JPH07258129A - １，３−ブチレングリコ−ルの精製方法 - Google Patents
１，３−ブチレングリコ−ルの精製方法Info
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- JPH07258129A JPH07258129A JP6047387A JP4738794A JPH07258129A JP H07258129 A JPH07258129 A JP H07258129A JP 6047387 A JP6047387 A JP 6047387A JP 4738794 A JP4738794 A JP 4738794A JP H07258129 A JPH07258129 A JP H07258129A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 臭気の少ない優れた1,3-ブチレングリコ−ル
を製造すること。 【構成】 「アセトアルド−ルの液相水素還元法によっ
て得られた反応混合物から、1,3-ブチレングリコ−ルを
蒸留精製するプロセスに於て、脱高沸物蒸留を行う際
に、苛性ソ−ダ、苛性カリ、水素化硼素ナトリウム及び
水素化硼素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも
１種類の化合物を添加する1,3-ブチレングリコ−ルの精
製方法」 【効果】 臭気成分を除去するためのカット液量を低減
でき極めて臭気の少ない優れた1,3-ブチレングリコ−ル
を製造することができた。
を製造すること。 【構成】 「アセトアルド−ルの液相水素還元法によっ
て得られた反応混合物から、1,3-ブチレングリコ−ルを
蒸留精製するプロセスに於て、脱高沸物蒸留を行う際
に、苛性ソ−ダ、苛性カリ、水素化硼素ナトリウム及び
水素化硼素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも
１種類の化合物を添加する1,3-ブチレングリコ−ルの精
製方法」 【効果】 臭気成分を除去するためのカット液量を低減
でき極めて臭気の少ない優れた1,3-ブチレングリコ−ル
を製造することができた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は1,3-ブチレングリコ−ル
の精製法に関する。さらに詳しくは臭気の無い極めて高
品質の1,3-ブチレングリコ−ルの製造方法に関する。
の精製法に関する。さらに詳しくは臭気の無い極めて高
品質の1,3-ブチレングリコ−ルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】1,3-ブチレングリコ−ルは沸点 208℃の
粘調な無色透明無臭の液体で、すぐれた溶解性を有し化
学的安定性にすぐれた誘導体を生成する。したがって、
その用途は各種の合成樹脂、界面活性剤の原料として、
又そのすぐれた及湿特性、低揮発性、低毒性を利用して
化粧品及湿剤、高沸点溶剤、不凍液の素材としても利用
されている。特に近年、化粧品業界では無毒、無刺激の
1,3-ブチレングリコ−ルが保湿剤として優れた性質を有
するため、その需要を大きく伸ばしている。
粘調な無色透明無臭の液体で、すぐれた溶解性を有し化
学的安定性にすぐれた誘導体を生成する。したがって、
その用途は各種の合成樹脂、界面活性剤の原料として、
又そのすぐれた及湿特性、低揮発性、低毒性を利用して
化粧品及湿剤、高沸点溶剤、不凍液の素材としても利用
されている。特に近年、化粧品業界では無毒、無刺激の
1,3-ブチレングリコ−ルが保湿剤として優れた性質を有
するため、その需要を大きく伸ばしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、1,3-ブチレン
グリコ−ルに残存する臭気のため使用範囲が限定されて
いた。特に無臭の1,3-ブチレングリコ−ルは化粧品グレ
−ドとして有用ではあるが、従来の方法では高い収率で
得ることができなかった。
グリコ−ルに残存する臭気のため使用範囲が限定されて
いた。特に無臭の1,3-ブチレングリコ−ルは化粧品グレ
