CN117924058A - 一种从对苯二甲醛粗品提纯对苯二甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从对苯二甲醛粗品中去除对苯二甲醛的方法。更具体而言，本发明涉及从对苯二甲醛粗品中去除苯甲酸、甲基苯甲酸、醛基苯甲酸等杂酸获得高纯度对苯二甲醛的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种从对苯二甲醛粗品中提纯获得高纯度对苯二甲醛的方法。更具体而言，本发明涉及从对苯二甲醛粗品中去除苯甲酸、甲基苯甲酸、醛基苯甲酸等杂酸提纯对苯二甲醛的方法。
背景技术
对苯二甲醛是一种重要的对二甲苯下游精细化工产品，主要用于合成荧光增白剂、医药产品、染料、香料和UV防晒剂。对苯二甲醛的传统生产方法是通过对二甲苯氯化，而后在硝酸或金属氧化物的作用下水解得到。这一生产过程需大量消耗有毒的氯气、硝酸和氢氧化钠，产生氯化氢、NOx和氯代烷基苯等气体，极易形成环境污染和设备腐蚀，物料泄漏也会对人体造成伤害。除了传统的氯化法以外，对苯二甲醛的合成方法还包括对苯二甲酸（酯）加氢法、对苯二甲酰氯加氢法以及对二甲苯直接氧化法。在以上对苯二甲醛的生产过程中，一般会产生如苯甲酸、对甲基苯甲酸、醛基苯甲酸和对苯二甲酸等多种副产物，如何从对苯二甲醛产品中去除杂酸，特别是苯甲酸与对苯二甲醛的沸点和熔点相近，如何有效去除苯甲酸获得高纯度的对苯二甲醛鲜有报道。
美国专利US2888488公开了一种制备对苯二甲醛的方法，其中通过溶剂萃取、干燥和升华而提纯产品。然而该方法需要复杂的工艺，并使用对环境不友好的化合物氯仿和或者磺酸酯作为溶剂。俄罗斯RU2568439公开了采用异辛烷作为溶剂萃取获得高纯度对苯二甲醛的方法。
中国专利CN200580028008.8公开了一种以醇为溶剂，以水为反溶剂通过重结晶由含有杂质的对苯二甲醛晶体制备高纯度对苯二甲醛的方法，但对苯二甲醛产率较低，最高仅能达到79.2%。因对苯二甲醛易于和甲醇发生羟醛缩合反应，中国专利CN200780024375.X报道了用二甲基亚砜溶解对苯二甲醛粗品，而后在水体系中重结晶获取高纯度的对苯二甲醛的方法，实施例中的对苯二甲醛气相色谱测定纯度可达99%以上但对苯二甲醛产率较低，最高仅能达到87％。中国专利CN200680006347.0 披露了从二甲苯气相氧化生成混合物中分离芳族二醛的方法，其具体过程是将气相反应混合物冷却至5～70℃凝结芳族二醛；而后将凝结的芳族二醛从残留反应混合物分离，该一过程未述及进一步提纯对苯二甲醛粗品的方法。
中国专利CN200780041280.9利用对苯二甲醛和杂质在芳烃和助溶剂中溶解度不同的特点，在高温条件下以对二甲苯、二甲基亚砜和对苯二甲醛粗品充分接触，而后降温重结晶获得对苯二甲醛的方法，该过程中对苯二甲醛的纯度难以达到99%以上。
中国专利CN202010540003.X报道了在微通道反应器内合成对苯二甲醛的方法，其主要步骤为以对二甲苯的氯化取代物为反应物，在乌洛托品的催化作用反应，而后通过过滤和水洗过程去除杂酸的工艺过程。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过对苯二甲醛粗品与适当的碱性物质以及溶剂接触，而后通过过滤和精馏获得高纯度的对苯二甲醛，由此完成了本发明。
本发明提供了一种从对苯二甲醛粗品提纯对苯二甲醛的方法，包括以下步骤：
（A）对对苯二甲醛粗品进行碱处理；
（B）将步骤（A）中碱处理后的含对苯二甲醛固体精馏提纯。
根据本发明的一个实施方案，所述步骤（A）的碱处理包括使对苯二甲醛粗品与适当的碱性物质和溶剂接触，以及任选地，随后过滤脱除所述碱性物质和溶剂，并水洗对苯二甲醛。
根据本发明的一个实施方案，先进行步骤（A），然后进行步骤（B）。
根据本发明的一个实施方案，先进行步骤（B），然后进行步骤（A），以及任选地，随后实施步骤（C）：对水洗后得到的产品进行干燥。
根据本发明，在所述接触步骤中，对苯二甲醛粗品、碱性物质和溶剂的接触方式没有特别的限制，该接触步骤可以在0℃至120℃的任何温度下进行，例如室温下进行。当温度高于分散介质的沸点时，可以在压力容器中进行，以使该压力下对应的沸点高于所述温度。从方便的角度而言，优选常温，但并不限于此。接触时间以获得均匀的接触产物为准，一般为0.05至1小时，也并不限于此。
具体实施方式
对此处使用的对苯二甲醛粗品没有特别地限制，包括通过已知方法制得的对苯二甲醛或商业上可获得的对苯二甲醛，例如，所述对苯二甲醛粗品可来自于对二甲苯氯化法、苯二甲酸（酯）加氢法、对苯二甲酰氯加氢法以及对二甲苯直接氧化法等任一化学方法生产获得的产品。
本发明提供了一种从对苯二甲醛粗品提纯对苯二甲醛的方法，包括以下步骤：
（A）对对苯二甲醛粗品进行碱处理；
（B）将步骤（A）中碱处理后的含对苯二甲醛固体精馏提纯。
根据本发明的一个实施方案，所述步骤（A）的碱处理包括使对苯二甲醛粗品与适当的碱性物质和溶剂接触，以及任选地，随后过滤脱除所述碱性物质和溶剂，并水洗对苯二甲醛。
根据本发明的一个实施方案，先进行步骤（A），然后进行步骤（B）。
根据本发明的一个实施方案，先进行步骤（B），然后进行步骤（A），以及任选地，随后实施步骤（C）：对水洗后得到的产品进行干燥。
根据本发明的一个实施方案，所述的碱性物质与对苯二甲醛粗品的质量比为0.005~0.2:1，优选为0.01~0.1:1，进一步优选为0.012~0.05：1。
根据本发明的一个实施方案，其中所述的溶剂与对苯二甲醛粗品的质量比为0.02~0.3:1，优选为0.03~0.2:1，进一步优选为0.04~0.15：1。
根据本发明的一个实施方案，所述的碱性物质包括无机碱性物质或者有机碱的一种或多种的组合。
根据本发明的一个实施方案，所述的无机碱性物质包括ⅠA族、ⅡA族金属的金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐、金属磷酸氢盐的一种或者多种的组合。
