JP3285439B2 - 反応粗液の製造法および１，３−ブチレングリコ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルドキサン（2,4−ジ
メチル−1,3 ジオキサン−6−オ−ル）およびパラアル
ド−ルを主成分とする反応粗液の製造方法および無臭の
1,3-ブチレングリコ−ルの製造法に関する。

【０００２】1,3 ブチレングリコ−ルは塗料用溶剤とし
て、また、各種化合物を製造するための中間原料として
有用な化合物である。特に純度の高いグレ−ドのものは
化粧品業界において使用されている。

【０００３】

【従来の技術】従来、1,3 ブチレングリコ−ルの製造方
法としては次の３方法が知られている。（I）アセトア
ルデヒドをアルド−ル縮合させてアセトアルド−ルを
得、接触還 元することによって、1,3 ブチレングリコ
−ルを得る方法（英国特許第853266号記載）。

【０００４】（II）1,3 ブチレンオキサイドの加水反応
により1,3 ブチレングリコ−ルを得る方法。

【０００５】（III）プリンス反応を利用してプロピレ
ンとホルムアルデヒドから1,3 ブレングリコ−ルを得る
方法。

【０００６】しかしながら（II）の方法は工業的製造方
法が未だ確立していないので、実際的で無いことは明ら
かである。又、（III）の方法は収率が低いので実用的
では無い。工業的には（I）の方法で1,3 ブチレングリ
コ−ルが製造されているがアセトアルド−ルは構造的に
不安定な物質であり、脱水してクロトンアルデヒドを生
成したりするため、この方法においては種々の不純物、
例えばブタノ−ル2 −ブタノン等が副生する。

【０００７】殊に、工業的製造における前記アセトアル
ド−ルは、それ自身かアセトアルデヒドの三量体である
アルドキサンを主成分としていることが知られている
［Ind.Eng.Chem.44,1003(1952)記載］。

【０００８】このアルドキサンを接触還元すれば、反応
機構上、1,3 ブチレングリコ−ルとエタノ−ルに水添分
解され、前者の製造目的には不都合であることは明白で
ある。 この問題を解決する方法とし例えば、アルドキ
サンを熱分解し、アセトアルデヒドを留出させつつパラ
アルド−ルを主成分とする反応粗液を得、これを接触還
元して1,3 ブチレングリコ−ルを得る方法がある（特開
昭62−212384、特開昭62−246529）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】 従来、アルドール縮
合工程に引き続く、未反応アセトアルデヒドの除去およ
び、アルドキサンを熱分解し、パラアルドールを主成分
とする反応粗液を得ようとする工程において留出したア
セトアルデヒドは、そのままアルドール縮合工程にリサ
イクルする方法がとられてきた。

【００１０】このような方法であると、留出するアセト
アルデヒド中にはアルドキサン熱分解中に生成したクロ
トンアルデヒドが含まれ、このクロトンアルデヒドはア
ルド−ル縮合工程においてアセトアルデヒド等と反応し
種々の不純物を生成する。

【００１１】この不純物は引き続く 1,3ブチレングリコ
−ルの製造工程において分離が困難であり、1,3 ブチレ
ングリコ−ルの製造特に化粧品向けなどの品質（臭気）
に悪影響を及ぼす。

【００１２】このような状況に鑑み、本発明者は鋭意検
討した結果、本発明に到達した。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は「ア
セトアルデヒドをアルカリ触媒の存在下アルドール縮合
させて主としてアルドキサン、アセトアルデヒド、水お
よび少量のクロトンアルデヒドを含む反応粗液を製造
し、次いで該反応粗液をアルドキサン分解塔に移してア
ルドキサンを熱分解することによりアルドキサンおよび
パラアルドールを主成分とする反応粗液を製造しつつ、
アルドキサンの熱分解工程においてアルドキサン分解塔
の塔頂から留出するアセトアルデヒド、水分及びクロト
ンアルデヒドをアセトアルデヒド精製塔に受けてアセト
アルデヒドを精製するに際して、該留出物の受入口より
下方に、コンデンサーおよびデカンターを順次備えたサ
イドカットラインを有するアセトアルデヒド精製塔を使
用し、留出物の一部をサイドカットしてコンデンサーで
凝縮させ、得られた凝縮物をデカンターで２層分離し、
下層液をアセトアルデヒド精製塔に戻し、該精製塔頂か
ら実質的にクロトンアルデヒドが存在しないアセトアル
デヒドをアルドール縮合工程にリサイクルすることを特
徴とするアルドキサンおよびパラアルドールを主成分と
する反応粗液の製造法」および「上記の製造法で得られ
たアルドキサンおよびパラアルドールを主成分とする反
応粗液を接触還元せしめることを特徴とする１，３−ブ
チレングリコールの製造法。」である。

