JP2001213824A - 精製１，３−ブチレングリコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無臭ないし臭気の著しく低減された精製１，
３−ブチレングリコールを収率良く、経済的に製造す
る。 【解決手段】 アセトアルドール類を、触媒の存在下に
水素添加して１，３−ブチレングリコールを合成し、水
素添加反応粗液を蒸留して、低沸点成分を分離し、フラ
ッシュした後、蒸留により１，３−ブチレングリコール
を留出させ、該１，３−ブチレングリコール留出分をオ
ゾン処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高沸点成分を缶残
として除去後の１，３−ブチレングリコールをオゾン処
理することを特徴とする、精製１，３−ブチレングリコ
ールの製造方法に関するものであり、得られた精製１，
３−ブチレングリコールは臭気が著しく少なく、化粧品
原料等として適する。

【０００２】

【従来の技術】１，３−ブチレングリコールは沸点２０
８℃の粘調な無色透明、無臭の液体で、すぐれた溶解性
を有し、化学的安定性にすぐれた誘導体を生成する。そ
の用途は各種の合成樹脂、界面活性剤の原料として、ま
た、そのすぐれた吸湿特性、低揮発性、低毒性を利用し
て化粧品、吸湿剤、高沸点溶剤、不凍液の素材としても
利用されている。特に近年、化粧品業界では無毒、無刺
激の１，３−ブチレングリコールが保湿剤として優れた
性質を有するため、その需要を大きく伸ばしており、無
臭のブチレングリコールは化粧品グレードとして有用で
ある。しかしながら、従来の方法で得られた１，３−ブ
チレングリコールはタンクでの保存時に経時変化を起こ
して微臭が発生してくることから、長期間貯蔵すること
が困難であった。このため、臭気が無く、長期の貯蔵後
でも微臭のない１，３−ブチレングリコールの供給が望
まれている。従来、１，３−ブチレングリコールの製造
方法としては次の３方法が知られている。（I）アセト
アルデヒドをアルドール縮合させてアセトアルドール類
を得、接触還元することによって、１，３−ブチレング
リコールを得る方法（英国特許第853266号記載）。（I
I）１，３−ブチレンオキサイドの加水反応により１，
３−ブチレングリコールを得る方法。（III）プリンス
反応を利用してプロピレンとホルムアルデヒドから１，
３−ブチレングリコールを得る方法。しかしながら（I
I）の方法は、工業的製造方法が未だ確立していないの
で、実際的でない。又、（III）の方法は収率が低いの
で実用的ではない。工業的には（I）の方法で１，３−
ブチレングリコールが製造されているが、アセトアルド
ールは構造的に不安定な物質であり、脱水してクロトン
アルデヒドを生成したりするため、水素添加（以下、水
添と略す。）工程で種々の不純物、例えばブタノールや
２−ブタノン等が副生する他に、アセトアルデヒド回収
リサイクル工程に混入してアセトアルデヒド等と反応し
種々の不純物を生成する。これらの不純物は、蒸留など
による１，３−ブチレングリコールの精製工程において
分離が困難であり、製品、特に化粧品向けなどの製品の
品質、特に臭気に悪影響を及ぼす。特開昭６２−２１２
３８４号公報には、アルカリ触媒の存在下でアセトアル
デヒドをアルドール縮合させて、アルドキサン（２，４
−ジメチル−１，３−ジオキサン−６−オールの慣用
名）を含む反応粗液を得、アセトアルデヒドを留出させ
ながらアルドキサンを熱分解することにより、実質上パ
ラアルドール（２−（２−ヒドロキシプロピル）−４−
メチル−１，３−ジオキサン−６−オールの慣用名）を
得る方法が開示されている。特開昭６２−２４６５２９
号公報には、実質上の有効成分として、パラアルドール
を含有する出発原料を接触還元せしめる１，３−ブチレ
ングリコールの製造方法が開示されている。特開昭６１
−６５８３４号公報には、純度９８％以上の１，３−ブ
チレングリコールに対し、減圧下で薄膜蒸発器を用い、
水を加えて連続的に蒸留精製する１，３−ブチレングリ
コールの精製方法が開示されている。特開昭６３−１５
６７３８号公報には、１，３−ブチレングリコールを蒸
留精製するプロセスにおいて、脱高沸蒸留に続いて脱低
