순도의 자당 지방산 에스테르를 제조하는 방법임을 특징으로 한다.

본 발명에서 자당 지방산 에스테르의 제조하는데 사용하는 원료로는 설탕과 지방산 메틸 에스테르, 용매로서는 디메틸술폭사이드, 촉매로서는 알칼리성 촉매로 구성되며, 재현성 있는 반응을 위해서는 반응직전의 반응계내 수분함량을 1,000ppm이하로 조절하여야 한다.

설탕의 경우는 전화당(이당류인 설탕이 가수분해에 의해 글루코즈와 프락토즈로 분해되는데 이 혼합물을 전화당이라 부른다) 함유율이 높은 것은 제품의 착색을 초래하고, 이 전화당과 지방산 메틸 에스테르의 반응에 의해 원하지 않는 물질이 생기기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하다. 반응을 시킬 때 반응이 진행되면서 발생하는 메탄올을 효과적으로 제거하여야만 원하는 시간 내에 반응이 완료되는데 그러기 위해서는 다소간의 진공이 필요한데 그것은 반응온도에 의해 좌우되지만 대개 10 내지 200 토르 사이에서 조절하면 좋다.

그리고, 설탕은 8개의 히드록시기를 갖고 있어 지방산 메틸 에스테르와의 반응에 의해 모노에서 옥타치환체의 혼합물의 조성의 조절이 가능한데 이 조절은 출발물질인 설탕과 지방산 메틸 에스테르의 몰비에 의해 가능하다.

반응이 종료된 후에는 반응액에 존재하는 촉매의 활성을 없애고 제품의 조성 변화를 방지하기 위하여 유기산 또는 무기산의 동량을 주입한다. 유기산 또는 무기산의 구체적인 예로는 개미산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 숙신산, 벤조산, 구연산, 말레인산, 타르타르산, 젖산, 염산, 황산 등이 있으며, 이들을 자당 지방산 에스테르의 반응 혼합물에 넣어 금속염 등의 형태로 중화시켜 제품을 안정화시킨다. 본 발명에서 사용하는 중화제는 혹시 어떤 특정 중화제가 부족할 경우 다른 중화제를 당량을 조절하면서 혼합 사용하여도 무방하다. 중화는 약 1 내지 2시간 정도로 충분하며 효과적인 탈당을 위하여 반응용매로 사용한 디메틸술폭사이드를 진공 하에서 처음 사용한 용매 양의 50 내지 100％ 까지 제거한 후 다음 공정인 탈당공정을 수행한다.

탈당 공정에서의 탈당용매로는 알코올과 방향족 탄화수소의 혼합물을 사용하되 이들을 적당하게 혼합하고, 온도를 적절히 조절하게 되면 효율적인 탈당 공정이 가능하게 된다. 탈당 공정에 사용하는 구체적인 알코올로서는 프로판올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올 또는 아밀알코올 등이 있으며, 방향족 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 키실렌 또는 에틸벤젠 등 치환제의 탄소수가 1 또는 2인 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.

알코올과 방향족탄화수소의 혼합비는 무게비로 0.1 내지 10 정도로 조절하여 사용하되 자당 지방산 에스테르의 HLB에 따라 적절히 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 사용량은 상기 반응용매에 대해서 0.3 내지 1.5배의 양 정도이며 탈당시의 온도는 50 내지 100℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 탈당과정의 수행으로 거의 정량적인 미반응의 설탕 회수가 가능하다.

본 발명에 따르면, 다음에 여과 과정을 거쳐 분리한 여과액을 연속식 농축과정을 거쳐 분리정제를 실시하는데 일반적으로 140℃ 내지 170℃ 범위 내에서 약 30분 내지 2시간 동안 실시하는 것이 바람직하며, 특히 증류 중에서도 순간(flash) 증류처럼 접촉시간이 짧으면, 증류시 온도는 높아도 가능하지만 반면에 증류시간이 길어지면 제품의 분해를 방지하기 위하여 가능한 한 유동성을 유지할 수 있는 범위 내에서 온도를 적절히 잘 조절하여 실시하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서 사용하게 되는 환류 용매로서 갖추어야할 조건은 환류 용매와 제거하고자 하는 공정 용매와 진공 증류 후에 분리가 어느 정도 가능한 증기압 차이가 있어야 한다는 것과 제품과의 친화성이 있어 가소제 및 용해력을 지닌 물질이어야 한다는 것이다.