【００１４】アルドキサンは2,4 −ジメチル−1,3 ジオ
キサン−6 −オ−ルの慣用名である。 以下、図１を用
いて本発明を説明する。

【００１５】なお、本発明における“実質的にクロトン
アルデヒドが存在しないアセトアルデヒド”という表現
はリサイクルされるアセトアルデヒドに対するクロトン
アルデヒドの濃度が０．１％未満であることを意味す
る。

【００１６】図１はアルドキサンおよびパラアルド−ル
を主成分とする反応粗液を得るための各機器を組み合わ
せたブロック図である。図１において、１−１がアルド
−ル縮合を行う反応器、１−２が触媒のアルカリを中和
するための中和槽、１−３が未反応のアセトアルデヒド
の分離とアルドキサンを熱分解するためのアルドキサン
分解塔、１−４がアセトアルデヒド精製塔である。

【００１７】本発明のポイントは１−３から留出するア
セトアルデヒド中に含まれるクロトンアルデヒドを１−
４の特定のアセトアルデヒド精製塔で分離、除去した
後、アルドール縮合工程の反応器１−１にリサイクルす
るところにある。

【００１８】アセトアルデヒドを出発原料としてアルド
−ル縮合させる反応は通常、苛性ソ−ダ水溶液などのア
ルカリを添加しながら、温度１０〜３０℃で行われる。

【００１９】反応終了後、酢酸のような有機酸でアルカ
リを中和して反応粗液が得られる。アルカリを中和する
際、無機酸を使用するのは機器の腐食の観点から好まし
くない。

【００２０】この反応粗液［液流Ａ］がアルドキサン分
解塔１−３に供給される。反応粗液中には通常出発原料
であるアセトアルデヒドが１５〜３０重量％、アルドキ
サンが５５〜７０重量％水分が１０〜２５重量％クロト
ンアルデヒドが0.5〜２重量％およびその他の化合物が
１〜２重量％含まれている。

【００２１】アルドキサン分解塔１−３において、常圧
下あるいは減圧下において、クロトンアルデヒド等を含
むアセトアルデヒドを留出させつつ、供給された反応粗
液中のアルドキサンを熱分解することによりパラアルド
ールを目的生成物として得る。

【００２２】熱分解する際の温度は適用する減圧度にも
よるが、例えば、４００〜５００Toorr では６０〜１２
０℃、好ましくは、８５℃付近である。滞留時間は仕込
液基準で１０分〜２時間、好ましくは１時間程度であ
る。この時、缶出液［液流Ｂ］の組成は概略以下のよう
になる。

【００２３】すなわち、アルドキサンが５〜６０重量
％、パラアルド−ルが５〜５０重量％、水分が５〜２０
重量％およびアルドキサンが分解して生じたクロトンア
ルデヒドが１〜３重量％その他の化合物が１〜４重量％
含まれている。

【００２４】温度が高くなるほど、滞留時間は長くなる
ほど、パラアルド−ルの生成量は増加するが、逆にクロ
トンアルデヒド等不純物の生成量も増加する。

【００２５】上記のような条件で分離された缶出液［液
流Ｂ］中のパラアルド−ルが次の工程で水添されて 1,3
ブチレングリコ−ルとなる。

【００２６】従来、アルドキサンを熱分解させながらア
セトアルデヒドを留出させる際、水分、クロトンアルデ
ヒドも同時に留出され、アルド−ル縮合系にリサイクル
されてきた。クロトンアルデヒドはアルド−ル縮合工程
にリサイクルされるとアセトアルデヒド等と反応し種々
の不純物を生成する問題点があった。