沸蒸留を行い１，３−ブチレングリコールを缶出製品と
して得るに当たり、前もってアセトアルドールの水素添
加反応混合物を減圧下において速やかにフラッシュ蒸発
させる方法が開示されている。特開平６−３２９６６４
号公報には、アセトアルデヒドをアルカリ触媒の存在下
アルドール縮合させて、主にアルドキサン、アセトアル
デヒド、水および少量のクロトンアルデヒドを含む反応
粗液を製造し、次いで該アルドキサンを熱分解すること
によりアルドキサンおよびパラアルドールを主成分とす
る反応粗液を製造する際、アルドキサンの熱分解工程に
おいて熱分解塔の塔頂から留出するアセトアルデヒド
を、デカンターを具備したサイドカットラインを有する
蒸留塔を使用してアセトアルデヒドを精製して、実質的
にクロトンアルデヒドが存在しないアセトアルデヒドを
アルドール縮合工程にリサイクルするアルドキサンおよ
びパラアルドールを主成分とする反応粗液の製造法、及
び該反応粗液からの１，３−ブチレングリコールの製造
法が開示されている。特開平７−２５８１２９号公報に
は、アセトアルドールの液相水素還元法によって得られ
た反応混合物から、１，３−ブチレングリコールを蒸留
精製するプロセスに於て、脱高沸物蒸留を行う際に、苛
性ソーダ、苛性カリ、水素化硼素ナトリウム及び水素化
硼素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類
の化合物を添加する方法が開示されている。しかしなが
ら上記技術は、無臭ないし臭気の著しく低減された精製
１，３−ブチレングリコールを収率よく、経済的に製造
するには、不充分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無臭
ないし臭気の著しく低減された精製１，３−ブチレング
リコールの収率の良い、経済的な製造方法を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルデヒ
ドを含むアセトアルドール類の水添反応により得られた
粗液（水素添加反応粗液または水添粗液ともいう。）を
蒸留して、低沸点成分（Ｌ）を分離した後、さらに蒸留
して１，３−ブチレングリコールを留出させ、該１，３
−ブチレングリコール留出分（Ｄ）をオゾン処理するこ
とにより臭気の著しく少ないか無臭の精製１，３−ブチ
レングリコール（製品ともいう。）を、収率よく、経済
的に得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】すなわち本発明の第１は、アセトアルデヒ
ドの縮合により得られたアセトアルドール類を、触媒の
存在下に水素添加して１，３−ブチレングリコールを合
成し、蒸留により精製１，３−ブチレングリコールを製
造する方法において、水素添加反応粗液を蒸留して低沸
点成分（Ｌ）を分離した後、１，３−ブチレングリコー
ルを留出させ、該１，３−ブチレングリコール留出分
（Ｄ）をオゾン処理することを特徴とする精製１，３−
ブチレングリコールの製造方法を提供する。本発明の第
２は、水素添加反応粗液を蒸留して低沸点成分（Ｌ）を
分離した後、速やかに蒸発させ、続いて蒸留により１，
３−ブチレングリコール留出分（Ｄ）を得ることを特徴
とする請求項１に記載の精製１，３−ブチレングリコー
ルの製造方法を提供する。本発明の第３は、１，３−ブ
チレングリコール留出分（Ｄ）１ｋｇ当たり０．００１
〜１ｇのオゾンと接触させてオゾン処理することを特徴
とする本発明の第１又は２に記載の精製１，３−ブチレ
ングリコールの製造方法を提供する。本発明の第４は、
オゾン処理された１，３−ブチレングリコールから低沸
点成分（ｌ）を分離することを特徴とする本発明の第１
〜３のいずれかに記載の精製１，３−ブチレングリコー
ルの製造方法を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、アセトアルドール類を、触媒の存在下に水
添して１，３−ブチレングリコールを合成し、水素添加
反応粗液を蒸留して、低沸点成分（Ｌ）を分離した後、
さらに蒸留して１，３−ブチレングリコールを留出さ
せ、該１，３−ブチレングリコール留出分をオゾン処理
することを特徴とする。