根据本发明的一个实施方案，所述的有机碱包括ⅠA族、ⅡA族金属的金属醇盐，优选甲醇盐或乙醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠等。
根据本发明的一个实施方案，所述的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、N,N-甲基二酰胺、醋酸的C1-8烷基酯、水，优选为苯、甲苯、二甲苯、水，进一步优选为水。
根据本发明的一个实施方案，所述的水洗所用的水与（A）中粗品质量比例为0.04~0.15:1。
根据本发明的一个实施方案，所述的步骤（B）中精馏条件为塔底温度为120-200℃，塔顶回流比为0.5~5:1，塔操作压力（表压）为0.05~1Bar。
根据本发明的一个实施方案，其中实施所述步骤（C），且干燥的温度为60-110℃，所用干燥器的压力为0.1-1bar。
与现有技术相比，本发明的优点在于通过碱洗的方式去除杂酸等杂质，而后通过精馏的方式进一步获得高纯度对苯二甲醛，这一过程获得的对苯二甲醛产品纯度可达99.7%以上，满足医药级应用指标。
本发明中对苯二甲醛纯度的测定采用气相色谱内标法测定，具体将对苯二甲醛溶解于丙酮中，加入1,3,5-三氯苯为内标，气相色谱分析条件为柱箱温度为200℃，安捷伦DB-5色谱柱分析。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
各实施例中，纯度为96%和82%的对苯二甲醛粗品均通过已知方法制得的对苯二甲醛或商业上可获得的对苯二甲醛。
实施例I-1
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为82%）在真空袋式过滤机履带上采用3kg的碳酸钠水溶液（其中碳酸钠质量为0.4kg）喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用1kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛采用精馏塔在塔底温度为190℃，回流比为2和塔操作压力为0.1Bar的条件下精馏，获得对苯二甲醛产品19.1kg，纯度为99.8%，分离收率为93.2%。
实施例I-2
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为82%）在真空袋式过滤机履带上采用3kg的氢氧化钠水溶液（其中氢氧化钠质量为0.35kg）喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用1kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛采用精馏塔在塔底温度为190℃，回流比为2和塔操作压力为0.1Bar的条件下精馏，获得对苯二甲醛产品18.5kg，纯度为99.9%，分离收率为90.2%。
实施例I-3
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为82%）在真空袋式过滤机履带上采用4kg的氧化钙水溶液（其中氧化钙质量为0.4kg）喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用1kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛采用精馏塔在塔底温度为190℃，回流比为2和塔操作压力为0.1Bar的条件下精馏，获得对苯二甲醛产品18.4kg，纯度为99.9%，分离收率为89.8%。
实施例I-4
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为82%）在真空袋式过滤机履带上采用4kg的氢氧化钾水溶液（其中氢氧化钾质量为0.4kg）喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用1kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛采用精馏塔在塔底温度为190℃，回流比为2和塔操作压力为0.1Bar的条件下精馏，获得对苯二甲醛产品18.3kg，纯度为99.9%，分离收率为89.3%。
实施例I-5
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为82%）在真空袋式过滤机履带上采用4kg的碳酸氢钠溶液（其中碳酸氢钠质量为0.6kg）喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用1kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛采用精馏塔在塔底温度为190℃，回流比为2和塔操作压力为0.1Bar的条件下精馏，获得对苯二甲醛产品19.2kg，纯度为99.7%，分离收率为93.6%。
实施例I-6
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为96%）和0.6kg磷酸钠混合均匀，在真空袋式过滤机履带上采用1kg甲苯喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用2kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛采用精馏塔在塔底温度为190℃，回流比为2和塔操作压力为0.1Bar的条件下精馏，获得对苯二甲醛产品22.1kg，纯度为99.3%，分离收率为92.1%。
实施例I-7
