FI87191B - Foerfarande foer framstaellning av oxalsyra. - Google Patents

Foerfarande foer framstaellning av oxalsyra. Download PDF

Info

Publication number
FI87191B
FI87191B FI900107A FI900107A FI87191B FI 87191 B FI87191 B FI 87191B FI 900107 A FI900107 A FI 900107A FI 900107 A FI900107 A FI 900107A FI 87191 B FI87191 B FI 87191B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
oxalic acid
oxalate
hydrolysis
dialkyl oxalate
hydrolysis reactor
Prior art date
Application number
FI900107A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI900107A (fi
FI87191C (fi
FI900107A0 (fi
Inventor
Antti Ilmari Vuori
Tapio Mattila
Original Assignee
Kemira Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kemira Oy filed Critical Kemira Oy
Priority to FI900107A priority Critical patent/FI87191C/fi
Publication of FI900107A0 publication Critical patent/FI900107A0/fi
Priority to PCT/FI1991/000007 priority patent/WO1991010637A1/en
Priority to EP19910901500 priority patent/EP0462244A1/en
Publication of FI900107A publication Critical patent/FI900107A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI87191B publication Critical patent/FI87191B/fi
Publication of FI87191C publication Critical patent/FI87191C/fi

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

1 87191
Menetelmä oksaalihapon valmistamiseksi Tämän keksinnön kohteena on menetelmä oksaalihapon valmista-5 miseksi dialkyylioksalaatista, jossa menetelmässä dialkyy-lioksalaattia ja vesipitoista nestettä syötetään hydrolyy-sireaktoriin dialkyylioksalaatin hydrolysoimiseksi, saadusta hydrolysoidusta seoksesta poistetaan vapautunutta alkoholia ja jäljelle jäävä oksaalihappoa sisältävä vesiliuos 10 johdetaan kiteyttimeen saadun oksaalihapon erottamiseksi kiteisenä dihydraattina.
Oksaalihappoa käytetään mm. väriaineiden komponenttina, teknokemiallisten tuotteiden raaka-aineena, metallurgiassa 15 sekä analyyttisena reagenssina. Oksaalihappoa on valmistettu esim. kuumentamalla natriumformiaattia siten, että syntyy natriumoksalaattia, ja käsittelemällä viimeksimainittua rikkihapolla siten, että oksaalihappo vapautuu.
20 Julkaisusta JP-54-98715 tunnetaan myös oksaalihapon valmistusmenetelmä, jossa oksaalihapon dialkyyliesteriä hydrolysoidaan osittain siten, että muodostuu oksaalihappoa ja alkoholia. Valmistusprosessi on toteutettu siten, että hydrolyysissä saadaan orgaaninen faasi ja vesifaasi, jotka 25 erotetaan toisistaan. Orgaaninen faasi, joka sisältää loppuun hydrolysoitumatonta esteriä ja alkoholia, palautetaan hydrolysointivaiheeseen, kun taas vesifaasi johdetaan kiteyttimeen, jossa syntynyt oksaalihappo erottuu kiteisenä dihydraattina. Osa vesifaasista on erotettu ennen kitey-30 tystä tislauskolonniin, jossa on otettu talteen hydrolyysissä syntynyttä alkoholia ja josta tislausjäännös on palautettu kiteyttimeen menevään liuokseen. Lisäksi alkoholia on voitu ottaa talteen suoraan hydrolyysireaktorista erotetusta reaktioseoksen osasta.
35
Edellä mainittu sinänsä tunnettu menetelmä toimii vain korkeammille dialkyyliestereille, sillä alemmat dialkyylies-terit eivät edes liukene orgaaniseen faasiin, joten alemmat 2 87191 alkoholit oivat odes erottuisi tällä prosessilla, vaikka tätä julkaisua referoivassa julkaisussa Chemical Abstracts 92 (1980) 146274p mainitaankin dietyylioksalaatin hydrolyy-si. Tällä ennestään tunnetulla prosessilla ei edes voitaisi 5 käsitellä esillä olevassa keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyä hydrolysoitavaan seokseen liukoista dialkyylioksa-laattia.
Julkaisussa J. Chem. Soc. 1937, sivuilla 876-883 on yleises-10 ti käsitelty estereiden hydrolyysiä nestefaasireaktiolla korkeissa paineissa ja siinä on yleisesti todettu, että es-tereitä voidaan hydrolysoida 500-6500 atmosfäärin paineessa käyttäen pitkiä aikoja. Tästä julkaisusta ei ilmene mitään teollisesti käyttökelpoista prosessia. Sekä käytetyt paineet 15 että ajat ovat aivan liian pitkiä teollisesti käyttökelpoista prosessia silmälläpitäen. Kokeet on suoritettu panoksittaan ja tuloksista ilmenee, että hydrolyysi ei ole mennyt loppuun.