【００２７】本発明のように、クロトンアルデヒドを除
去する具体的な手段は以下の通りである。すなわち、ア
セトアルデヒド精製塔（１−４）にサイドカットライン
（１−４−５）を取り付けて溜出物の一部をサイドカッ
トしてその溜出物をコンデンサ−（１−４−３）で凝縮
させる。次いでその凝縮物をデカンタ−（１−４−４）
で２層に分離させる。

【００２８】この時クロトンアルデヒドは主に上層に含
まれている。このクロトンアルデヒドを主成分とする上
層液は回収プロセスまたは焼却プロセスに送液される。

【００２９】上層液の抜きだし量はデカンタ−（１−４
−４）の界面をコントロ−ルしながらコントロ−ルす
る。

【００３０】これによってアルド−ル縮合系にリサイク
ルされるアセトアルデヒドからクロトンアルデヒドが除
去される。

【００３１】アセトアルデヒド精製塔（１−４）は通
常、段数２０〜３０を有する泡鐘塔、多孔板塔、充填塔
等が用いられる。段数が２０未満では分離不能となり、
段数が３０以上になると経済的に不利となるので好まし
くない。

【００３２】アセトアルデヒド精製塔（１−４）に取り
付けるサイドカットライン（１−４−５）の取り付け位
置は全段数の上から５０％〜９０％付近、好ましくは、
７０％〜８０％付近である。

【００３３】５０％より高い位置にすると溜出液中のク
ロトンアルデヒドの濃度が上昇することになり、逆に１
０％より低い位置にすると排水中のクロトンアルデヒド
の濃度が上昇するので好ましくない。

【００３４】溜出物をコンデンサ−（１−４−３）で凝
縮させるには温度５〜２０℃、好ましくは、１０〜１５
℃である。

【００３５】凝縮させるには温度が２０℃より高いと凝
縮されずに散逸するアセトアルデヒドの量が増加するの
で好ましくない。

【００３６】２層に分離された下層液はアセトアルデヒ
ド精製塔（１−４）にリサイクルするのが好ましい。そ
の理由はクロトンアルデヒドを効率よく除去・回収する
ためである。下層液をアセトアルデヒド精製塔（１−
４）にリサイクルする際にはサイドカットライン（１−
４−５）の取り付け位置より上部にリサイクル（１−４
−６）させる方が望ましい。

【００３７】その理由は回収されたクロトンアルデヒド
中のアセトアルデヒド濃度を低く抑えるためである。な
お、リサイクルされる液の組成は概略、クロトンアルデ
ヒド５〜１５％、水８５〜９５％である。

【００３８】アセトアルデヒド精製塔（１−４）の塔頂
にはコンデンサ−（１−４−２）を取り付けて、通常は
還流比０．５〜２．０で運転するのが好ましい。

【００３９】また、アルドキサン分解塔（１−３）の塔
頂からの溜出物はコンデンサ−（１−３−２）で凝縮さ
せた後、アセトアルデヒド精製塔（１−４）のサイドカ
ットリサイクルラインの取り付け位置より上部に供給す
る必要がある。

【００４０】アルドキサン分解塔（１−３）の塔頂から
の溜出物の組成は概略アセトアルデヒド６０〜９５％、
クロトンアルデヒド１〜１０％、水５〜３０％およびそ
の他の成分１〜５％である。

【００４１】本発明のようにアセトアルデヒドと共に留
出するクロトンアルデヒドを分離することによりアルド
−ル縮合工程にリサイクルされるアセトアルデヒド中の
クロトンアルデヒドの濃度はアセトアルデヒドに対して
0.1％未満になる。

【００４２】アルドキサン分解塔１−３の留出液は主と
してアセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよび水分
よりなる。この留出液がアセトアルデヒド精製塔１−４
に供給され、塔中間部より気相部をサイドカットしてコ
ンデンサ−１−４−３で凝縮させた後、デカンタ−１−
４−４により分液させ上層より、クロトンアルデヒド90
〜95重量％、水分5 〜10重量％の組成の液を得る。

【００４３】デカンタ−下層液はアセトアルデヒド精製
塔（１−４）本体にリサイクルされる。以上の手段によ
り塔頂より９９．７〜１００重量％のアセトアルデヒド
を得、アルド−ル縮合工程にリサイクルすることができ
る。