【０００７】アセトアルドール類 アセトアルデヒドは、例えば水酸化ナトリウム等の塩基
の存在下に縮合されて、主成分のアセトアルドール類
や、アセトアルドールが脱水されて副生分のクロトンア
ルデヒドやその他の不純物が生じる。本発明において、
アセトアルドール類とは水素添加により１，３−ブチレ
ングリコールを生成するもののことであり、具体的に
は、アセトアルドール、その環化二量体であるパラアル
ドール、アセトアルデヒドの一種の環状３量体であるア
ルドキサン等、又はこれらの混合物である。アセトアル
ドールやパラアルドールは、塩基性触媒の存在下にアセ
トアルデヒドのアルドール縮合により直接得られたもの
でも、アルドキサンの熱分解などで得られたものであっ
てもよい。本発明においては、水添原料としてはアセト
アルドール、パラアルドール、アルドキサン及びそれら
の混合物が使用できる。アセトアルデヒド縮合工程で得
られた生成液（反応粗液ともいう。）は、中和工程で、
通常酸により中和され、水添原料として使用する。上記
水添原料は、通常未反応アセトアルデヒドを縮合工程に
リサイクルするため、アセトアルデヒドの少なくとも一
部を留去したものであるが、残存アセトアルデヒド、ク
ロトンアルデヒド、他の少量のアルデヒド成分、低沸点
物、アルデヒドダイマーやトリマー等の高沸点物、水分
等を含有していてもよい。水添原料は、１０〜２０重量
％の水分を含んでいるものが使用できる。水分を除く、
アセトアルドール分換算純度９５〜９８重量％のものが
好ましく使用される。

【０００８】水素添加前の工程 水添反応前の原料としては、必要により、脱アルコール
蒸留、脱水蒸留、脱塩、脱不純物等の前処理工程により
処理して、未反応アセトアルデヒドやクロトンアルデヒ
ド等の副生物を除去したものを使用することができる。
前処理方法としては、蒸留、吸着、イオン交換、加熱高
沸点物化、分解などが挙げられる。蒸留は、減圧、常
圧、加圧、共沸、抽出、反応などの種々の蒸留方法が使
用できる。

【０００９】水素 本発明で水添に使用する水素は、特に限定されるもので
はなく、通常、化学合成の水素添加に使用されるもので
あり、例えば純度９９重量％以上、好ましくは純度９
９．５重量％以上のものである。

【００１０】触媒 本発明で水添に使用する触媒（水添触媒ともいう。）
は、特に限定されるものではないが、例えばラネーニッ
ケル等が使用できる。

【００１１】水素添加工程 水素添加は、回分式、半回分式、又は連続式のいずれで
も行うことができる。触媒は、鹸濁又は充填して使用す
ることができるが、鹸濁させて使用することが好まし
い。例えば、水添原料１００重量部に、触媒２〜２０重
量部、好ましくは５〜１０重量部を添加し、水素圧力８
０〜２００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１２０〜１５０ｋ
ｇ／ｃｍ²の下で、１１０〜１４０℃、好ましくは１２
０〜１３５℃で、４０〜１００分間、好ましくは７０〜
９０分間、混合ないし撹拌下に鹸濁させて反応させる。
水素添加は、水添反応粗液中のアルデヒド基含有量が２
００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは
１０重量ｐｐｍ以下になるように行われる。

【００１２】水素添加反応後の製造工程 水添反応粗液は、脱アルコール蒸留、脱水蒸留、蒸発、
脱不純物、残存二重結合の化学的処理、又はこれらの組
み合わせ等の工程により処理される。脱アルコール蒸留
は、発生したエタノール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール等のアルコールを除去するものである。脱水蒸
留は、発生した水分や、不純物を共沸させるために加え
た水を除去するものである。蒸発は、触媒、中和塩、熱
分解性高沸点物等を除去するものであり、減圧下におけ
るフラッシュ蒸発や単蒸留等の加熱滞留時間の短かい操
作により行われる。フラッシュ蒸発は加圧、加熱された
液体を、フラッシュ弁又は絞りを通して減圧室に沸騰状
態で供給し気化させ、残液は蒸発潜熱を奪われ温度低下
する方法であり、単蒸留は薄膜蒸発器やパン型蒸発器等
を用いて、蒸発及び蒸発分の全凝縮を行う方法である。
速やかに蒸発させることにより、触媒、中和塩との長時
間の加熱接触による１，３−ブチレングリコールの劣化
や、熱分解性高沸点物からの不純物の発生を抑制させる
ことができる。残存二重結合の化学的処理は、二重結
合、特にカメレオン試験（ＪＩＳ Ｋ１３５１の３．１
０）により反応する二重結合に水酸化アルカリなどを付
加したり、切断したり、ソジウムボロハイドライドなど
により還元したりする操作により行われる。脱不純物
は、その他の低沸点物ブタノン等や高沸点物等を分離す
るものであり、蒸留、吸着、イオン交換等の操作により
行われる。蒸留は、得られた１，３−ブチレングリコー
ルから、低沸点物、高沸点物、塩分等を分離できる蒸留
方法であれば、特に制限はなく、減圧、常圧、加圧、共
沸、抽出、反応などの種々の蒸留方法が使用できる。