20 Julkaisussa Chemical Abstracts 107 (1987) 39209c on esitetty menetelmä oksaalihapon valmistamiseksi, jossa dimetyylioksa-laattia on hydrolysoitu 104°C:ssa eli hydrolyysiseoksen kiehumispisteessä 40 min. Hydrolyysiaika on teollista käyttöä silmällä pitäen aivan liian pitkä. Tässä julkaisussa ei ole 25 esitetty liuoksen kiteyttämistä eikä vesipitoisen emäliuok-sen kierrättämistä kiteyttimestä hydrolyysireaktoriin, jolloin hydrolyysireaktiota voidaan autokatalysoida emäliuoksen sisältämällä oksaalihapolla. Tällöin hydrolyysireaktio voidaan suorittaa reaktioseoksen kiehumispistettä alemmassa 30 lämpötilassa ja aivan oleellisesti lyhyemmässä ajassa kuin mitä viitejulkaisussa on esitetty. Viitejulkaisussa ei myöskään ole esitetty mitään jatkuvatoimista prosessia, jossa hydrolyysi vietäisiin loppuun, vaan prosessi on suoritettu panossysteemillä.
35
Suomen Kemistilehden artikkeleissa B 1969, 42(3) s. 136-142 ja B 1971, 44(10) s. 291-300 on ainoastaan yleisesti selostettu dimetyylioksalaatin hydrolyysin kinetiikkaa vedessä 3 871 91 käyttäen puskuroitua systeemiä. Mitään esillä olevan keksinnön mukaista teollisesti käyttökelpoista menetelmää oksaalihapon valmistamiseksi jatkuvana prosessina ei näistä viite-julkaisuista ilmene.
5 Tämän keksinnön tarkoituksena on edellä mainituissa menetelmissä esiintyvien epäkohtien eliminoiminen ja hydrolyysiin perustuvan menetelmän yksinkertaistaminen siten, että mainittu faasien erottaminen toisistaan käy tarpeettomaksi.
10 Keksinnölle on tunnusomaista se, että menetelmässä käytetään hydrolysoitavaan seokseen liukoista dialkyylioksalaattia siten, että hydrolyysin tuloksena saadaan oleellisesti homogeeninen vesiliuos, josta vapautunutta alkoholia poistetaan siirtämällä sitä kaasufaasiin, minkä jälkeen liuos siirre-15 tään kiteyttimeen.
Keksinnön olennainen etu on siinä, että hydrolyysivaiheesta saadusta seoksesta voidaan erottaa alkoholi ja sen jälkeen saatu oksaalihappo tarvitsematta suorittaa seoksen jakoa, 20 faasien erottelua ja orgaanisen faasin kierrätystä takaisin hydrolyysireaktoriin. Tällöin vältetään kierrätyksestä aiheutuva reaktion tilavuussaannon oleellinen heikkeneminen. Alkoholin erotus haihduttamalla tai tislaamalla voidaan suorittaa kerralla haihdutus- tai tislausjäännöksen muodostaes-25 sa sellaisenaan oleellisesti täysin hydrolysoituneen seosja-keen, joka siirtyy oksaalihapon kiteytykseen.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä dialkyylioksa-laatti on edullisesti dimetyylioksalaattia, joka pienimole-30 kyylisenä liukenee hyvin hydrolysoitavaan seokseen ja josta hydrolyysissä vapautuu metanolia. Metanoli on alhaisen kie-humapisteensä johdosta helppo erottaa vesipitoisesta reak-tioseoksesta tislaamalla.
35 Keksinnön erään edullisen sovellutusmuodon mukaan oksaalihapon kiteytysvaiheen emäliuosta, jossa on vettä sekä kiteytymättä jäänyttä oksaalihappoa, kierrätetään hydrolyysireaktoriin dialkyylioksalaatin hydrolyysin nestefaasiksi. Emäliu- . 87191 4 okseen lisätään hydrolyysivaihetta varten puhdasta vettä, joka korvaa prosessista oksaalihappodihydraatin mukana poistuvan veden. Emäliuoksen kierrätys parantaa oksaalihap-posaantoa ja mahdollistaa menetelmän toteuttamisen jatkuvana 5 prosessina.
Hydrolyysireaktorin lämpötila on sopivasti ainakin 30°C, jossa dimetyylioksalaatti on riittävän liukoista, ja enintään noin 100°C, jossa vesiliuos kiehuu. Edullisin lämpöti-10 laväli on 50-80°C. Dialkyylioksalaatti on edullista syöttää hydrolyysireaktoriin nesteenä, joko väkevänä liuoksena tai sulassa tilassa. Sulaa dimetyylioksalaattia käytettäessä reaktorin lämpötila on edullisesti ainakin 54°C, joka on dimetyylioksalaatin sulamispiste.
15
Reaktioseoksen keskimääräisen viipymäajan hydrolyysireakto-rissa tulee olla ainakin 15 minuuttia. Hydrolyysireaktoriin syötettävän dialkyylioksalaatin määrä on sopivimmin sellainen, että oksaalihapon pitoisuus kiteyttimeen tulevassa 20 liuoksessa on välillä 20-60 %, edullisimmin välillä 30-50 %.
