KR20220054405A - 1,3-부틸렌 글리콜 제품 - Google Patents
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Abstract
무색·무취이고, 또한 시간 경과에 따른 착색이 발생하기 어려운 고순도의 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 제공한다. 특정 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서, 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때, 상대 유지 시간이 2.3~2.4의 범위에 나타나는 피크의 면적률이 1000 ppm 이하인 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
Description
본 개시는 1,3-부틸렌 글리콜 제품에 관한 것이다. 본원은 2019년 9월 5일에 일본에 출원한 특허출원 제2019-162351호 및 특허출원 제2019-162352호, 2020년 1월 7일에 일본에 출원한 특허출원 제2020-001084호의 우선권을 주장하며, 그의 내용을 여기에 원용한다.
1,3-부틸렌 글리콜은 무색 투명, 무취의 액체이며, 저휘발성, 저독성, 고흡습성 등의 성질을 구비하고, 화학적 안정성이 우수하다. 이 때문에, 1,3-부틸렌 글리콜의 용도는 각종 합성 수지, 계면활성제의 원료를 비롯하여, 화장품, 흡습제, 고비점 용제, 부동액의 소재 등의 다방면에 이르고 있다. 특히 최근에는, 1,3-부틸렌 글리콜은 보습제로서 우수한 성질을 갖는 것이 주목받고 있으며, 화장품 업계에서의 수요가 확대되고 있다.
종래의 제조 방법으로 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜은 부산물의 영향으로 인해 악취를 갖는 경우가 있었다. 또한, 제조 직후에는 투명한 것이더라도 시간 경과에 따라 착색이 발생하는 경우도 있어, 장기간 저장할 때에 문제가 되고 있었다.
예를 들어, 화장품을 사용할 때나 사용 후의 보관 시에는, 그 화장품은 공기에 노출되게 된다. 또한, 화장품을 제조할 때에는 공기 분위기하에서 작업이 수행되는 것이 일반적이며, 또한 멸균 등의 목적으로 가열하는 경우도 있다. 종래의 방법으로 얻어진 1,3-부틸렌 글리콜을 화장품에 사용하는 경우, 공기의 존재나 가열의 영향에 의해 착색이 진행되는 경우가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 조(crude) 1,3-부틸렌 글리콜로부터 부산물을 제거하여 1,3-부틸렌 글리콜을 고순도화하는 것이 요구되고 있었다.
순도가 높은 1,3-부틸렌 글리콜을 얻는 방법으로서, 아세트알돌류의 수소 환원에 의해 얻어진 조 1,3-부틸렌 글리콜에 대해, 가성 소다를 첨가하여 증류를 수행하는 방법이 제안되고 있다. 또한, 고비점물을 제거한 조 1,3-부틸렌 글리콜에 알칼리 금속 염기를 첨가하여 가열 처리한 후, 1,3-부틸렌 글리콜을 유출(溜出)시켜 알칼리 금속 화합물 및 고비점물을 잔사로서 분리하고, 계속해서 1,3-부틸렌 글리콜 유분(溜分)으로부터 저비점물을 증류 제거하는 방법 등이 제안되고 있다(특허문헌 1~6). 이와 같이, 순도가 높은 1,3-부틸렌 글리콜을 얻기 위해 다양한 1,3-부틸렌 글리콜의 정제 방법이 제안되어 왔다.
그러나, 이들 정제 방법으로부터 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜 제품도 여전히 부산물이 포함되어 있어, 악취를 갖는다는 문제가 있었다. 또한, 시간 경과에 따라 착색이 발생한다는 문제도 있었다.
따라서, 본 개시의 목적은 무색·무취이고, 또한 시간 경과에 따른 착색이 발생시키기 어려운 고순도의 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 제공하는 것에 있다.
본 개시의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 조 1,3-부틸렌 글리콜의 제조 방법을 개량함으로써, 무취·무색이고, 또한 시간 경과에 따른 착색이 발생시키기 어려운 고순도의 1,3-부틸렌 글리콜 제품이 얻어진다는 것을 발견했다. 본 개시는 이들 지견을 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 개시에서는, 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에 있어서,
1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때, 상대 유지 시간이 2.3~2.4의 범위에 나타나는 피크의 면적률이 1000 ppm 이하인 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 제공한다.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하여 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃
상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품은 공기 분위기하에 180℃에서 3시간 유지한 후의 APHA가 60 이하인 것이 바람직하다.