−ドとして有用ではあるが、従来の方法では高い収率で
得ることができなかった。
【０００４】アセトアルド−ルの接触還元による1,3-ブ
チレングリコ−ルの精製に於ては反応装置からでてきた
該反応混合物から1,3-ブチレングリコ−ルを製品として
得るに当り、アルコ−ル類を除去した後、水分を除去
し、さらに塩、高沸点物の除去を行い、しかる後に低沸
点物の除去し、該蒸留塔の底部より1,3-ブチレングリコ
−ルを缶出製品として得ていた（特開昭63-156738号公
報）。同公報には、脱高沸蒸留塔の底部より1,3-ブチレ
ングリコ−ルを得る際、前もって、反応混合物を50Torr
以下、好ましくは、10Torr以下の減圧下、140℃以下、
好ましくは、120℃以下でフラッシュ蒸発［30分以下、
好ましくは、滞留時間10分以下］させることが開示され
ている。
チレングリコ−ルの精製に於ては反応装置からでてきた
該反応混合物から1,3-ブチレングリコ−ルを製品として
得るに当り、アルコ−ル類を除去した後、水分を除去
し、さらに塩、高沸点物の除去を行い、しかる後に低沸
点物の除去し、該蒸留塔の底部より1,3-ブチレングリコ
−ルを缶出製品として得ていた（特開昭63-156738号公
報）。同公報には、脱高沸蒸留塔の底部より1,3-ブチレ
ングリコ−ルを得る際、前もって、反応混合物を50Torr
以下、好ましくは、10Torr以下の減圧下、140℃以下、
好ましくは、120℃以下でフラッシュ蒸発［30分以下、
好ましくは、滞留時間10分以下］させることが開示され
ている。
【０００５】このような方法だけでは臭気成分の除去が
不十分であるため、1,3-ブチレングリコ−ル無臭品の収
率向上が計れず問題となっていた。そこで蒸留工程に化
学物質を添加し、臭い成分を化学反応させることによっ
てその絶対量を低減し、1,3-ブチレングリコ−ル無臭品
の蒸留収率をアップさせることを思い至り鋭意検討した
結果、以下に述べる本発明を完成させた。
不十分であるため、1,3-ブチレングリコ−ル無臭品の収
率向上が計れず問題となっていた。そこで蒸留工程に化
学物質を添加し、臭い成分を化学反応させることによっ
てその絶対量を低減し、1,3-ブチレングリコ−ル無臭品
の蒸留収率をアップさせることを思い至り鋭意検討した
結果、以下に述べる本発明を完成させた。
【０００６】
【発明の構成】すなわち、本発明は「アセトアルド−ル
の液相水素還元法によって得られた反応混合物から、1,
3-ブチレングリコ−ルを蒸留精製するプロセスに於て、
脱高沸物蒸留を行う際に、苛性ソ−ダ、苛性カリ、水素
化硼素ナトリウム及び水素化硼素カリウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種類の化合物を添加することを
特徴とする1,3-ブチレングリコ−ルの精製方法」であ
る。
の液相水素還元法によって得られた反応混合物から、1,
3-ブチレングリコ−ルを蒸留精製するプロセスに於て、
脱高沸物蒸留を行う際に、苛性ソ−ダ、苛性カリ、水素
化硼素ナトリウム及び水素化硼素カリウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種類の化合物を添加することを
特徴とする1,3-ブチレングリコ−ルの精製方法」であ
る。
【０００７】以下に本発明の1,3-ブチレングリコ−ルの
精製方法を具体的に説明する。
精製方法を具体的に説明する。
【０００８】前述したように、アセトアルド−ルの接触
還元による1,3-ブチレングリコ−ルの精製に於ては反応
装置からでてきた該反応混合物から1,3-ブチレングリコ
−ルを製品として得るに当り、まず、アルコ−ル類を除
去した後、水分を除去し、さらに塩、高沸点物の除去を
行い、しかる後に低沸点物の除去し、低沸点物除去用蒸
留塔の底部より1,3-ブチレングリコ−ルを缶出製品とし
て得ていた。
還元による1,3-ブチレングリコ−ルの精製に於ては反応
装置からでてきた該反応混合物から1,3-ブチレングリコ
−ルを製品として得るに当り、まず、アルコ−ル類を除
去した後、水分を除去し、さらに塩、高沸点物の除去を
行い、しかる後に低沸点物の除去し、低沸点物除去用蒸