Keksintöä selostetaan seuraavassa yksityiskohtaisemmin esimerkkien avulla viittaamalla ensin oheiseen piirustuk-25 seen, joka on kaavio eräästä keksinnön mukaisesta oksaalihapon valmistusprosessista, ja kuvaamalla sen jälkeen oksaalihapon valmistusta suoritusesimerkein.
Piirustuksen mukainen laitteisto oksaalihapon valmistamisek-30 si käsittää hydrolyysireaktorin 1, haihduttimen 2, kiteytti-men 3 sekä kiteiden erottimen 4, jotka laitteet on kytketty sarjaan mainitussa järjestyksessä. Hydrolyysireaktoriin 1 syötetään prosessissa kierrätettyä, vesipitoista emäliuosta johdosta 5, dimetyylioksalaattia johdosta 6 ja vettä, jota 35 lisätään johdosta 7 kierrätysjohtoon 5. Tapahtuvassa hydro-lyysissä dimetyylioksalaatti ja vesi reagoivat keskenään muodostaen oksaalihappoa ja metanolia. Hydrolyysin tuloksena saadaan homogeeninen vesiliuos, joka siirtyy reaktorista 1 5 87191 johtoa 8 myöten haihduttimeen 2. Haihdutin 2 erottaa liuoksesta metanolia, joka piirustuksen mukaan poistuu johtoon 9, ja haihdutusjäännöksenä saatava vesiliuos siirtyy johtoa 10 myöten kiteyttimeen 3. Kiteyttimessä 3 oksaalihappo 5 erottuu liuoksesta kiteisenä dihydraattina, joka erotetaan jäljelle jäävästä emäliuoksesta esim. suodattamalla erotti-messa 4, johon seos on johtoa 11 myöten siirtynyt. Erotettu oksaalihappodihydraatti poistuu piirustuksen mukaan johtoon 12 emäliuoksen palatessa kierrätysjohtoa 5 myöten hydro-10 lysointivaiheeseen.
Esimerkki 1
Hyvin sekoitettuun 2500 ml:n reaktioastiaan johdettiin samanaikaisesti lämpötilassa 60"C 590 g/h dimetyylioksalaat-15 tia ja 1380 g/h vettä. Keskimääräinen viiveaika reaktorissa 011 30 min. Ko. reaktioastiasta johdettiin edelleen kyseistä seosta tasaisella nopeudella tislauslaitteistoon, josta saatiin metanolitislettä talteen keskimäärin 325 g/h ja alitteena keskimäärin 1640 g/h oksaalihappo-vesiseosta.
20 Oksaalihapon annettiin kiteytyä ko. seoksesta lämpötilassa 25°C, jolloin suodatettuna tuotteena saatiin talteen keskimäärin 482 g/h 98,6 p-% oksaalihappodihydraattia. Tämä antaa oksaalihapon keskimääräiseksi saannoksi erotetussa tuotteessa 75,4 % dimetyylioksalaatista. Suodoksen oksaalihappopi-25 toisuus oli keskimäärin 11,1 p-%.
Esimerkki 2
Hyvin sekoitettuun 2500 ml:n reaktioastiaan johdettiin samanaikaisesti lämpötilassa 60°C 590 g/h dimetyylioksalaat-30 tia sekä 1380 g/h edellisen esimerkin kokeen suodosta, johon on lisätty 230 g/h vettä. Keskimääräinen viiveaika reaktorissa oli 30 min. Ko. reaktioastiasta johdettiin edelleen kyseistä seosta tasaisella nopeudella tislauslaitteistoon, josta saatiin metanolitislettä talteen keskimäärin 320 g/h 35 ja alitteena keskimäärin 1645 g/h oksaalihappo-vesiseosta. Oksaalihapon annettiin kiteytyä ko. seoksesta lämpötilassa 25°C, jolloin suodatettuna tuotteena saatiin talteen keskimäärin 630 g/h 99,1 p-% oksaalihappodihydraattia. Tämä antaa , 87191
O
oksaalihapon keskimääräiseksi saannoksi erotetussa tuotteessa 99,0 % dimetyylioksalaatista. Suodoksen oksaalihappopi-toisuus oli keskimäärin 11,2 p-%.
5 Esimerkki 3
Hyvin sekoitettuun 1000 ml:n reaktioastiaan johdettiin lämpötilassa 60°C 236,2 g/h dietyylioksalaattia ja 551,1 g/h vettä. Keskimääräinen viiveaika reaktorissa oli 20 min. Ko. reaktioastiasta johdettiin edelleen kyseistä seosta 10 tasaisella nopeudella tislauslaitteistoon, josta saatiin etanolitislettä talteen keskimäärin 235,3 g/h ja alitteena keskimäärin 550,4 g/h oksaalihappo-vesiseosta. Oksaalihapon annettiin kiteytyä ko. seoksesta lämpötilassa 25°C, jolloin suodatettuna tuotteena saatiin talteen keskimäärin 158,4 15 g/h 99,9 p-% oksaalihappodihydraattia. Tämä antaa oksaalihapon keskimääräiseksi saannoksi erotetussa tuotteessa 77,0 % dietyylioksalaatista. Suodoksen oksaalihappopitoi-suus oli keskimäärin 8,3 p-%.
20 Alan ammattimiehelle on selvää, että keksinnön erilaiset sovellutukset eivät rajoitu edellä esimerkkeinä esitettyyn vaan voivat vaihdella oheisten patenttivaatimusten puitteissa. Niinpä on mahdollista, että kierrätyksen asemesta keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan panosprosessina.