【００１３】本発明は、水素添加反応粗液を蒸留して、
低沸点成分（Ｌ）を分離した後、蒸留して１，３−ブチ
レングリコールを留出させ、該留出１，３−ブチレング
リコール（Ｄ）をオゾン処理することを特徴とする。低
沸点成分（Ｌ）とは、上記エタノール、イソプロピルア
ルコール、ブタノール等のアルコール；水分や水と共沸
される不純物；その他の低沸点物である。したがって、
低沸点成分（Ｌ）を分離する操作は、脱アルコール蒸
留、脱水蒸留、その他の低沸点物の蒸留の３種を別々に
行ってもよいし、一回の蒸留操作で行ってもよい。通
常、エタノールやブタノール等の有価物を回収する場合
には、別々に脱エタノール蒸留や脱ブタノール蒸留を行
うことができる。また、臭気をより減少させるために、
脱アルコール蒸留後、脱水蒸留を行うことができる。水
素添加反応粗液中には熱分解性高沸点物が含まれ、蒸留
して１，３−ブチレングリコールを留出させる際に劣化
して、１，３−ブチレングリコールと留出する成分を生
じ、純度低下、臭気、着色等の原因となる。したがっ
て、塩や触媒や熱分解性高沸点物を含む高沸点物を分離
するために、低沸点成分（Ｌ）を分離する操作の後に、
上記蒸発処理を加えることができる。蒸発処理後、蒸留
して１，３−ブチレングリコールを留出分（Ｄ）として
得る。

【００１４】オゾン処理 オゾン処理では、臭気原因物質等の不純物が分解、無臭
化等の化学変化を受ける。１，３−ブチレングリコール
留出分（Ｄ）１ｋｇ当たり１ｍｇ〜１ｇ、好ましくは、
１０ｍｇ〜０．５ｇのオゾンを供給して、１，３−ブチ
レングリコールの酸化限界温度以下、好ましくは常温〜
６０℃、０．１〜６時間、好ましくは０．５〜２時間接
触させて、オゾン処理する。オゾン供給量が上記範囲よ
り少なすぎると、処理が不充分になり臭気等の原因物質
を減少させることが困難になり、上記範囲より多すぎる
と、不経済になったり、副反応が生じる。オゾンと１，
３−ブチレングリコール留出分（Ｄ）を接触させるに
は、オゾンを含む気体を吹き込んで処理するか、オゾン
を含む気体を撹拌により巻き込んで接触させる方法があ
るが、吹き込んで処理する方法が便利である。例えば、
１，３−ブチレングリコール留出分（Ｄ）を反応器に連
続的に供給し、該反応器の底部より、オゾンを含有する
気体を連続的に供給し、反応器頂部よりオゾン処理され
た１，３−ブチレングリコールを排出する。反応器とし
ては、特に制限は無く、従来の気液接触型の反応器が使
用できる。気液接触は、液体を反応器底部から供給し、
オゾンを含む気体を底部から供給する方法でも、液体を
反応器頂部から供給しオゾンを含む気体を底部から供給
する方法でもよい。反応液は循環させることもできる。
オゾンは、オゾン発生器に空気又は酸素を供給して無声
放電するか、硫酸水溶液の電気分解などにより発生させ
る。空気の無声放電の場合、０．１〜１０重量％のオゾ
ンを発生することができる。さらに高濃度のオゾンは、
液体空気で冷却させながら、放電させることにより１０
〜３０重量％のオゾンを発生することができる。比重
１．１〜１．４の硫酸水溶液を使用する場合には、電気
分解により約２０重量％のオゾンを発生することができ
る。オゾン処理された１，３−ブチレングリコールは、
必要により窒素、二酸化炭素又は空気を吹き込んで残存
オゾンをパージして貯蔵してもよい。