留塔の底部より1,3-ブチレングリコ−ルを缶出製品とし
て得ていた。
【０００９】本発明のポイントは上記の工程中「高沸点
物を除去するための蒸留を行う際、蒸留塔へ特定のアル
カリ金属化合物を添加する」ことにある。
物を除去するための蒸留を行う際、蒸留塔へ特定のアル
カリ金属化合物を添加する」ことにある。
【００１０】図−１は本発明の1,3-ブチレングリコ−ル
の精製方法を実施するための実施態様を示した装置のフ
ロ−シ−トであり、１−１が脱水塔、１−２が脱塩塔
（薄膜蒸発器）、１−３が脱高沸塔、１−４が製品塔で
ある。
の精製方法を実施するための実施態様を示した装置のフ
ロ−シ−トであり、１−１が脱水塔、１−２が脱塩塔
（薄膜蒸発器）、１−３が脱高沸塔、１−４が製品塔で
ある。
【００１１】本発明で用いる高沸点物を除去するための
蒸留塔は、多孔板塔、泡鐘塔などでもよいが、好ましく
はスルザ−・パッキング、メラパック（共に住友重機械
の商品名）等を充填した低圧損失の充填塔がより適当で
ある。これは1,3-ブチレングリコ−ルが200 ℃以上では
熱分解され臭気に対して悪影響を及ぼす為（特開昭63-1
56738 ）、蒸留温度をできるだけ低くするためである。
蒸留塔は、多孔板塔、泡鐘塔などでもよいが、好ましく
はスルザ−・パッキング、メラパック（共に住友重機械
の商品名）等を充填した低圧損失の充填塔がより適当で
ある。これは1,3-ブチレングリコ−ルが200 ℃以上では
熱分解され臭気に対して悪影響を及ぼす為（特開昭63-1
56738 ）、蒸留温度をできるだけ低くするためである。
【００１２】また1,3-ブチレングリコ−ルにかかる熱履
歴（滞留時間）が長い場合も、同様に影響が出る。した
がって、採用されるリボイラ−はプロセス側流体の滞留
時間の短い、例えば自然流下型薄膜蒸発器、強制撹拌型
薄膜蒸発器等の薄膜蒸発器が適当である。反応粗液から
アルコ−ル類、水、塩を除去された、粗1,3-ブチレング
リコ−ルは脱高沸塔１−３に供給される。
歴（滞留時間）が長い場合も、同様に影響が出る。した
がって、採用されるリボイラ−はプロセス側流体の滞留
時間の短い、例えば自然流下型薄膜蒸発器、強制撹拌型
薄膜蒸発器等の薄膜蒸発器が適当である。反応粗液から
アルコ−ル類、水、塩を除去された、粗1,3-ブチレング
リコ−ルは脱高沸塔１−３に供給される。
【００１３】本発明の1,3-ブチレングリコ−ルの精製方
法において、添加されるアルカリ金属化合物は苛性ソ−
ダ、苛性カリ、水素化硼素ナトリウム及び水素化硼素カ
リウムの中から選ばれる少なくとも１種類を用いること
が必須であるが、好ましくは、苛性ソ−ダと水素化硼素
ナトリウムのように水酸化物と水素化硼素化合物とを組
み合わせて使用することが有効である。その理由は臭気
の主な原因物質であるアルデヒド類が還元されやすくな
るためである。
法において、添加されるアルカリ金属化合物は苛性ソ−
ダ、苛性カリ、水素化硼素ナトリウム及び水素化硼素カ
リウムの中から選ばれる少なくとも１種類を用いること
が必須であるが、好ましくは、苛性ソ−ダと水素化硼素
ナトリウムのように水酸化物と水素化硼素化合物とを組
み合わせて使用することが有効である。その理由は臭気
の主な原因物質であるアルデヒド類が還元されやすくな
るためである。
【００１４】アルカリ等は固体状のものをそのまま加え
てもよいが、操作上及び対象液との接触を促進するため
水溶液で添加することが望ましい。
てもよいが、操作上及び対象液との接触を促進するため
水溶液で添加することが望ましい。
【００１５】添加量は仕込み液の 0.05 〜10重量％、好
ましくは 0.1〜1.0 重量％加える。アルカリ金属化合物
の濃度が10％以上では蒸留塔、配管などでアルカリ金属
化合物が析出し、閉塞の原因となり、逆に 0.05 ％未満
では臭気の原因物質に対する効果が小さいので、いずれ
も好ましくない。
ましくは 0.1〜1.0 重量％加える。アルカリ金属化合物
の濃度が10％以上では蒸留塔、配管などでアルカリ金属
化合物が析出し、閉塞の原因となり、逆に 0.05 ％未満
では臭気の原因物質に対する効果が小さいので、いずれ
も好ましくない。