Claims (5)

7 87191
1. Menetelmä oksaalihapon valmistamiseksi jatkuvana prosessina dialkyylioksalaatista, jossa menetelmässä dialkyy- . lioksalaattia ja vesipitoista nestettä syötetään hydrolyy- 5 sireaktoriin dialkyylioksalaatin hydrolysoimiseksi, saadusta hydrolysoidusta seoksesta poistetaan vapautunutta alkoholia ja jäljelle jäävä oksaalihappoa sisältävä vesiliuos johdetaan kiteyttimeen saadun oksaalihapon erottamiseksi kiteisenä dihydraattina, tunnettu siitä, että menetelmässä käyte-10 tään hydrolysoitavaan seokseen liukoista dialkyylioksalaat-tia siten, että hydrolyysin tuloksena saadaan oleellisesti homogeeninen vesiliuos, josta vapautunutta alkoholia poistetaan siirtämällä sitä kaasufaasiin, minkä jälkeen liuos siirretään kiteyttimeen, ja että hydrolyysireaktoriin syöte-15 tään kiteyttimestä kierrätettyä vesipitoista emäliuosta, hydrolyysireaktion katalysoimiseksi emäliuoksen sisältämällä oksaalihapolla niin, että hydrolyysireaktio voidaan suorittaa reaktioseoksen kiehumispistettä alemmassa, korkeintaan 100°C:n lämpötilassa. 20
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dialkyylioksalaatti on dimetyylioksalaattia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-25 tu siitä, että hydrolyysireaktoriin syötettävän dialkyylioksalaatin määrä on sellainen, että oksaalihapon pitoisuus kiteyttimeen tulevassa liuoksessa on 20-60 %, edullisesti 30-50 %.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että lämpötila hydrolyysireaktorissa on ainakin 30°C, edullisesti 50-80°C, ja että dialkyylioksalaatti syötetään hydrolyysireaktoriin nesteen muodossa.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dialkyylioksalaatti syötetään hydrolyysireaktoriin sulassa tilassa. 8 871 91
FI900107A 1990-01-09 1990-01-09 Foerfarande foer framstaellning av oxalsyra FI87191C (fi)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI900107A FI87191C (fi) 1990-01-09 1990-01-09 Foerfarande foer framstaellning av oxalsyra
PCT/FI1991/000007 WO1991010637A1 (en) 1990-01-09 1991-01-08 A process for preparing oxalic acid
EP19910901500 EP0462244A1 (en) 1990-01-09 1991-01-08 A process for preparing oxalic acid

