WO2021131752A1 - 1,3-ブタンジオール - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to low odor 1,3-butanediol suitable for cosmetic use.
- 1,3-Butanediol is a viscous, colorless, transparent and odorless water-soluble liquid having a boiling point of 207 ° C., and is used as a raw material for various derivatives.
- an ester formed from a long-chain carboxylic acid and 1,3-butanediol is used as a plasticizer.
- 1,3-butanediol is also used as a raw material for cosmetics because of its low biotoxicity and stability.
- 1,3-butanediol has characteristics such as moisturizing effect, antibacterial property, and less stickiness, and is therefore used as a cosmetic raw material for a wide range of products such as shampoos, milky lotions, and moisturizers.
- 1,3-butanediol having less odor is required.
- 1,3-butanediol itself is almost odorless, odor may be generated due to by-products and impurities generated in the manufacturing process.
- One of the main methods for producing 1,3-butanediol is a method of condensing acetaldehyde to obtain acetaldehyde (3-hydroxybutanal) and hydrogenating it.
- acetaldol itself was unstable and difficult to handle as a single substance.
- acetaldehyde is condensed in the presence of a basic catalyst to obtain aldoxane (a common name for 2,6-dimethyl-1,3-dioxane-4-ol), and aldoxane is thermally decomposed.
- aldoxane a common name for 2,6-dimethyl-1,3-dioxane-4-ol
- aldoxane is thermally decomposed.
- paraaldol a common name for 4-hydroxy- ⁇ , 6-dimethyl-1,3-dioxane-2-ethanol
- 1,3-butanediol is produced.
- aldoxane may be used as a raw material for a hydrogenation reaction, and in this case, 1,3-butanediol can be produced although ethanol is produced as a by-product.
- Patent Document 4 discloses 1,3-butanediol having a low odor, but no specific odorous substance is specified. Japanese Patent No.
- Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-21238 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-258129 International Publication No. 2000/07769 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-096006 Japanese Patent No. 5024952
- An object of the present invention is to stably provide 1,3-butanediol having less odor by quantifying and managing odorous substances in 1,3-butanediol.
- the condensation reaction can be carried out in a liquid phase at a temperature of 20 to 50 ° C., a pressure of 0.1 to 0.2 MPaG (gauge pressure), and a reaction time of 2 to 20 minutes.
- the reaction atmosphere is preferably under an inert gas such as nitrogen gas or argon.
- the reactor used for the condensation reaction is not limited, and for example, a tank type reactor can be used.
- 1,3-butanediol can also be obtained by hydrogenating the aldoxane obtained in the condensation step, but one molecule of aldoxane produces one molecule of ethanol together with one molecule of 1,3-butanediol. Therefore, when the co-production of ethanol is not preferable, aldoxane is converted to paraaldol by a thermal decomposition reaction of aldoxane, and the obtained paraaldol is hydrogenated, if necessary. As a result, 1,3-butanediol can be obtained without causing by-product of ethanol.
- the pressure at which the hydrogenation reaction is carried out can be 5 to 15 MPaG, preferably 7 to 12 MPaG.
- the pressure is 5 MPaG or more, the hydrogenation reaction can be promoted, and when it is 15 MPa or less, the cost for pressurizing hydrogen and the equipment cost can be reduced.
- Any hydrogenation catalyst can be used, but a generally effective hydrogenation catalyst is a nickel-based catalyst.
- a nickel-based catalyst In particular, stabilized nickel in which nickel is supported on a carrier such as alumina and silica, and sponge nickel in which aluminum is eluted from an alloy of nickel and aluminum are effective.
- Example 2 The high boiling point in the crude 1,3-butanediol obtained in Comparative Example 1 is removed by distillation (distillation at 150 ° C. or lower under a reduced pressure of 100 torr or less using a distillation column having 10 or more theoretical plates). , 1,3-Butanediol was obtained. The concentration of the odorous substance A was 7 wtppm, the concentration of the odorous substance B was 22 wtppm, and the odor intensity of the 1,3-butanediol was 0.