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为96%）和0.6kg磷酸钠混合均匀，在真空袋式过滤机履带上采用1kg对二甲苯喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用2kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛采用精馏塔在塔底温度为190℃，回流比为2和塔操作压力为0.1Bar的条件下精馏，获得对苯二甲醛产品21.8 kg，纯度为99.1%，分离收率为90.8%。
实施例I-8
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为96%）在真空袋式过滤机履带上采用4kg的甲醇钠的甲苯溶液（其中甲醇钠质量为0.6kg）喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用1kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛采用精馏塔在塔底温度为180℃，回流比为3和塔操作压力为0.06Bar的条件下精馏，获得对苯二甲醛产品22.4g，纯度为99.8%，分离收率为93.3%。
实施例I-9
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为96%）在真空袋式过滤机履带上采用3kg的氢氧化钠和碳酸钠水溶液（其中氢氧化钠质量为0.25kg，碳酸钠为0.1kg）喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用2kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛采用精馏塔在塔底温度为195℃，回流比为3和塔操作压力为0.1Bar的条件下精馏，获得对苯二甲醛产品21.4kg，纯度为99.9%，分离收率为89.2%。
实施例II-1
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为82%）采用精馏塔在塔底温度为190℃，回流比为2和塔操作压力为0.1Bar的条件下精馏，得到精馏初提纯产品20.3kg在真空袋式过滤机履带上采用3kg的碳酸钠水溶液（其中碳酸钠质量为0.4kg）喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用1kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛在80℃，压力为0.6Bar的条件下干燥，获得对苯二甲醛产品18.4kg，纯度为99.9%，分离收率为89.8%。
实施例II-2
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为82%）采用精馏塔在塔底温度为190℃，回流比为2和塔操作压力为0.1Bar的条件下精馏，得到精馏初提纯产品20.3kg在真空袋式过滤机履带上采用3kg的氢氧化钠水溶液（其中氢氧化钠质量为0.35kg）喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用1kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛在80℃，压力为0.6Bar的条件下干燥，获得对苯二甲醛产品17.4kg，纯度为99.9%，分离收率为84.9%。
实施例II-3
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为82%）采用精馏塔在塔底温度为190℃，回流比为2和塔操作压力为0.1Bar的条件下精馏，得到精馏初提纯产品20.3kg在真空袋式过滤机履带上采用4kg的氧化钙水溶液（其中氧化钙质量为0.4kg）喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用1kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛在80℃，压力为0.6Bar的条件下干燥，获得对苯二甲醛产品18.1kg，纯度为99.9%，分离收率为88.3%。
实施例II-4
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为82%）采用精馏塔在塔底温度为190℃，回流比为2和塔操作压力为0.1Bar的条件下精馏，得到精馏初提纯产品20.3kg在真空袋式过滤机履带上采用4kg的氢氧化钾水溶液（其中氢氧化钾质量为0.4kg）喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用1kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛在80℃，压力为0.6Bar的条件下干燥，获得对苯二甲醛产品17.7kg，纯度为99.9%，分离收率为86.3%。
实施例II-5
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为82%）采用精馏塔在塔底温度为190℃，回流比为2和塔操作压力为0.1Bar的条件下精馏，得到精馏初提纯产品20.3kg在真空袋式过滤机履带上采用4kg的碳酸氢钠溶液（其中碳酸氢钠质量为0.6kg）喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用1kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛在80℃，压力为0.6Bar的条件下干燥，获得对苯二甲醛产品18.4kg，纯度为99.8%，分离收率为89.8%。
实施例II-6