또한, 물에 대한 용해성이 있으면 더욱 더 좋은 환류 용매로서의 역할을 하게 된다. 그 이유는 물 세척에서 원하는 규격까지 완전 제거가 가능하기 때문이다. 그래서 채택 가능한 구체적 환류 용매로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 트리에틸렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜 등이 바람직하게 사용될 수 있으며, 그 사용량은 조 자당 지방산 에스테르에 대해 중량비로 1 내지 2 배로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 환류 용매는 증류하는 동안 유동성을 유지할 수 있도록 충분한 양을 주입하는 편이 좋다. 특히 고 HLB의 제품을 제조하기 위해서는 설탕을 많이 사용하게 되는데 이 경우 설탕이 존재하는 상태에서는 유동성을 유지하기가 어려운 점이 있다. 유동성을 부여하기 위해서는 미반응의 설탕을 효과적으로 회수한 후 환류 용매를 이용하여 진공 증류를 실시하는 것이 바람직하며, 저 HLB의 제품의 제조에는 본 발명을 채택함으로써 제품 내에 남아 순도를 떨어뜨리는 역할을 하게 되는 지방산메틸에스테르를 감소시키는 역할도 하게 된다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같습니다.

실시예

실시예 1

설탕 2,200g을 디메틸술폭사이드 7,000g에 녹이고 여기에 메틸스테아레이트 650g을 넣고 혼합한다. 이 혼합물에 탄산칼륨 15g을 넣고 온도를 상승시켜 90℃로 한 다음 반응하면서 생성되는 메탄올을 감압추출 하면서 4시간에 반응을 완료하였다. 젖산으로 촉매의 활성을 제거한 후, 탈당을 위하여 80℃를 유지하면서 이소부탄올/톨루엔(5:5, 무게비) 5,000g을 주입하여 온도를 15℃까지 냉각하여 탈당을 실시하였다.

탈당 후의 여액을 증류하여 제품대비 30 중량%의 디메틸술폭사이드를 포함하는 조 반응혼합물(HLB 15 타겟제품)을 당사가 고안한 연속식 증류장치를 이용하여 반응물중의 1㎏을 취하여 150℃, 5 토르에서 30분에 걸쳐 1차 진공증류를 완료하였다. 얻어진 증류제품(695g) 3중량％(20.85g)을 분석한 결과 디메틸술폭사이드가 제품대비 3중량%가 포함되어 있는 것을 확인하였다. 이 경우 7 내지 8회의 물 세척이 필요로 하게 되어 과다한 공정시간과 폐수가 발생하게 된다. 여기에 1.4㎏의 프로필렌글리콜을 넣고 상기와 같은 온도에서 1 토르 정도의 진공 하에서 역시 30분에 걸쳐 연속식 농축과정을 거친 후 얻어진 최종 제품(690g)을 분석한 결과 디메틸술폭사이드 0.02 중량%(0.14g), 프로필렌글리콜 1.5 중량%(10.35g)가 포함되어 있음을 확인하였다. 이 경우 물 세척 공정단계에서 3회 물 세척으로 원하는 제품을 얻을 수 있음을 확인하였다. 이 공정의 확립으로 폐수 발생량이 제품대비 8배이상 감소하고 6시간 이상의 공정시간 단축효과를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 1차 진공증류조건을 진공도 5토르 대신에 1 토르로 하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 환류 용매를 사용하는 2차 진공증류는 실시하지 않았다. 이렇게 하여 얻어진 최종 제품을 분석한 결과 디메틸술폭사이드가 2.4 중량%(16.68g) 포함되어 있다는 것을 확인하였다. 진공도를 높여 보았지만 2차 진공증류를 실시하지 않으면 실시예 1에서의 공정보다도 물 세척 공정 단계에서 과다한 공정시간과 폐수 발생이 야기되는 단점이 있었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 환류용매로서 에틸렌글리콜을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 최종 제품을 얻었다. 최종 제품에서 디메틸술폭사이드는 0.3 중량%(2.07g), 에틸렌글리콜은 2.4 중량%(16.56g)가 포함되어 있음을 확인하였다. 이 경우 물 세척 공정단계에서 5 내지 6회의 물 세척이 필요하기 때문에 에틸렌글리콜의 용매손실과 농축시간을 고려하면 그다지 큰 효과는 기대할 수 없는 환류 용매라고 판단되었다.

실시예 3

실시예 1에서 환류용매로서 프로필렌글리콜을 제품대비 1.5배로 주입하고, 농축 온도를 170℃로 하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

최종 제품에서 디메틸술폭사이드 0.015 중량%(0.10g), 프로필렌글리콜 1.6 중량%(11.04g)가 포함되어 있음을 확인하였다. 온도를 상승시킴으로서 환류용매를 줄여서 농축과정을 실시해도 유사한 결과를 보여주었고, 어떤 의미에서는 반응기 크기 당 생산성은 우수하다고 볼 수 있다. 이 경우도 물 세척 공정단계에서 3회의 물 세척으로 원하는 제품을 얻을 수 있음을 확인하였다.

비교예 2

실시예 1에서 1차 진공증류조건을 증류온도를 150℃에서 190℃로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 농축을 실시하였으며, 비교예 1과 마찬가지로 환류 용매를 사용하는 2차 진공증류는 실시하지 않았다.

이렇게 하여 얻어진 최종 제품을 분석한 결과 디메틸술폭사이드가 1.2중량％(8.34g)이 포함되어 있다는 것을 확인하였다. 제품의 색깔이 카라멜화가 진행되어 제품으로서의 가치 즉 식품용으로서는 사용할 수 없는 수준으로 제품의 상품적 가치는 없었다.