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Abstract
Description
また、臭気の少ない1,3-ブタンジオールを得ようとすれば、過大な精製能力を持つ設備を設計する必要があり、安定的に、且つ経済的に製造することは非常に困難であった。
具体的には、下記反応式に示すように、アセトアルデヒドを出発原料とし、パラアルドールを水素化して、1,3-ブタンジオールを得ることができる。
縮合工程は、アセトアルデヒドから、アセトアルドール、又は更にアルドキサンを得る工程である。アセトアルドール類は、水素化反応の原料となり、その製造方法は特に限定されるものではない。例えば、以下の方法により調製される。
縮合工程で得られたアルドキサンを水素化することでも1,3-ブタンジオールを得ることはできるが、アルドキサン1分子からは、1,3-ブタンジオール1分子とともにエタノール1分子が生ずる。このため、エタノールの併産が好ましくない場合には、必要に応じて、アルドキサンの熱分解反応によりアルドキサンをパラアルドールに変換し、得られたパラアルドールを水素化する。これにより、エタノールの副生をさせることなく、1,3-ブタンジオールを得ることができる。
熱分解工程で得られたパラアルドールは、水素ガス(H2)の存在下にて水素化触媒と接触させることで水素化され、1,3-ブタンジオールに転化される。熱分解工程の原料であり、未反応であったアルドキサンを同時に水素化して、1,3-ブタンジオールを得ることもできる。本開示では、水素化反応を行う工程を、水素化工程と呼ぶ。
臭気物質Aの含有量は、2wtppm以上、8wtppm以下であり、且つ、臭気物質Bの含有量は8wtppm以上、20wtppm以下であることがより好ましい。
臭気物質Aの含有量は、2wtppm以上、8wtppm以下であり、且つ、臭気物質Bの含有量は12wtppm以上、18wtppm以下であることが更に好ましい。
臭気物質Aの含有量は、8wtppm以下であることがより好ましく、5wtppm以下が更に好ましい。
臭気物質Aの含有量は、2wtppm以上であることがより好ましい。
臭気物質Bの含有量は、20wtppm以下であることがより好ましく、18wtppm以下が更に好ましい。
臭気物質Bの含有量は、8wtppm以上であることがより好ましく、12wtppm以上が更に好ましい。
また、本実施形態の1,3-ブタンジオールは、その製造のための臭気物質を除くための過度の精製工程が不要であり、安定かつ低コストで製造することが可能である。
評価試料として臭いを感じない1,3-ブタンジオールを0とし、ほとんど無臭の1,3-ブタンジオールを1とし、僅かに臭気の感じられるものを2とし、その相対評価で点数を付けた。評価試料は共栓広口試薬瓶に入れ、密栓して室温に静置した後、大気中で速やかに臭いをかぎ、比較し、点数を付けた。評価は成人3名で実施し、その点数の平均値を採用した。
サンプル調整方法:サンプルの1,3-ブタンジオール60gに、蒸留水240g加えた後、シクロヘキサン90gを加えて振盪し、有機物をシクロヘキサンへ抽出した。水相とシクロヘキサン相とを分離し、シクロヘキサン相、約90gを、100~150torrの減圧下、30~40℃の条件にて、エバポレータで0.2gまで濃縮し、GC-MS分析用サンプルとした。
GC分析装置:Agilent社 7890B
質量分析計:JEOL社 四重極型MS JMS-T100GCV
イオン化法:EI+、FI+
分析カラム:DB-1MS(60m、0.32mm、0.25μm)Agilent社
カラム昇温条件:50℃(2分)→5℃/分→250℃(10分)
キャリアガス:He
スプリット比:10:1
試料注入量:2μL
内標物質 :キシレン
