JPH04346959A

JPH04346959A - α，β−不飽和アセタール類の高濃度溶液の精製方法

Info

Publication number: JPH04346959A
Application number: JP14667491A
Authority: JP
Inventors: Seiji Miyazaki; 誠司宮崎; Hiroshi Sonobe; 園部　寛
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1991-05-22
Filing date: 1991-05-22
Publication date: 1992-12-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α，β−不飽和アセタ
ール類の高濃度溶液の精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】α，β−不飽和アセタール類は、香料、
医薬、農薬の中間体や、樹脂原料として有用であり、ア
ルデヒドとアルコールとを酸性条件下で反応させてアセ
タールが得られることは公知である。このアセタールの
生成する反応は平衡反応であるため、反応液は原料であ
るアルデヒドとアルコール、生成物であるアセタール及
び副生成物である水の４成分の混合液となる。この反応
混合液の精製方法としては反応混合液中に適当な抽出溶
剤及び洗浄剤を加えて抽出をおこなった後、蒸留してア
セタールを精製する方法が知られている。（特開昭６０
−１８８３３８）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、この方法
は工程的には簡単であるが、未反応アルコールの回収に
手間がかかり、かつ抽出の際に多量の抽出溶剤等を添加
するために一回当りの処理量が少ないという問題点を有
する。本発明は、抽出工程なしにα，β−不飽和アセタ
ール類の高濃度溶液の精製を行う方法を提供するもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、式

【０００５
】

【化３】

【０００６】（式中Ｒ，Ｒ′は、水素原子又は炭素数１
〜３の低級アルキル基を示す。）で表されるα，β−不
飽和アルデヒドと、式Ｒ″−ＯＨ　　　　　　　　　　（２）（式中Ｒ″は、
炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。）で表される低
級アルコール及び水を含む、式

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中Ｒ，Ｒ′は、水素原子又は炭素数１
〜３の低級アルキル基を、Ｒ″は、炭素数１〜４の低級
アルキル基を示す。）で表されるα，β−不飽和アセタ
ール類の高濃度溶液を精製するにあたり、水との共沸温
度が常圧において８０℃以下であって、式（３）で表さ
れるα，β−不飽和アセタール類と共沸温度及び、沸点
の異なる飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、含ハロゲン炭化水素、エーテル、エステルの中から
選ばれる少なくとも１種を共沸溶剤として添加し、かつ
、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ及びＣｄのカ
ルボン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸水素塩、リン酸
二水素塩、水酸化物およびアルコキシドの中から選ばれ
る少なくとも１種を添加してｐＨを６〜８に調節し、先
に水を共沸除去した後、分留を行い式（３）で表される
α，β−不飽和アセタール類の高純度溶液を得ることを
特徴とするα，β−不飽和アセタール類の高濃度溶液の
精製方法にある。

【０００９】本発明の精製方法においては、アルデヒド
とアルコール及び水を不純物として含むα，β−不飽和
アセタール類の溶液に少量の共沸溶剤を用いるだけで目
的とするα，β−不飽和アセタール類の高純度を得るこ
とができる。

【００１０】一般に、α，β−不飽和アセタール類は酸
性条件下、水が共存すると容易に原料のα，β−不飽和
アルデヒドと低級アルコールに分解することが知られて
いる。また強アルカリ性の条件下においても同様に、α
，β−不飽和アセタール類の分解が観察される。

【００１１】本発明方法では、このα，β−不飽和アセ
タール類と水との化学反応を抑制する必要があり、した
がって、α，β−不飽和アセタール類と水とが共存する
時には、α，β−不飽和アセタールが水との化学反応を
起こさないような条件下におく必要がある。そのために
、α，β−不飽和アセタール類の高濃度の溶液内に、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ及びＣｄのカルボ
ン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水
素塩、水酸化物及びアルコキシドの中から選ばれる少く
とも１種を添加し、ｐＨを６〜８に調節しなければなら
ない。添加する化合物としては、後処理や、入手の容易
さ等の面から、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムの使用が特に好ましい。

【００１２】また、水が共存するα，β−不飽和アセタ
ール類の溶液中では、ｐＨが６〜８の中性条件下であっ
ても加熱すると、原料のα，β−不飽和アルデヒドと低
級アルコールへの分解反応が観察される。この加熱によ
る分解反応は８０℃以下では観察されない。したがって
、用いることのできる共沸溶剤は、水との共沸温度が常
圧において８０℃以下であって、α，β−不飽和アセタ
ール類と共沸温度および沸点の異なる、飽和炭化水素、
不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含ハロゲン炭化水素
、エーテル、エステルの中から選ばれる少なくとも１種
に限られる。

【００１３】この条件を満たし都合よく使用できる代表
的な共沸溶剤の具体例を挙げると、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ペンテ
ン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、塩化イソプロピル、塩化ブチル、クロロブロモ
エタン、石油エーテル、メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ターシャリーブチルメチル
エーテル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、プロピオン酸メチル等である。