【００１５】低沸点成分（ｌ）の分離 さらに純度の高い１，３−ブチレングリコールを得るに
は、オゾン処理された１，３−ブチレングリコールから
低沸点成分（ｌ）を分離する。低沸点成分（ｌ）は、オ
ゾン処理された１，３−ブチレングリコール中に含まれ
る低沸点成分のことであり、具体的には、残存する微量
の低沸点成分（Ｌ）などのような水添反応後の時点で存
在した種類のものや、オゾン処理により発生した低沸点
物などである。低沸点成分（ｌ）の分離としては、オゾ
ン処理された１，３−ブチレングリコールを蒸留塔に供
給して、低沸点成分（ｌ）を蒸留により留出させる方
法、加熱によりトッピングさせる方法、窒素、二酸化炭
素又は空気等を底部より吹き込んでバブリングさせる方
法、過熱スチームを吹き込んで低沸点成分（ｌ）等をス
チーム同伴させる方法；加熱１，３−ブチレングリコー
ルを減圧室に供給して低沸点成分（ｌ）をフラッシュ蒸
発させる方法；膜分離する方法；吸着させる方法；これ
らの方法の組み合わせ等が挙げられ、これらの処理は常
圧下又は減圧下に行なえる。

【００１６】本発明により得られた精製１，３−ブチレ
ングリコールは、塗料用溶剤、各種化合物を製造するた
めの中間原料のみならず、特に純度が高く、臭気や味の
問題がないグレードのものが得られるので、保湿剤等の
化粧品原料や動物用餌の添加剤として使用可能である。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 臭気の評価方法：評価試料として、臭いを感じない１，
３−ブチレングリコールを１、ほとんど臭いを感じない
１，３−ブチレングリコールを５、僅かに臭いの感じら
れる１，３−ブチレングリコールを１０として、その相
対評価で点数を付ける。１，３−ブチレングリコール
は、水と１：１容量比で混合し、共栓広口試薬瓶に入
れ、密栓し室温に放置した後、大気中で速やかに臭いを
嗅ぎ、比較する方法で行った。臭気不合格の１，３−ブ
チレングリコールは、上記点数が１０以上のものであ
る。実験用オゾン発生器として、空気流量２０ＮＬ（ノ
ルマルリットル）／時間で空気をオゾン発生器に供給
し、６０Ｖで放電させると、濃度０．２８容量％でオゾ
ンを０．１２ｇ／時間；８０Ｖで放電させると、濃度
０．６３容量％でオゾンを０．２７ｇ／時間；１００Ｖ
で放電させると、濃度０．９６容量％でオゾンを０．４
１ｇ／時間発生させることができるものを使用した。

【００１８】（実施例１）アセトアルデヒドを水酸化ナ
トリウム水溶液の存在下に縮合して得られたパラアセト
アルドール反応液を中和処理した後、未反応アセトアル
デヒドを分離除去して得られたパラアセトアルドール液
を、水添触媒であるラネーニッケルの鹸濁した連続懸濁
気泡塔に供給し、下記反応条件で水添反応を行い、ラネ
ーニッケルを濾別して、水添反応粗液を得た。反応条件
は、パラアセトアルドール１００重量部に対して、触媒
１０重量部、水素６重量部、滞留時間８０分、反応温度
１３５℃、反応圧力１４０気圧である。水添反応粗液を
脱アルコール処理してエタノール、ブタノールを除き、
フラッシュにより、中和塩、触媒および熱分解性高沸点
物を分離した後、２０段の連続蒸留塔に供給し、缶液温
度１５０℃、塔頂圧力２０torrで、供給液量１００重量
％として、高沸点物１５重量％を缶出させ、１，３−ブ
チレングリコール留出分（Ｄ１）を得た。内径１０ｃ
ｍ、高さ２５ｃｍ、容積２リットルの撹拌機付き縦型反
応器の底部に、上記１，３−ブチレングリコール留出分
（Ｄ１）を２ｋｇ／時間で供給し、オゾンを０．２８容
量％含有する空気を２０ＮＬ／時間で吹込み、オゾン処
理を行った。この場合、オゾンの供給量は０．１２ｇ／
時間である。オゾン処理後の精製１，３−ブチレングリ
コールは臭気評価５であり、臭気が殆ど感じられなかっ
た。また、オゾン処理のみであり、精製１，３−ブチレ
ングリコールの収率が高い。