【００４４】水分は塔底より抜き取り排水とするか、ア
ルド−ル縮合工程にリサイクルされる。上記のように処
理すれば、クロトンアルデヒドに由来する不純物の生成
量を抑制でき、1,3-ブチレングリコ−ルの収率を向上さ
せることが可能となった。

【００４５】〈実施例〉以下、本発明を実施例により具
体的に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定され
るものではない。

【００４６】なお、各組成成分の測定においては水分は
カ−ルフィシャ−分析器、その他の成分はガスクロマト
グラフィ−、NMR 分析器を用いて同定、定量を行った。

【００４７】［実施例１］図１に示したプロセスを用い
てアルド−ル縮合、アルドキサン分解、アセトアルデヒ
ド溜出、アセトアルデヒド精製（クロトンアルデヒド除
去）後アルド−ル縮合工程へのリサイクル［液流Ｆ］及
びアルドキサン分解塔缶出液［液流Ｂ］の水添反応によ
り1,3-ブチレングリコ−ルの製造を行った。

【００４８】１リットルのジャケット付アルド−ル縮合
反応器（１−１）に予め調合したアセトアルデヒド水溶
液（アセトアルデヒド/水＝９０/１０、アセトアルデヒ
ド中のクロトンアルデヒドは検出されなかった）５００
ｇを仕込み、温度１５〜２０℃に冷却した。

【００４９】ついで、強力に攪拌しながら、０．５％苛
性ソ−ダ水溶液１０ｇを少しずつ滴下し、７時間反応さ
せた。その間、反応温度２０℃に維持した。

【００５０】次いで、中和槽（１−２）において、希酢
酸でpHが６．２になるように厳密に中和し、２時間熟成
させた。

【００５１】ついで、アルド−ル縮合反応で生成したア
ルドキサンを含む反応粗液の熱分解を連続フラッシュ蒸
発装置（アルドキサン分解塔、１−３）において行っ
た。

【００５２】アルドキサン分解塔への仕込液［液流Ａ］
（すなわち、中和後のアルド−ル縮合反応粗液）の組成
は、アセトアルデヒド24.88 重量％、アルドキサン63.7
4 重量％、水10.46 重量％クロトンアルデヒド 0.30 重
量％、その他 0.62 重量％であった。

【００５３】アルドキサン分解塔において、加熱調節し
ながら缶液温度８０℃、滞留時間は８６分（缶出基準）
でアセトアルデヒドを含む液［液流Ｃ］を留出させた。
留出率は、４６．５％であった。

【００５４】次に、アルドキサン分解塔の塔頂から得ら
れたアセトアルデヒドを含む液をサイドカットライン
（１−４−５）、コンデンサ−（１−４−３）、デカン
タ−（１−４−４）およびリサイクルライン（１−４−
６）を有するアセトアルデヒド精製塔（１−４）に仕込
み、塔頂温度約20℃、塔底温度約100℃、常圧でサイド
カットラインからクロトンアルデヒドを除去しながら精
製されたアセトアルデヒド192ｇを得た。

【００５５】得られた精製アセトアルデヒド中のクロト
ンアルデヒド濃度は０．１％未満であった。また、アル
ドキサン分解塔からの缶出液［液流Ｂ］の組成はアルド
キサン54.50 重量％、パラアルド−ル31.35 重量％、水
10.56 重量％、クロトンアルデヒド 1.63 重量％、その
他 1.95 重量％であった。

【００５６】次に１リットルのオ−トクレ−ブを利用し
て、上記で得られた、缶出液２００ｇを仕込み、触媒と
してラネ−ニッケルを１５％添加した後、水素圧力８０
ｋｇ／ｃｍ²の下で１２０℃で３０分間反応させた。

【００５７】この反応粗液を順次、脱アルコ−ル蒸留、
脱水蒸留、脱塩、脱高沸蒸留、脱低沸蒸留して無臭の1,
3-ブチレングリコ−ルを得た。

【００５８】この時、臭気評点８の無臭の1,3-ブチレン
グリコ−ルの蒸留収率（反応粗液中の1,3-ブチレングリ
コ−ルのうち無臭の1,3-ブチレングリコ−ルとなったも
のを％で示した値）は７６．６％であった。また、アル
コ−ル類の副生率は200であった。

