JP4397495B2

JP4397495B2 - １，３−ブチレングリコールの製造方法

Info

Publication number: JP4397495B2
Application number: JP2000027037A
Authority: JP
Inventors: 康雄辻; 弘明上中居; 弘小山
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2020-02-04
Also published as: JP2001213822A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセトアルドール類を、触媒の存在下に酸性で水素添加して１，３−ブチレングリコールを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−ブチレングリコールは沸点２０８℃の粘調な無色透明、無臭の液体で、すぐれた溶解性を有し、化学的安定性にすぐれた誘導体を生成する。
その用途は各種の合成樹脂、界面活性剤の原料として、また、そのすぐれた吸湿特性、低揮発性、低毒性を利用して化粧品、吸湿剤、高沸点溶剤、不凍液の素材としても利用されている。
従来、１，３−ブチレングリコールの製造方法としては次の３方法が知られている。（I）アセトアルデヒドをアルドール縮合させてアセトアルドール類を得、接触還元することによって、１，３−ブチレングリコールを得る方法（英国特許第853266号記載）。（II）１，３−ブチレンオキサイドの加水反応により１，３−ブチレングリコールを得る方法。（III）プリンス反応を利用してプロピレンとホルムアルデヒドから１，３−ブチレングリコールを得る方法。
しかしながら（II）の方法は、工業的製造方法が未だ確立していないので、実際的でない。又、（III）の方法は収率が低いので実用的ではない。
工業的には（I）の方法で１，３−ブチレングリコールが製造されているが、アセトアルドールは構造的に不安定な物質であり、脱水してクロトンアルデヒドを生成したりするため、水素添加（以下、水添と略す。）工程で種々の不純物、例えばブタノールや２−ブタノン等が副生する他に、アセトアルデヒド回収リサイクル工程に混入してアセトアルデヒド等と反応し種々の不純物を生成する。これらの不純物は、蒸留などによる１，３−ブチレングリコールの精製工程において分離が困難であり、製品、特に化粧品向けなどの製品の品質、特に臭気に悪影響を及ぼす。
特開昭６２−２１２３８４号公報には、アルカリ触媒の存在下でアセトアルデヒドをアルドール縮合させて、アルドキサン（２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン−６−オールの慣用名）を含む反応粗液を得、アセトアルデヒドを留出させながらアルドキサンを熱分解することにより、実質上パラアルドール（２−（２−ヒドロキシプロピル）−４−メチル−１，３−ジオキサン−６−オールの慣用名）を得る方法が開示されている。
特開昭６２−２４６５２９号公報には、実質上の有効成分として、パラアルドールを含有する出発原料を接触還元せしめる１，３−ブチレングリコールの製造方法が開示されている。
特公昭４４−１４３２８号公報には、アルドールを酸性りん酸エステルの存在下で不飽和アルデヒドに脱水する方法が開示されている。
特開平６−３２９６６４号公報には、アセトアルデヒドをアルカリ触媒の存在下にアルドール縮合させて、主にアルドキサン、アセトアルデヒド、水および少量のクロトンアルデヒドを含む反応粗液を製造し、次いで該アルドキサンを熱分解することによりアルドキサンおよびパラアルドールを主成分とする反応粗液を製造する際、アルドキサンの熱分解工程において熱分解塔の塔頂から留出するアセトアルデヒドを、デカンターを具備したサイドカットラインを有する蒸留塔を使用してアセトアルデヒドを精製して、実質的にクロトンアルデヒドが存在しないアセトアルデヒドをアルドール縮合工程にリサイクルするアルドキサンおよびパラアルドールを主成分とする反応粗液の製造法、及び該反応粗液からの１，３−ブチレングリコールの製造法が開示されている。
ＵＳＰ３４８９６５５には、加熱１，３−ブチレングリコールがステンレス又はガラス製の非触媒性材質とのみ接触するようにして、特定の蒸留方法を行うことによる１，３−ブチレングリコールの臭気改善方法が開示されている。
しかしながら上記技術は、１，３−ブチレングリコールを収率よく、経済的に製造するには、不充分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１，３−ブチレングリコールの収率の良い、水添工程の装置の腐食が抑えられた製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塩基性触媒の存在下にアセトアルデヒドを縮合して得られたアセトアルドール類を、水添触媒の存在下に、酸性状態で水添反応を行うことにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１は、塩基性触媒の存在下にアセトアルデヒドの縮合により得られたアセトアルドール、パラアルドール、アルドキサン又はそれらの混合物を、水素添加触媒の存在下に、りん酸、りん酸のモノ又はジアルキルエステル、一価カルボン酸及び二価カルボン酸から選択された酸により、酸性度（試料１００ｍｌを中和するのに要する１／１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液のｍｌ数）１〜３０の酸性にして、水素添加反応を行うことを特徴とする１，３−ブチレングリコールの製造方法を提供する。