상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품에서의 1,3-부틸렌 글리콜은 아세트알돌, 파라알돌 및 알독산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 환원체인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에서는 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 포함하는 보습제에 대해서도 제공한다.
또한, 본 개시에서는 상기 보습제를 포함하는 화장료에 대해서도 제공한다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품은 무색 투명하고, 시간 경과에 따라 착색되는 경우가 적기 때문에, 화장품이나 보습제 등의 용도로 아주 알맞게 사용된다.
도 1은 본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품에 관한 제조 방법(정제 방법)의 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에서의 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트이다.
도 3은 비교예 1에서의 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트이다.
도 2는 실시예 1에서의 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트이다.
도 3은 비교예 1에서의 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트이다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품은 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서, 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때, 상대 유지 시간이 2.3~2.4의 범위에 나타나는 피크의 면적률이 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하여 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃
상기 피크의 면적률은, 예를 들어 500 ppm 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 250 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 150 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하, 가장 바람직하게는 20 ppm 이하이다. 아울러, 본 개시에 있어서, 피크의 「면적률」이란, 차트에 나타나는 모든 피크의 면적의 합에 대한 특정 피크의 면적의 비율을 의미하는 것이다. 또한, 모든 피크란, 예를 들어 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때, 상대 유지 시간이 7.8이 될 때까지 분석을 계속하고 정지한 경우에 나타나는 피크 전부를 의미한다. 상기 피크의 면적률이 상기 범위에 있음으로써, 악취의 발생이나 시간 경과에 따른 착색이 저감되는 경향이 있다.
상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서, 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때의 상대 유지 시간이 2.3~2.4의 범위에 나타나는 피크에 해당하는 성분으로서는, 예를 들어 1,3-부틸렌 글리콜과 아세트알돌과의 아세탈체를 들 수 있다. 상기 아세탈체는 1,3-부틸렌 글리콜보다 비점이 높은 부생물이다. 즉, 본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품은 부산물로서의 상기 아세탈체의 함유량이 적은 것이 바람직하다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품에 있어서, 상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서의 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은, 예를 들어 99.5% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 99.7% 이상, 더욱더 바람직하게는 99.8% 이상, 특히 바람직하게는 99.9% 이상이다. 상기 피크의 면적률이 상기 범위에 있음으로써, 악취의 발생이나 시간 경과에 따른 착색이 저감되는 경향이 있다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품에서는, 상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서의 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때의, 상대 유지 시간이 1.6~1.8의 범위에 나타나는 피크의 면적률이, 예를 들어 2000 ppm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 600 ppm 이하, 특히 바람직하게는 200 ppm 이하이다. 상기 피크의 면적률이 상기 범위에 있음으로써, 악취의 발생이나 시간 경과에 따른 착색이 저감되는 경향이 있다. 상기 면적률의 하한은, 예를 들어 10 ppm, 20 ppm, 50 ppm 또는 100 ppm일 수도 있다.