【００１６】蒸留塔へのアルカリ金属化合物水溶液の仕
込みはあらかじめ蒸留塔仕込み液へ添加すれば十分であ
るが、飛沫同伴等の理由により溜出液側にアルカリ金属
化合物が移動しない位置であればどこでもよい。好まし
くは、アルカリ金属化合物と対象液が接触する時間を長
くするため塔中央部より高い位置がよい。
込みはあらかじめ蒸留塔仕込み液へ添加すれば十分であ
るが、飛沫同伴等の理由により溜出液側にアルカリ金属
化合物が移動しない位置であればどこでもよい。好まし
くは、アルカリ金属化合物と対象液が接触する時間を長
くするため塔中央部より高い位置がよい。
【００１７】蒸留塔は、仕込み液中の高沸物濃度にもよ
るが、仕込み液中の高沸物濃度が3％以下である場合、
理論段数が 10 〜 20 段程度のもで良い。仕込み液は塔
頂部から塔の高さの、20〜70％程度の位置に供給される
ことが望ましい。
るが、仕込み液中の高沸物濃度が3％以下である場合、
理論段数が 10 〜 20 段程度のもで良い。仕込み液は塔
頂部から塔の高さの、20〜70％程度の位置に供給される
ことが望ましい。
【００１８】この時、蒸留塔塔頂部の圧力は 100 torr
以下、望ましくは 5〜20 torr の減圧下で行われる。前
述のように1,3-ブチレングリコ−ルの臭気に対しては、
蒸留温度を低くすることが好ましく、圧力は低いほど良
い。なお、還流比は 0.5〜 2.0程度で運転することが望
ましい。
以下、望ましくは 5〜20 torr の減圧下で行われる。前
述のように1,3-ブチレングリコ−ルの臭気に対しては、
蒸留温度を低くすることが好ましく、圧力は低いほど良
い。なお、還流比は 0.5〜 2.0程度で運転することが望
ましい。
【００１９】上記のような条件下で蒸留が行われると蒸
留塔内の温度は、塔頂部で90〜120℃、塔底部で 100〜1
60 ℃に保持される。添加したアルカリは高沸物と共に
塔底より抜き取られ、塔頂からは低沸物含みの1,3-ブチ
レングリコ−ルが留出し、次の脱低沸塔に仕込まれる。
このように、脱高沸蒸留工程においてアルカリ等を添加
した場合、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、アセトン、メチルビニルケトン等の臭
気の原因となる物質が、アルド−ル縮合等により高沸
物、あるいは還元されてアルコ−ル類となり絶対量を低
減できる。
留塔内の温度は、塔頂部で90〜120℃、塔底部で 100〜1
60 ℃に保持される。添加したアルカリは高沸物と共に
塔底より抜き取られ、塔頂からは低沸物含みの1,3-ブチ
レングリコ−ルが留出し、次の脱低沸塔に仕込まれる。
このように、脱高沸蒸留工程においてアルカリ等を添加
した場合、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、アセトン、メチルビニルケトン等の臭
気の原因となる物質が、アルド−ル縮合等により高沸
物、あるいは還元されてアルコ−ル類となり絶対量を低
減できる。
【００２０】
【発明の効果】その結果、臭気成分を除去するためのカ
ット液量を低減でき極めて臭気の少ない優れた1,3-ブチ
レングリコ−ルを製造することができるようになった。
ット液量を低減でき極めて臭気の少ない優れた1,3-ブチ
レングリコ−ルを製造することができるようになった。
【００２１】［実施例］図−１に示されるフロ−シ−ト
にしたがって本発明の方法を実施例に基づいて説明す
る。原料としてアセトアルド−ル 100部、水素を 6.5部
反応器に仕込んだ。反応器を温度 125〜135 ℃、圧力 1
50 Kg/ｃｍ2 に保持した。触媒としてラネ−ニッケルを
3.5部加えた。反応器から取り出された反応粗液は触媒
を分離されたのち、苛性ソ−ダで中和された。その後、
アルコ−ル類を除去された粗1,3-ブチレングリコ−ルは
図−１に示す脱水塔１−１に仕込まれた。脱水塔では仕
込み液量100 部に対して塔頂より水 15 部を加え、圧力
50torrで蒸留塔底部より水分0.5重量％以下の粗1,3-ブ
チレングリコ−ルを得た。脱水された粗1,3-ブチレング
リコ−ルは次に、脱塩塔 1-2に仕込まれた。ここでは