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI900107 1990-01-09
FI900107A FI87191C (fi) 1990-01-09 1990-01-09 Foerfarande foer framstaellning av oxalsyra

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI900107A0 FI900107A0 (fi) 1990-01-09
FI900107A FI900107A (fi) 1991-07-10
FI87191B true FI87191B (fi) 1992-08-31
FI87191C FI87191C (fi) 1992-12-10

Family

ID=8529664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI900107A FI87191C (fi) 1990-01-09 1990-01-09 Foerfarande foer framstaellning av oxalsyra

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0462244A1 (fi)
FI (1) FI87191C (fi)
WO (1) WO1991010637A1 (fi)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101693656B (zh) * 2009-10-20 2012-09-05 山西省原平市化工有限责任公司 高转化高收率的钙化法生产草酸工艺
CN104892400B (zh) * 2015-06-02 2016-09-07 福州大学 催化合成草酸间歇反应与连续反应精馏组合工艺
CN113307736A (zh) * 2021-06-29 2021-08-27 河南心连心化学工业集团股份有限公司 一种利用煤制乙二醇副产草酸酯生产草酸的装置及方法
CN114949909A (zh) * 2022-05-21 2022-08-30 浙江贝诺机械有限公司 一种草酸连续结晶的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
FI900107A (fi) 1991-07-10
FI87191C (fi) 1992-12-10
WO1991010637A1 (en) 1991-07-25
FI900107A0 (fi) 1990-01-09
EP0462244A1 (en) 1991-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8492586B2 (en) Process for preparation of formate salt
US11718594B2 (en) Acesulfame potassium compositions and processes for producing same
EP0326538A2 (en) Method for preparation of alkyl glycolates
FI87191B (fi) Foerfarande foer framstaellning av oxalsyra.
CA1056383A (en) Process for producing nicotinic amide
FR2467185A1 (fr) Procedes de separation et de purification du resorcinol et de l'hydroquinone
US5629457A (en) Dephenolizing process for production of high-quality polycarbonate grade bisphenol A
JPH07118285A (ja) ショ糖脂肪酸エステルの製造方法
US5587511A (en) Process for obtaining adipic acid
US4083931A (en) Process for treating aldol-condensation polyol waste liquor
US4131642A (en) Treatment of the waste from the production of tertiary butyl amine to recover sodium sulfate and methyl or sodium formate
US2574256A (en) Method of recovering crystalline cyanoacetic acid
EP0841328A1 (fr) Procédé de préparation de 4-amino-1,2,4-triazoles
CN112375007A (zh) 一种对制备甘氨酸乙酯盐酸盐过程中产生的脚料的处理工艺
JP3917201B2 (ja) ビスフェノールaの製造方法
KR100486859B1 (ko) 고순도 자당 지방산 에스테르의 제조방법
CA1268779A (en) Isolation process
US2373011A (en) Production of malonic acid
CA2029084C (en) Process for preparing 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid
US20130150621A1 (en) Processes for purification of succinic acid via distillation
JP3882859B2 (ja) 水加ヒドラジンの製造方法
JPH05339183A (ja) アルコールの精製方法
FI84818B (fi) Foerfarande foer framstaellning av syraamid.
JPH0210134B2 (fi)
JP2003238480A (ja) エチレングリコールの回収蒸留釜残の処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: KEMIRA OY