상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서, 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때의 상대 유지 시간이 1.6~1.8의 범위에 나타나는 피크에 해당하는 성분으로서는, 예를 들어 원료(아세트알데히드)의 삼량체의 수소화물을 들 수 있다. 즉, 본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품은 부산물로서의 상기 수소화물의 함유량이 적은 것이 바람직하다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 공기 분위기하에 180℃에서 3시간 유지한 후의 하젠 색수(APHA)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 60 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱더 바람직하게는 30 이하이다. 또한, 공기 분위기하, 100℃에서 75일 유지한 후의 APHA는 특별히 한정되지 않으나, 40 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱더 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 15 이하이다. 상기 어느 APHA에 대해서도 하한은, 예를 들어 1, 3, 5 또는 10일 수도 있다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 APHA(고온 보존을 수행하지 않은 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 APHA)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 20 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱더 바람직하게는 5 이하이다. 상기 APHA의 하한은, 예를 들어 1 또는 2일 수도 있다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 APHA에 대하여, 180℃에서 3시간 유지한 후의 APHA의 유지 전의 APHA에 대한 비율[(180℃ 3시간 유지 후의 APHA)/(유지 전의 APHA)]은 특별히 한정되지 않으나, 15 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 또한, 상기 비율은 1 이상이면 무방하며, 2 이상, 5 이상일 수도 있다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 APHA에 대하여, 100℃에서 75일간 유지한 후의 APHA의 유지 전의 APHA에 대한 비율[(100℃ 75일간 유지 후의 APHA)/(유지 전의 APHA)]은 특별히 한정되지 않으나, 10 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 7 이하이다. 또한, 상기 비율은 1 이상이면 무방하며, 2 이상일 수도 있다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품에서의 1,3-부틸렌 글리콜은, 예를 들어 (1) 아세트알돌류의 환원체, (2) 1,3-부틸렌 옥사이드의 가수 분해물, (3) 에리트리톨의 선택적 수소화 분해물, (4) 부타디엔에의 선택적 물 부가물, (5) n-부타날-3-온의 수소화물, (6) 1-부탄올-3-온의 수소화물, (7) 3-하이드록시-1-부탄산의 수소화물, (8) β-부티로락톤의 수소화물 및 (9) 디케텐의 수소화물을 들 수 있다. 아울러, 본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜은 상기 (1)~(9) 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품에서의 1,3-부틸렌 글리콜은 (1) 아세트알돌류의 환원체인 것이 바람직하다. 또한, 아세트알돌류의 환원체로서는, 1,3-부틸렌 글리콜의 수율의 관점에서는 아세트알돌류의 액상 환원체인 것이 바람직하다. 그 이유는, 아세트알돌류가 고비점인 것과, 아세트알돌류가 열에 불안정하여, 고온에서는 용이하게 탈수 반응을 일으켜 크로톤알데히드 등이 되는 것, 또한 고온에서의 탈수 반응과 환원 반응(수첨 반응)은 전자의 반응 속도가 빠른 것에 있다. 즉, 아세트알돌류를 기상 환원하는 경우에는 반응계 내를 고온으로 할 필요가 있는데, 아세트알돌류를 고온에 부여하면 탈수 반응을 일으켜 크로톤알데히드 등이 발생하고, 그 후의 환원 반응에 의해 부탄올 등의 부산물이 발생한다. 이 때문에, 목적으로 하는 1,3-부틸렌 글리콜의 수율이 상대적으로 저하되게 된다. 따라서, 고순도의 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 얻기 위해서는, 기상 환원보다 액상 환원을 수행하는 것이 바람직하다. 여기서, 아세트알돌류의 환원체로서의 1,3-부틸렌 글리콜이란, 아세트알돌류를 수소 환원하는 방법에 의해 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜로 바꿔 말할 수 있다. 마찬가지로, 아세트알돌류의 액상 환원체로서의 1,3-부틸렌 글리콜이란, 아세트알돌류를 액상으로 수소 환원하는 방법에 의해 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜로 바꿔 말할 수 있다. 또한, 1,3-부틸렌 옥사이드의 가수 분해물로서의 1,3-부틸렌 글리콜이란, 1,3-부틸렌 옥사이드를 가수 분해함으로써 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜로 바꿔 말할 수 있다.
일반적으로, 1,3-부틸렌 글리콜을 제조하는 경우, 그 제조 과정에서 부산물이 생산된다. 예를 들어, 아세트알돌류의 수소 환원에 의해 1,3-부틸렌 글리콜을 제조하는 경우, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 아세톤, 메틸 비닐 케톤 등의 불포화 결합을 갖는 저비점물(저비점 화합물)이나, 이들의 축합물, 1,3-부틸렌 글리콜과 상기 저비점물의 축합물(예를 들어, 1,3-부틸렌 글리콜과 아세트알돌과의 아세탈체) 등이 부생한다. 또한, 그 외에도, 크로톤알데히드와 1,3-부틸렌 글리콜의 아세탈체, 아세트알데히드와 1,3-부틸렌 글리콜과의 아세탈체, 아세트알돌이나 아세트알데히드와 아세트알데히드의 삼량체의 수소화물과의 아세탈체 등이 부생한다.