仕込液量100 部に対して蒸発残分として、塩、高沸物お
よび1,3-ブチレングリコ−ルの一部が底部より5部、排
出された。塔頂からは1,3-ブチレングリコ−ル及び低沸
物と高沸物の一部が 95 部留出された。
にしたがって本発明の方法を実施例に基づいて説明す
る。原料としてアセトアルド−ル 100部、水素を 6.5部
反応器に仕込んだ。反応器を温度 125〜135 ℃、圧力 1
50 Kg/ｃｍ2 に保持した。触媒としてラネ−ニッケルを
3.5部加えた。反応器から取り出された反応粗液は触媒
を分離されたのち、苛性ソ−ダで中和された。その後、
アルコ−ル類を除去された粗1,3-ブチレングリコ−ルは
図−１に示す脱水塔１−１に仕込まれた。脱水塔では仕
込み液量100 部に対して塔頂より水 15 部を加え、圧力
50torrで蒸留塔底部より水分0.5重量％以下の粗1,3-ブ
チレングリコ−ルを得た。脱水された粗1,3-ブチレング
リコ−ルは次に、脱塩塔 1-2に仕込まれた。ここでは
仕込液量100 部に対して蒸発残分として、塩、高沸物お
よび1,3-ブチレングリコ−ルの一部が底部より5部、排
出された。塔頂からは1,3-ブチレングリコ−ル及び低沸
物と高沸物の一部が 95 部留出された。
【００２２】脱塩塔１−２より留出された1,3-ブチレン
グリコ−ル及び低沸物及び高沸物の一部は、脱高沸塔 1
-3に仕込まれ、この際仕込み液に対して苛性ソ−ダ濃度
が0.5 重量％となるように10重量％苛性ソ−ダ水溶液を
添加した。塔底より高沸物、苛性ソ−ダ及び1,3-ブチレ
ングリコ−ルの一部が排出された。
グリコ−ル及び低沸物及び高沸物の一部は、脱高沸塔 1
-3に仕込まれ、この際仕込み液に対して苛性ソ−ダ濃度
が0.5 重量％となるように10重量％苛性ソ−ダ水溶液を
添加した。塔底より高沸物、苛性ソ−ダ及び1,3-ブチレ
ングリコ−ルの一部が排出された。
【００２３】塔頂からは1,3-ブチレングリコ−ル及び低
沸物が留出され、製品塔１−４に仕込まれた。製品塔１
−４においては、塔頂から低沸物及び1,3-ブチレングリ
コ−ルの一部が留出された。塔底からは製品1,3-ブチレ
ングリコ−ルが取り出された。 実施例における、脱高
沸塔、製品塔でのそれぞれの仕込液量に対する塔底での
高沸物等の抜き取り及び塔頂からの低沸物等の抜き取り
のカット率は脱高沸塔に苛性ソ−ダを添加する以前と比
べて以下のようになった。
沸物が留出され、製品塔１−４に仕込まれた。製品塔１
−４においては、塔頂から低沸物及び1,3-ブチレングリ
コ−ルの一部が留出された。塔底からは製品1,3-ブチレ
ングリコ−ルが取り出された。 実施例における、脱高
沸塔、製品塔でのそれぞれの仕込液量に対する塔底での
高沸物等の抜き取り及び塔頂からの低沸物等の抜き取り
のカット率は脱高沸塔に苛性ソ−ダを添加する以前と比
べて以下のようになった。
【００２４】 脱高沸塔 製品塔 カット率 カット率 苛性ソ−ダ添加 前 11 ％ 7 ％ 後 11 ％ 5 ％ また、製品1,3-ブチレングリコ−ルの臭気は、蒸留条件
が厳しくなったにもかかわらず以下の様に水添加前と同
じ品質のものが得られた。
が厳しくなったにもかかわらず以下の様に水添加前と同
じ品質のものが得られた。
【００２５】臭気評点は苛性ソ−ダ添加の前と後でいず
れも５であった。
れも５であった。
【００２６】さらに、以下のようにカット率を増加し、
品質を上げた場合でもアルカリを添加した方がカット率
が少なくて済んだ。
品質を上げた場合でもアルカリを添加した方がカット率
が少なくて済んだ。
【００２７】 脱高沸塔 製品塔 カット率 カット率 苛性ソ−ダ添加 前 20 ％ 20 ％ 後 20 ％ 15 ％ 臭気評点は苛性ソ−ダ添加の前と後でいずれも３であっ
た。
た。
【００２８】なお、臭気評点とは、評価試料としてほと
んど無臭の1,3-ブチレングリコ−ルを 5とし、僅かに臭
気の感じられるものを 10 としその相対評価で点数をつ
ける。 評価試料は水と 1:1で混合し、共栓広口試薬瓶
に入れ、密栓し室温にて静置した後、大気中にてすみや
かに臭いをかぎ、比較する方法によって行った。
んど無臭の1,3-ブチレングリコ−ルを 5とし、僅かに臭