本発明の第２は、酢酸により酸性にすることを特徴とする本発明の第１に記載の１，３−ブチレングリコールの製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、塩基性触媒の存在下にアセトアルデヒドの縮合により得られたアセトアルドール類を、水素添加触媒の存在下に、酸性で水素添加反応を行うことを特徴とする。
【０００７】
アセトアルドール類
アセトアルデヒドは、例えば水酸化ナトリウム等の塩基の存在下に縮合されて、主成分のアセトアルドール類や、アセトアルドールが脱水されて副生分のクロトンアルデヒドやその他の不純物が生じる。
本発明において、アセトアルドール類とは水素添加により１，３−ブチレングリコールを生成するもののことであり、具体的には、アセトアルドール、その環化二量体であるパラアルドール、アセトアルデヒドの一種の環状３量体であるアルドキサン等、又はこれらの混合物である。
アセトアルドールやパラアルドールは、塩基性触媒の存在下にアセトアルデヒドのアルドール縮合により直接得られたものでも、アルドキサンの熱分解などで得られたものであってもよい。
本発明においては、水添原料としてはアセトアルドール、パラアルドール、アルドキサン及びそれらの混合物が使用できる。
上記水添原料は、通常未反応アセトアルデヒドを縮合工程にリサイクルするため、アセトアルデヒドの少なくとも一部を留去したものであるが、残存アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、他の少量のアルデヒド成分、低沸点物、アルデヒドダイマーやトリマー等の高沸点物、水分等を含有していてもよい。水添原料は、１０〜２０重量％の水分を含んでいるものが使用できる。水分を除く、アセトアルドール分換算純度９５〜９８重量％のものが好ましく使用される。
【０００８】
本発明では、アセトアルデヒド縮合工程で得られた生成液（反応粗液ともいう。）は、酸を加えて酸性にして、水添原料として使用される。
酸性化は、アセトアルデヒド縮合反応後の中和に続いて行われても、アルドキサンの熱分解を行った後に行われてもよいが、中性でアルドキサンの熱分解を行った後、水添反応直前で所定の酸性度にすることが好ましい。これにより、アルドキサンの熱分解中に酸性状態での脱水によるクロトンアルデヒドの副生を減少させることができる。
上記酸としては、有機酸、無機酸が挙げられる。無機酸としては、りん酸、りん酸のモノ又はジアルキルエステル等が挙げられる。好ましくは有機酸であり、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸等の二価カルボン酸等が挙げられるが、さらに好ましくは一価カルボン酸であり、特に好ましくは酢酸である。
酢酸は、１００％酢酸でもよいが、例えば５〜２０容量％酢酸水溶液を使用するのが、中和及び酸性化操作上便利である。
水添原料の酸性の程度は、酸性度が１〜３０、好ましくは２〜１０である。
上記酸性度とは、試料１００ｍｌを、1/10N水酸化ナトリウム水溶液により、フェノールフタレンを指示薬に用いて、中和するに要する1/10N水酸化ナトリウム水溶液のｍｌ数のことである。
【０００９】
本発明では、水添反応に供給する液の酸性度を上記範囲にすることにより、水添反応工程における触媒のポリマー発生などによる劣化が防げる。酸性度が上記範囲より低すぎると、触媒の劣化防止が不充分であり、上記範囲より高すぎると、クロトンアルデヒドの副生に基づくブタノールの副生率の増加や水添反応工程の装置の腐食原因となる。
【００１０】
水素添加前の工程
水添反応前の原料としては、必要により、脱アルコール蒸留、脱水蒸留、脱塩、脱不純物等の前処理工程により処理して、未反応アセトアルデヒドやクロトンアルデヒド等の副生物を除去したものを使用することができる。
前処理方法としては、蒸留、吸着、イオン交換、加熱高沸点物化、分解などが挙げられる。蒸留は、減圧、常圧、加圧、共沸、抽出、反応などの種々の蒸留方法が使用できる。
【００１１】
水素
本発明で水添に使用する水素は、特に限定されるものではなく、通常、化学合成の水素添加に使用されるものであり、例えば純度９９重量％以上、好ましくは純度９９．５重量％以上のものである。
【００１２】
触媒
本発明で水添に使用する触媒（水添触媒ともいう。）は、特に限定されるものではないが、例えばラネーニッケル等が使用できる。
【００１３】
水素添加工程
水素添加は、回分式、半回分式、又は連続式のいずれでも行うことができる。
触媒は、鹸濁又は充填して使用することができるが、鹸濁させて使用することが好ましい。
例えば、水添原料１００重量部に、触媒２〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部を添加し、水素圧力８０〜２００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²の下で、１１０〜１４０℃、好ましくは１２０〜１３５℃で、４０〜１００分間、好ましくは７０〜９０分間、混合ないし撹拌下に鹸濁させて反応させる。
水素添加は、水添反応粗液中のアルデヒド基含有量が２００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０重量ｐｐｍ以下になるように行われる。
本発明では、水添反応中は液の酸性度が前記範囲に保たれる。