【００５９】なお、臭気の評価は５名の熟練パネラ−が
大気中にてすみやかに臭いをかぎ、比較する方法によっ
て行った。

【００６０】［実施例２］表１に示したごとく、アルド
キサン分解の操作条件（温度）を変更し、かつ、実施例
１で得られた精製アセトアルデヒドを一部使用した以外
は、実施例１と同様に処理した。結果は第１表に示した
通りである。

【００６１】得られた、無臭の1,3-ブチレングリコ−ル
の蒸留収率（反応粗液中の1,3-ブチレングリコ−ルのう
ち無臭の1,3-ブチレングリコ−ルとなったものを％で示
した値）は７８．０％であった。また、アルコ−ル類の
副生率は280であった。

【００６２】［比較例１〜３］図１におけるアルドキサ
ン分解塔留出液［液流Ｃ］をアセトアルデヒド精製塔で
処理せず、直接アルド−ル縮合工程にリサイクル［液流
Ｆ］したこと以外は実施例１と同じ条件で行った。結果
およびアルドキサン分解塔の操作条件は表１に示した通
りである。

【００６３】実施例１および２のフラッシュ蒸発で得ら
れた留出液２３２．５ｇとアセトアルデヒド水溶液（ア
セトアルデヒド／水＝９１/９）２６７．５ｇを１リッ
トルのジャケット付フラスコを利用して、実施例と同様
の条件で反応させた。

【００６４】引続いて、連続フラッシュ蒸発を用いて、
上記生成液を仕込み、加熱調節しながらこれも実施例と
同条件下で行った。

【００６５】次に１リットルのオ−トクレ−ブを利用し
て、上記で得られた、缶出液を実施例と同条件で接触還
元した。

【００６６】この反応粗液を順次実施例と同条件で、脱
アルコ−ル蒸留、脱水蒸留、脱塩脱高沸蒸留、脱低沸蒸
留し無臭の1,3-ブチレングリコ−ルを得た。

【００６７】比較例１において得られた無臭の1,3-ブチ
レングリコ−ルの蒸留収率は５９．６％であった。ま
た、アルコ−ル類の副生率は200であった。

【００６８】比較例２において得られた無臭の1,3-ブチ
レングリコ−ルの蒸留収率は７０．０％であった。ま
た、アルコ−ル類の副生率は280であった。

【００６９】比較例３において得られた無臭の1,3-ブチ
レングリコ−ルの蒸留収率は３４．１％であった。ま
た、アルコ−ル類の副生率は150であった。

【００７０】本発明の方法を実施すれば無臭の1,3-ブチ
レングリコ−ルの蒸留収率が高いだけでなく、表１に示
されたデ−タから明らかなように、比較例１および比較
例２におけるよりもブタノ−ルの生成量、高沸物の生成
量およびその他物質の生成量すべてが減少することが判
明した。

【００７１】［実施例３］アルドキサン分解の操作条件
（温度）を８５℃変更し、かつ、実施例１で得られた精
製アセトアルデヒドを一部使用した以外は、実施例１と
同様に処理した。得られた、無臭の1,3-ブチレングリコ
−ルの蒸留収率（反応粗液中の1,3-ブチレングリコ−ル
のうち無臭の1,3-ブチレングリコ−ルとなったものを％
で示した値）は６５．０％であった。また、アルコ−ル
類の副生率は150であった。

【００７２】なお、アルコ−ル類の副生率の単位は目的
製品である1,3-ブチレングリコ−ル1000Kgに対するKgで
ある。

【００７３】アルコ−ル類の副生率を横軸に、無臭の1,
3-ブチレングリコ−ルの蒸留収率を縦軸にとって前記実
施例および比較例で得られた数値をプロットすると図１
のようになる。