気の感じられるものを 10 としその相対評価で点数をつ
ける。 評価試料は水と 1:1で混合し、共栓広口試薬瓶
に入れ、密栓し室温にて静置した後、大気中にてすみや
かに臭いをかぎ、比較する方法によって行った。
【００２９】（以下余白）
【図１】図１は1,3-ブチレングリコ−ルの精製方法を実
施する際の状況を示したフロ−シ−トであり、点線部分
からアルカリ金属化合物を仕込む状況が示されている。
施する際の状況を示したフロ−シ−トであり、点線部分
からアルカリ金属化合物を仕込む状況が示されている。
１−１：脱水塔 １−２：脱塩塔 １−３：脱高沸物塔 １−４：製品塔 １−１−１、１−３−１、１−４−１：リボイラ− １−１−２、１−２−２、１−３−２、１−４−２：コ
ンデンサ−（以下余白）
ンデンサ−（以下余白）
Claims (1)
- 【請求項１】 アセトアルド−ルの液相水素還元法によ
って得られた反応混合物から、1,3-ブチレングリコ−ル
を蒸留精製するプロセスに於て、脱高沸物蒸留を行う際
に、苛性ソ−ダ、苛性カリ、水素化硼素ナトリウム及び
水素化硼素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも
１種類の化合物を添加することを特徴とする1,3-ブチレ
ングリコ−ルの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04738794A JP3369707B2 (ja) | 1994-03-17 | 1994-03-17 | １，３−ブチレングリコ−ルの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04738794A JP3369707B2 (ja) | 1994-03-17 | 1994-03-17 | １，３−ブチレングリコ−ルの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258129A true JPH07258129A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3369707B2 JP3369707B2 (ja) | 2003-01-20 |
Family
ID=12773702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04738794A Expired - Fee Related JP3369707B2 (ja) | 1994-03-17 | 1994-03-17 | １，３−ブチレングリコ−ルの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3369707B2 (ja) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000007969A1 (fr) * | 1998-08-07 | 2000-02-17 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 1,3-butylene-glycol tres pur et son procede de production |
| JP2001213825A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-07 | Daicel Chem Ind Ltd | 高純度１，３−ブチレングリコール |
| JP2001213828A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-07 | Daicel Chem Ind Ltd | １，３−ブチレングリコールの精製方法 |
| JP2002047225A (ja) * | 2000-07-27 | 2002-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多環式ジオール類の蒸留方法 |
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