【００１４】
水素添加反応後の製造工程
水添反応粗液は、脱アルコール蒸留、脱水蒸留、蒸発、脱不純物、残存二重結合の化学的処理、又はこれらの組み合わせ等の工程により処理される。
脱アルコール蒸留は、発生したエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコールを除去するものである。
脱水蒸留は、発生した水分や、不純物を共沸させるために加えた水を除去するものである。
蒸発は、触媒、中和塩や熱分解性高沸点物を除去するものであり、単蒸留、フラッシュ等の加熱滞留時間の短かい操作により行われる。蒸発は速やかに行われる。
残存二重結合の化学的処理は、二重結合、特にカメレオン試験（ＪＩＳＫ１３５１の３．１０）により反応する二重結合に水酸化アルカリなどを付加したり、切断したり、ソジウムボロハイドライドなどにより還元したり、オゾン酸化する操作により行われる。
脱不純物は、その他の低沸点物ブタノン等や高沸点物等を分離するものであり、蒸留、吸着、イオン交換等の操作により行われる。
蒸留は、沸点の差を利用して、得られた１，３−ブチレングリコールから低沸点物、高沸点物、塩分等を分離できる蒸留方法であれば、特に制限はなく、減圧、常圧、加圧、共沸、抽出、反応などの種々の蒸留方法が使用できる。
【００１５】
本発明により得られた１，３−ブチレングリコールは、塗料用溶剤、各種化合物を製造するための中間原料のみならず、精製によっては特に純度が高く、臭気や味の問題がないグレードのものが得られるので、保湿剤等の化粧品原料や動物用餌の添加剤として使用可能である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
１リットルのジャケット付アルドール縮合反応器に、予め調合したアセトアルデヒド水溶液（アセトアルデヒド／水＝９０／１０重量比）５００重量部を仕込み、温度１５〜２０℃に冷却した。ついで、強力に攪拌しながら、０．５％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を少しずつ滴下し、反応温度２０℃に維持して７時間反応させた。次いで、中和槽において、１０容量％の希酢酸水溶液で中和し、２時間熟成させた後、アルドキサン分解塔に連続的に供給し熱分解を行った。アルドキサン分解塔の頂部からはアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及び水を含む留分を排出し、塔底部からは、アルドキサン及びパラアルドールを含むアセトアルドール類を主成分とし、残部のクロトンアルデヒド、その他を副成分とし、水を含む缶出液を連続的に排出した。缶出液は、中継槽において同希酢酸で酸性度を２に調整して、水添用原料とした。
得られた水添用原料を、水添触媒であるラネーニッケルの鹸濁した連続懸濁気泡塔（材質：カーボンスチール）に連続的に供給し、下記反応条件で水添反応を行い、ラネーニッケルを濾別して、水添反応粗液を得た。
反応条件は、水添用原料中のアセトアルドール類１００重量部に対して、触媒１０重量部、水素６重量部、滞留時間８０分、反応温度１３５℃、反応圧力１４０気圧である。
水添反応を連続２４時間行った後の水添粗液中の１，３−ブチレングリコールの収率は、８５重量％であり、ブタノールの副生率は１．８重量％であった。
【００１８】
（実施例２）
缶出液を、中継槽において１０容量％の希酢酸水溶液で酸性度を１０に調整して、水添用原料とした以外は実施例１と同様に行った。
水添反応を連続２４時間行った後の水添粗液中の１，３−ブチレングリコールの収率は、８４重量％であった。
また、合計２，０００時間製造を行った後、水添反応器を調べたが腐食は見いだされなかった。
【００１９】
（比較例１）
缶出液を、中継槽において酸性化せず、そのまま水添用原料とした以外は実施例１と同様に行った。
水添反応を連続２４時間行った後の水添粗液中の１，３−ブチレングリコールの収率は、５０重量％であった。
また、使用後の水添触媒を取り出して水洗乾燥後、分析したところ、ラネーニッケル触媒中で水添原料の重縮合が生じ、触媒性能を低下させていると推定された。
【００２０】
（比較例２）
缶出液を、中継槽において酢酸で酸性度を９５〜１０５の範囲に調整して、水添用原料とした以外は実施例１と同様に行った。
水添反応を連続２４時間行った後の水添粗液中の１，３−ブチレングリコールの収率は、８０重量％であり、ブタノールの副生率は３．０重量％に増加した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、１，３−ブチレングリコールが収率良く、経済的に製造され、合成樹脂、界面活性剤、吸湿剤、高沸点溶剤、不凍液や、特に吸湿性、低揮発性、低毒性を利用して化粧品の素材としても利用される。

Claims

塩基性触媒の存在下にアセトアルデヒドの縮合により得られたアセトアルドール、パラアルドール、アルドキサン又はそれらの混合物を、水素添加触媒の存在下に、りん酸、りん酸のモノ又はジアルキルエステル、一価カルボン酸及び二価カルボン酸から選択された酸により、酸性度（試料１００ｍｌを中和するのに要する１／１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液のｍｌ数）１〜３０の酸性にして、水素添加反応を行うことを特徴とする１，３−ブチレングリコールの製造方法。
酢酸により酸性にすることを特徴とする請求項１に記載の１，３−ブチレングリコールの製造方法。