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为96%）采用精馏塔在塔底温度为190℃，回流比为2和塔操作压力为0.1Bar的条件下精馏，得到精馏初提纯产品23.1kg和0.6kg磷酸钠混合均匀，在真空袋式过滤机履带上采用1kg甲苯喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用2kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛在80℃，压力为0.6Bar的条件下干燥，获得对苯二甲醛产品21.2kg，纯度为99.8%，分离收率为88.3%。
实施例II-7
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为96%）采用精馏塔在塔底温度为190℃，回流比为2和塔操作压力为0.1Bar的条件下精馏，得到精馏初提纯产品23.1kg和0.6kg磷酸钠混合均匀，在真空袋式过滤机履带上采用1kg对二甲苯喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用2kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛在80℃，压力为0.6Bar的条件下干燥，获得对苯二甲醛产品21.4kg，纯度为99.7%，分离收率为89.2%。
实施例II-8
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为96%）采用精馏塔在塔底温度为190℃，回流比为2和塔操作压力为0.1Bar的条件下精馏，得到精馏初提纯产品23.1kg在真空袋式过滤机履带上采用4kg的甲醇钠的甲苯溶液（其中甲醇钠质量为0.6kg）喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用1kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛在100℃，压力为0.6Bar的条件下干燥，获得对苯二甲醛产品21.9kg，纯度为99.7%，分离收率为91.3%。
实施例II-9
取25kg对苯二甲醛粗品（纯度为96%）采用精馏塔在塔底温度为190℃，回流比为2和塔操作压力为0.1Bar的条件下精馏，得到精馏初提纯产品23.1kg在真空袋式过滤机履带上采用3kg的氢氧化钠和碳酸钠水溶液（其中氢氧化钠质量为0.25kg，碳酸钠为0.1kg）喷淋冲洗，冲洗温度为35℃。而后采用2kg的去离子水喷淋冲洗。冲洗后的对苯二甲醛在110℃，压力为0.6Bar的条件下干燥，获得对苯二甲醛产品21.4kg，纯度为99.7%，分离收率为90.8%。
尽管在本文中参考示例性的实施方案详细描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于所述实施方案。具有本领域普通技能且可获取本文教导的人员会认识到在本发明范围内的其它变化、修改和实施方案。因此，本发明应与后面所述的权利要求一致地被广义地解释。
Claims (13)
1.一种从对苯二甲醛粗品提纯对苯二甲醛的方法，包括以下步骤：
（A）对对苯二甲醛粗品进行碱处理；
（B）将步骤（A）中碱处理后的含对苯二甲醛固体精馏提纯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤（A）的碱处理包括使对苯二甲醛粗品与适当的碱性物质和溶剂接触，以及任选地，随后过滤以脱除所述碱性物质和溶剂，并水洗对苯二甲醛。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中先进行步骤（A），然后进行步骤（B）。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中先进行步骤（B），然后进行步骤（A），以及任选地，随后实施步骤（C）：对水洗后得到的产品进行干燥。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述的碱性物质与对苯二甲醛粗品的质量比为0.005~0.2:1，优选为0.01~0.1:1，进一步优选为0.012~0.05：1。
6.根据权利要求2或5所述的方法，其中所述的碱性物质选自无机碱性物质和有机碱。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的无机碱性物质选自ⅠA族和ⅡA族金属的金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐和金属磷酸氢盐。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述的有机碱选自ⅠA族金属的金属醇盐和ⅡA族金属的金属醇盐，优选甲醇盐或乙醇盐。
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述的溶剂与对苯二甲醛粗品的质量比为0.02~0.3:1，优选为0.03~0.2:1，进一步优选为0.04~0.15：1。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、N,N-甲基二酰胺、醋酸的C1-8烷基酯和水，优选为苯、甲苯、二甲苯或水。
11.根据权利要求2所述的方法，其中进行所述过滤和水洗，且所述水洗所用的水与步骤（A）中粗品质量比例为0.04~0.15:1。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤（B）中的精馏条件包括：塔底温度为120-200℃，塔顶回流比为0.5~5:1，塔操作压力为表压0.05~1Bar。
13.根据权利要求4所述的方法，其中实施所述步骤（C），且干燥的温度为60-110℃，所用干燥器的压力为0.1-1bar。
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