실시예 4

설탕 3.76㎏을 디메틸술폭사이드 15㎏에 녹이고 여기에 메틸스테아레이트 3.0㎏을 넣고 혼합하였다(HLB 9 타겟제품). 이 혼합물에 탄산칼륨 69g을 넣고 온도를 90℃로 상승시켜 반응이 진행되면서 생성되는 메탄올을 감압증류 하면서 4시간 30분에 반응을 완료하였다. 반응 종료액에 아세트산의 디메틸술폭사이드 용액(아세트산으로서 60.5g)을 바로 가해서 중화를 완료하고 감압하에서 50% 고형분 농도까지 농축을 실행하였다.

탈당을 위하여 80℃를 유지하면서 실시예 1과 동일한 탈당용 혼합용매 10㎏을 1시간에 걸쳐 적하하여 자당 지방산 에스테르를 완전히 용해시킨 후 15℃까지 냉각하여 탈당을 실시하고 증류하여 얻어진 제품(디메틸술폭사이드가 제품대비 30중량% 함유)을 1㎏을 취하여 1차 농축공정(온도 150℃, 진공도 5 토르)을 거쳐 얻은 제품을 분석한 결과 디메틸술폭사이드 2.6 중량%(18.07g), 메틸스테아레이트 2.1 중량%(14.59g) 정도가 존재하고 있었다.

여기에 환류용매로서 프로필렌글리콜을 제품대비 1.5배 사용하여 170℃, 1 토르에서 농축과정을 거쳐 얻은 제품을 분석한 결과 디메틸술폭사이드 0.03 중량%(0.2g), 프로필렌글리콜 1.4 중량%(9.66g), 메틸스테아레이트 1.6 중량%(11.45g)가 존재함을 확인하였다.

실시예 5

상기 실시예 4에서 환류용매로서 디프로필렌글리콜을 조 자당 지방산 에스테르에 대해 2배로 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 최종 제품을 제조하였다. 최종 제품을 분석한 결과 디메틸술폭사이드는 0.026 중량%(0.18g), 디프로필렌글리콜은 1.7 중량%(11.7g), 메틸스테아레이트 1.8 중량%(12.4g)가 존재함을 확인하였다.

본 발명의 효과는 원하지 않는 공정용매 즉 디메틸술폭사이드를 환류용매로 제거함으로써 식품공전규격 특히 미국식품의약국(FDA) 규격에 합격하기 위한 2ppm이하까지의 정제 공정이 간단해지는 것이 하나의 특징이며, 저 HLB 제품에서는 제품 내에 존재하는 메틸지방산에스테르를 감소시켜 고순도의 자당지방산에스테르를 제조할 수 있는 장점을 지닌다.

또한, 폐수 발생량의 획기적인 감소(세척 횟수 1회당 제품대비 2배 정도의 폐수 발생)와 물 세척 횟수 감소로 인한 공정시간의 단축(1회당 1.5시간의 공정시간 소요)으로 경쟁력이 있는 공정의 확립이 가능하다는데 있다.

Claims (4)

1. 설탕과 C₈내지 C₂₂의 고급 지방산 메틸 에스테르를 반응용매인 디메틸술폭사이드와 알칼리성 촉매 존재 하에서 반응시켜서 조 자당 지방산 에스테르를 얻고, 해당 조 자당 지방산 에스테르로부터 상기 반응용매를 제거하여서 되는 고순도 자당 지방산 에스테르를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 조 자당 지방산 에스테르로부터 설탕을 상기 반응용매의 양에 대해 약 50 내지 100％ 까지 제거하는 탈당 공정을 수행하고, 진공증류를 한 후 환류 용매를 이용해서 진공 하에서 연속해서 농축시켜서 됨을 특징으로 하는 고순도 자당 지방산 에스테르의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 탈당 공정은 탈당 용매로서 프로판올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올 및 아밀알코올로 이루어진 그룹으로부터 하나를 선택하여서 된 알코올과 벤젠, 톨루엔, 키실렌 및 에틸벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 하나를 선택하여서 된 방향족 탄화수소의 혼합비를 무게비로 0.1 내지 10정도로 조절하여, 상기 반응 용매에 대해 0.3 내지 1.5배를 첨가한 후 50 내지 100℃의 온도 범위에서 실시하여 미반응의 설탕을 회수하여서 됨을 특징으로 하는 고순도 자당 지방산 에스테르의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 농축공정은 상기 환류 용매를 조 자당 지방산 에스테르에 대해 중량비로 1 내지 2배를 첨가한 후 140 내지 170℃의 온도 범위 내에서 30분 내지 2시간 동안 실시하여서 됨을 특징으로 하는 고순도 자당 지방산 에스테르의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 환류 용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 트리에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜로 이루어진 그룹으로부터 하나를 선택하여서 됨을 특징으로 하는 고순도 자당 지방산 에스테르의 제조방법.