【００１９】（比較例１）実施例１で得られた１，３−
ブチレングリコール留出分（Ｄ１）は、そのままでは臭
気の改善が必ずしも充分ではないので、次いで２０段相
当の充填物入り連続蒸留塔に供給し、缶液温度１１５
℃、塔頂圧力１５torr、還流比３で、供給液量１００重
量％として、低沸点成分を２０重量％カットし、精製
１，３−ブチレングリコールを得た。得られた精製１，
３−ブチレングリコールは、実施例１と同程度に臭気が
殆ど感じられなかったが、実施例１に比べて低沸点成分
カット時の還流比が高く、カット量も多く、蒸留収率が
低かった。

【００２０】（実施例２）実施例１で得られたオゾン処
理後の１，３−ブチレングリコールを、次いで２０段相
当の充填物入り連続蒸留塔に供給し、缶液温度１１５
℃、塔頂圧力１５torr、還流比１．５で、供給液量１０
０重量％として、低沸点成分を５重量％カットし、精製
１，３−ブチレングリコールを得た。このものは、製造
直後に臭気評価１であり臭気が感じられず、３ヶ月貯蔵
後も臭気評価３であり、化粧品グレードとして良好に使
用可能であった。また、還流比も小さく、低沸点成分の
カット量も少なくて済んだ。

【００２１】（比較例２）実施例１で、水添反応粗液を
脱アルコール処理してエタノール、ブタノールを除き、
フラッシュにより触媒および熱分解性高沸点物を分離し
た後、水酸化ナトリウム濃度が０．５重量％となるよう
に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、蒸留
を行い、１，３−ブチレングリコールを塔頂より留出さ
せ、塔底より高沸物、水酸化ナトリウム及び１，３−ブ
チレングリコールの一部が排出された。この時の塔底か
らのカット率は１５重量％であった。留出された１，３
−ブチレングリコールは、さらに蒸留塔に供給され、塔
頂から低沸物及び１，３−ブチレングリコールの一部が
留出され、塔底からは精製１，３−ブチレングリコール
が取り出された。この時の塔頂からのカット率は５重量
％であった。得られた精製１，３−ブチレングリコール
は実施例１と同様に、臭気評価５であるが、低沸点成分
のカットを行っており、蒸留収率が実施例１より低い。
また、同じ低沸点成分のカットを行った実施例２と比較
すると、臭気改善が不足である。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、純度が高く、臭気の問
題がないグレードの精製１，３−ブチレングリコールが
収率良く、経済的に製造され、合成樹脂、界面活性剤、
吸湿剤、高沸点溶剤、不凍液や、特に吸湿性、低揮発
性、低毒性を利用して化粧品の素材としても利用され
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アセトアルデヒドの縮合により得られた
   アセトアルドール類を、触媒の存在下に水素添加して
   １，３−ブチレングリコールを合成し、蒸留により精製
   １，３−ブチレングリコールを製造する方法において、
   水素添加反応粗液を蒸留して低沸点成分（Ｌ）を分離し
   た後、１，３−ブチレングリコールを留出させ、該１，
   ３−ブチレングリコール留出分（Ｄ）をオゾン処理する
   ことを特徴とする精製１，３−ブチレングリコールの製
   造方法。
2. 【請求項２】 水素添加反応粗液を蒸留して低沸点成分
   （Ｌ）を分離した後、速やかに蒸発させ、続いて蒸留に
   より１，３−ブチレングリコール留出分（Ｄ）を得るこ
   とを特徴とする請求項１に記載の精製１，３−ブチレン
   グリコールの製造方法。
3. 【請求項３】 １，３−ブチレングリコール留出分
   （Ｄ）１ｋｇ当たり０．００１〜１ｇのオゾンと接触さ
   せてオゾン処理することを特徴とする請求項１又は２に
   記載の精製１，３−ブチレングリコールの製造方法。
4. 【請求項４】 オゾン処理された１，３−ブチレングリ
   コールから低沸点成分（ｌ）を分離することを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれかに記載の精製１，３−ブチレ
   ングリコールの製造方法。