【００７４】 表１ 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ アルドキサン分解塔の操作条件 缶出温度［℃］ 80 75 80 75 圧力 ［torr］ 760 760 760 760 滞留時間［min ］ 86 86 86 86 アルド−ル縮合反応器へのリサイクル液の組成 アセトアルデヒド/水 90/10 88/12 85/15 87/13 アセトアルデヒド中のクロトンアルデヒド含有量 ０% ＜0.1% 3.60 2.34 アルドキサン分解塔への仕込み液重量％ アセトアルデヒド 24.88 25.19 25.06 22.29 アルドキサン 63.74 61.96 59.76 65.04 パラアルド−ル - - - - 水 10.46 11.93 12.00 11.00 クロトンアルデヒド 0.30 0.45 1.61 0.81 その他 0.62 0.91 1.57 1.10 アルドキサン分解塔からの缶出液重量％ アセトアルデヒド - - - - アルドキサン 54.50 41.44 38.92 56.71 パラアルド−ル 31.35 44.12 43.44 28.39 水 10.56 11.16 11.50 10.50 クロトンアルデヒド 1.63 1.59 2.46 1.70 その他 1.95 1.68 3.68 2.69 表１（続き） 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 水添後の粗液 エタノ−ル 14.00 10.81 13.03 19.03 水 11.42 18.39 11.76 10.75 ブタノ−ル 1.63 1.68 2.51 1.74 1,3-ブチレングリコ−ル 71.14 67.01 68.12 65.11 高沸物 1.62 1.72 3.53 2.60 その他 0.19 0.39 1.06 0.77

【００７５】

【発明の効果】表１および図２から、本発明の実質的に
クロトンアルデヒドが存在しないアセトアルデヒドをア
ルドール縮合工程にリサイクルする方法を実施すればど
のアルドキサン分解温度においても、また、アルコール
類の副生量をいずれの値にコントロールしても無臭の
１，３−ブチレングリコールの蒸留収率が高くなること
が明らかである。なお、一般的にアセトアルデヒドをア
ルカリ触媒の存在下アルドール縮合させて１，３−ブチ
レングリコールを製造する方法においては、アルコール
類の副生量を抑制できる条件で運転すれば無臭の１，３
−ブチレングリコールの蒸留収率が低くなり、逆に副生
量を抑制しないような条件で運転すれば無臭の１，３−
ブチレングリコールの蒸留収率が高くなることが知られ
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の方法を実施するための機器を組
み合わせたフロ−シ−トである。

【図２】図２は本発明のクロトンアルデヒドが存在しな
いアセトアルデヒドをアルド−ル縮合工程にリサイクル
する方法と従来法であるクロトンアルデヒドが存在する
アセトアルデヒドをアルド−ル縮合工程にリサイクルす
る方法における無臭の1,3-ブチレングリコ−ルの蒸留収
率を比較したグラフである。

【符号の説明】

１−１：アルド−ル縮合反応器 １−２：中和槽 １−３：アルドキサン分解塔 １−３−１：リボイラ− １−３−２：コンデンサ− １−４：アセトアルデヒド精製塔 １−４−１：リボイラ− １−４−２：コンデンサ− １−４−３：コンデンサ− １−４−４：デカンタ− １−４−５：サイドカットライン １−４−６：リサイクルライン （以下余白）

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アセトアルデヒドをアルカリ触媒の存在
   下アルドール縮合させて主としてアルドキサン、アセト
   アルデヒド、水および少量のクロトンアルデヒドを含む
   反応粗液を製造し、次いで該反応粗液をアルドキサン分
   解塔に移してアルドキサンを熱分解することによりアル
   ドキサンおよびパラアルドールを主成分とする反応粗液
   を製造しつつ、アルドキサンの熱分解工程においてアル
   ドキサン分解塔の塔頂から留出するアセトアルデヒド、
   水分及びクロトンアルデヒドをアセトアルデヒド精製塔
   に受けてアセトアルデヒドを精製するに際して、該留出
   物の受入口より下方に、コンデンサーおよびデカンター
   を順次備えたサイドカットラインを有するアセトアルデ
   ヒド精製塔を使用し、留出物の一部をサイドカットして
   コンデンサーで凝縮させ、得られた凝縮物をデカンター
   で２層分離し、下層液をアセトアルデヒド精製塔に戻
   し、該精製塔頂から実質的にクロトンアルデヒドが存在
   しないアセトアルデヒドをアルドール縮合工程にリサイ
   クルすることを特徴とするアルドキサンおよびパラアル
   ドールを主成分とする反応粗液の製造法。
2. 【請求項２】 請求項１の製造法で得られたアルドキサ
   ンおよびパラアルドールを主成分とする反応粗液を接触
   還元せしめることを特徴とする１，３−ブチレングリコ
   ールの製造法。