臭気物質Bに由来するピークは、保持時間(r.t)が33.5~34.0分に現れるピーク群(光学異性体により、2ピーク)である。臭気物質Aと臭気物質Bのファクターが等しいと仮定して、その積算面積と、臭気物質Aの標準物質と内標物質とから作成した検量線を用いて、臭気物質Bの含有量を定量した。
なお、臭気物質Aの標準物質は、1,3-ブタンジオールとアセトアルドールとを、酸触媒(p-トルエンスルホン酸)下で約60℃に加熱してアセタール化合物を得た後、このアセタール化合物とアルドキサンとを混合し、酸触媒(p-トルエンスルホン酸)下で約60℃に加熱した後、オープンカラムで分離することで合成した。
120mLのSUS316L製オートクレーブに、アセトアルドール類としてパラアルドール10g、エタノール40g、スポンジニッケル触媒(日興リカ株式会社製、R-201)1gを加えた。オートクレーブを水素ガスにて8MPaGに加圧し、撹拌を開始した。30℃から120℃まで1℃/分の速度で昇温し、120℃に達した瞬間にオートクレーブをただちに冷却して反応を停止させて、1,3-ブタンジオールを得た。反応中は、圧力が7MPaGまで低下するごとに、圧力8MPaGまで水素ガスを供給した。触媒を濾別した後、反応液を理論段数10段以上の蒸留塔を用いて、100torr以下の減圧下、150℃以下で蒸留することにより、エタノールを低沸成分として分離して、粗1,3-ブタンジオールを得た。水素化反応の成績は、パラアルドール転化率97.5%、1,3-ブタンジオール選択率96.5%であった。粗1,3-ブタンジオールの、臭気物質Aの濃度は16wtppm、臭気物質Bの濃度は58wtppmであった。臭気強度は2であった。
比較例1で得られた粗1,3-ブタンジオール100質量部と、水100質量部とを混合して溶液とし、これを蒸留(理論段数5段以上の蒸留塔を用い、100torr以下の減圧下、150℃以下で蒸留)して低沸成分である水を留去して、1,3-ブタンジオールを得た。当該1,3-ブタンジオールの臭気物質Aの、濃度は2wtppm、臭気物質Bの濃度は18wtppmであり、臭気強度は0であった。
比較例1で得られた粗1,3-ブタンジオール中の高沸点物を、蒸留(理論段数10段以上の蒸留塔を用い、100torr以下の減圧下、150℃以下で蒸留)して除去し、1,3-ブタンジオールを得た。当該1,3-ブタンジオールの、臭気物質Aの濃度は7wtppm、臭気物質Bの濃度は22wtppmであり、臭気強度は0であった。
市販の1,3-ブタンジオール(市販品1)の評価を行った。
市販品1の、臭気物質Aの濃度は0wtppm、臭気物質Bの濃度は52wtppmであり、臭気強度は2であった。
市販の1,3-ブタンジオール(市販品2)の評価を行った。
市販品2の、臭気物質Aの濃度は23wtppm、臭気物質Bの濃度は17wtppmであり、臭気強度は6であった。
比較例1で得られた粗1,3-ブタンジオール20質量部、水80質量部、シクロヘキサノン30質量部を混合し、水相に1,3-ブタンジオールを溶解させた。シクロヘキサノン相に不純物を抽出した後、水相とシクロヘキサノン相とを分離した。水相を、理論段数5段以上の蒸留塔を用いて、100torr以下の減圧下、150℃以下で蒸留して低沸成分として水を留去させることにより、1,3-ブタンジオールを塔底より得た。当該1,3-ブタンジオールの、臭気物質Aの濃度は0wtppm、臭気物質Bの濃度は0wtppmであり、臭気強度は0であった。
また、精製度合いを高めれば、比較例4のように、臭気物質A及び臭気物質Bをほとんど除去することは可能であるが、製造コストがかさむため、工業的生産には不利である。
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