【００１４】この共沸溶剤は、水の留出操作の際に加熱
缶内に存在していなければならない。したがって、用い
る共沸溶剤の量は、蒸留に用いる装置により決定され、
蒸留塔の段上に存在する量以上の量が必要となる。例え
ば、内径２０ｍｍの２０段オルダーショウ蒸留塔の場合
、１００ｍｌ必要である。

【００１５】このようにして調整したα，β−不飽和ア
セタール類の高濃度溶液は、先ず、先に水を共沸除去し
た後、分留を行い、α，β−不飽和アセタール類の高純
度溶液を得る。

【００１６】本発明において、式（１）で表されるα，
β−不飽和アルデヒドの具体例としてはアクロレイン、
メタアクロレイン、エチルアクロレイン、クロトンアル
デヒド等、式（２）で表される低級アルコールとしては
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
である。

【００１７】

【実施例】次に実施例で本発明を説明する。実施例中「
部」は「重量部」を示す。

【００１８】実施例１不純物としてアクロレイン、メタノールおよび３３部の
水を含むアクロレインジメチルアセタールの７５％溶液
６５０部に炭酸ナトリウム２部、共沸溶剤としてノルマ
ルペンタン１３０部を添加し、先に水を共沸除去した後
に蒸留操作を行なった。分留は、内径３５ｍｍ、段の間
隔３０ｍｍの２０段オルダーショウ蒸留塔を用い、加熱
缶として３０００ｍｌフラスコを用いた。分留はベーパ
ー温が８７℃未満を前留分とし、８７℃以上を主留分と
して分取した。

【００１９】その結果、共沸脱水により水２３部を得、
主留分として純度９９％のアクロレインジメチルアセタ
ールを３７０部得た。この蒸留操作におけるアクロレイ
ンジメチルアセタールの収率は７６％であった。

【００２０】比較例１不純物としてアクロレイン、メタノールおよび２６部の
水を含むアクロレインジメチルアセタールの８０％溶液
５１５部を、共沸溶剤を添加することなしに蒸留操作を
行なった。蒸留は実施例１と同じ装置を用いた。分留は
、ベーパー温が８７℃未満を前留分とし、８７℃以上を
主留分として分取した。

【００２１】その結果、主留分として純度９９％のアク
ロレインジメチルアセタールを１９９部得た。この蒸留
操作におけるアクロレインジメチルアセタールの収率は
４８％であった。

【００２２】実施例２不純物としてメタクロレイン、メタノールおよび１５部
の水を含むメタクロレインジメチルアセタールの８９％
溶液５７８部に重炭酸ナトリウム２部、共沸溶剤として
ノルマルヘキサン１３１部を添加し、先に水を共沸除去
した後、実施例１と同じ装置を用いて蒸留操作を行なっ
た。分留は、ベーパー温が１０７℃未満を前留分とし、
１０７℃以上を主留分として分取した。

【００２３】その結果、共沸脱水により水９部を得、主
留分として純度９９％のメタクロレインジメチルアセタ
ールを３９５部得た。この蒸留操作におけるメタクロレ
インジメチルアセタールの収率は７７％であった。

【００２４】比較例２不純物としてメタクロレイン、メタノールおよび１７部
の水を含むメタクロレインジメチルアセタールの８７％
溶液５５６部を共沸溶剤を添加することなしに蒸留操作
を行なった。以下実施例２と同様に操作した。その結果
、主留分として純度９９％のメタクロレインジメチルア
セタールを２４１部得た。この蒸留操作におけるメタク
ロレインジメチルアセタールの収率は５０％であった。

【発明の効果】本発明は、式（１）で表されるα，β−
不飽和アルデヒドを式（２）で表される低級アルコール
との反応により得られた水を含む式（３）で表されるα
，β−不飽和アセタール類の高濃度溶液を、共沸溶剤を
用いることによって容易にα，β−不飽和アセタール類
の高純度溶液を得ることができ、その工業的価値は著し
く大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　式【化１】（式中Ｒ，Ｒ´は、水素原子又は炭素数１〜３の低級ア
ルキル基を示す。）で表されるα，β−不飽和アルデヒ
ドと、式Ｒ″−ＯＨ　　　　　　　　　　（２）（式中Ｒ″は、
炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。）で表される低
級アルコール及び水を含む、式【化２】（式中Ｒ，Ｒ′は、水素原子又は炭素数１〜３の低級ア
ルキル基を、Ｒ″は、炭素数１〜４の低級アルキル基を
示す。）で表されるα，β−不飽和アセタール類の高濃
度溶液を精製するにあたり、水との共沸温度が常圧にお
いて８０℃以下であって、式（３）で表されるα，β−
不飽和アセタール類と共沸温度及び、沸点の異なる飽和
炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含ハロゲ
ン炭化水素、エーテル、エステルの中から選ばれる少く
とも１種を共沸溶剤として添加し、かつ、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、Ｚｎ及びＣｄのカルボン酸塩、炭
酸塩、重炭酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、水酸
化物及びアルコキシドの中から選ばれる少くとも１種を
添加してｐＨを６〜８に調節し、先に水を共沸除去した
後、分留を行い式（３）で表されるα，β−不飽和アセ
タール類の高純度溶液を得ることを特徴とするα，β−
不飽和アセタール類の高濃度溶液の精製方法。