그리고, 이들 부산물은 착색 원인 물질이나 악취 원인 물질로서의 성질을 갖는다. 상기 아세탈체는 착색 원인 물질과 악취 원인 물질 중 어느 것인지는 확실하지 않으며, 쌍방의 성질을 갖는 것도 생각할 수 있다. 구체적으로는, 상기 아세탈체 그 자체는 악취 원인 물질일 가능성은 낮지만, 경시 변화나 가열에 의해 악취 원인 물질이 발생할 가능성이 있다. 또한, 상기 아세탈체는 가수 분해에서 아세트알돌이 발생하는 경우가 있는데, 이는 악취 원인 물질인 동시에 산화(착색) 촉진 작용을 갖는 것이기 때문에, 착색 원인 물질이라고도 할 수 있다. 여기서, 착색 원인 물질이란, 그 자신이 실제로 색상을 가지고 있는 물질뿐만 아니라, 경시적으로 색상을 갖는 것으로 변화하는 물질도 포함하는 것으로서 정의된다. 또한, 악취 원인 물질이란, 그 자신이 실제로 악취를 발하고 있는 물질뿐만 아니라, 경시적으로 악취를 발하는 것으로 변화하는 물질도 포함하는 것으로서 정의된다.
이들 부산물, 특히 상기 아세탈체는 종래의 증류 등의 정제 수단을 이용해도 완전히 없애는 것은 어렵다. 이는, 조 1,3-부틸렌 글리콜의 정제 단계에서, 조 1,3-부틸렌 글리콜이 고온 조건에 부여되는 것이나, 알칼리 처리에 부여되는 것에 의해 새로운 부산물이 생산되기 때문인 것으로 생각된다. 이 때문에, 위에서 설명한 바와 같이, 특허문헌 1~6의 1,3-부틸렌 글리콜 제품이 많은 부산물을 포함하기 때문에 악취를 가지며, 또한 시간 경과에 따라 착색이 발생한다. 따라서, 순도가 높은 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 얻기 위해서는 조 1,3-부틸렌 글리콜을 정제하는 방법을 개량하는 것만으로는 충분하지 않으며, 조 1,3-부틸렌 글리콜의 제조 방법 자체를 개량하는 것이 필요하다고 할 수 있다.
1,3-부틸렌 글리콜의 제조에는 아세트알돌류를 포함하는 수첨 원료가 사용된다. 아세트알돌류는 수소 환원에 의해 1,3-부틸렌 글리콜이 되는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 아세트알돌, 그의 환화 이량체인 파라알돌, 아세트알데히드의 1종의 환상 삼량체인 알독산, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
아세트알돌류(예를 들어, 아세트알돌이나 파라알돌)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 염기성 촉매의 존재하에서의 아세트알데히드의 알돌 축합 반응에 의해 얻어진 것일 수도, 알독산의 열분해 등으로 얻어진 것일 수도 있다. 상기 반응에 의해 얻어진 아세트알돌류를 포함하는 반응 조액(crude liquid)을 산에 의해 중화하여, 1,3-부틸렌 글리콜의 제조에 사용할 수도 있다. 이와 같은 반응 조액은 아세트알돌류 이외에도, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 다른 알데히드 성분, 저비점물, 알데히드 다이머나 트리머 등의 고비점물, 물, 염 등이 포함될 수 있다. 아울러, 본 명세서에서, 1,3-부틸렌 글리콜보다 비점이 낮은 화합물을 「저비점물」, 1,3-부틸렌 글리콜보다 비점이 높은 화합물을 「고비점물」로 각각 칭하는 경우가 있다.
상기 반응 조액은 필요에 따라, 탈알코올 증류, 탈수 증류, 탈염, 탈불순물 등의 전처리에 부여하여, 미반응 아세트알데히드나 크로톤알데히드 등의 부산물을 제거한 것을 사용할 수도 있다. 전처리 방법으로서는, 증류, 흡착, 이온 교환, 가열 고비점물화, 분해 등을 들 수 있다. 증류는 감압, 상압, 가압, 공비, 추출, 반응 등의 다양한 증류 방법을 사용할 수 있다.
수첨 원료에서의 아세트알돌류의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 50 중량% 이상(예를 들어 50~99 중량%)인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상(예를 들어 60~98 중량%), 더욱더 바람직하게는 65~98 중량%, 특히 바람직하게는 80~95 중량%, 가장 바람직하게는 85~95 중량%이다. 아세트알돌류의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 조 1,3-부틸렌 글리콜에 포함되는 불순물이 저감되는 경향이 있다.
수첨 원료는 물을 포함하고 있을 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있으나, 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 순도의 관점에서는 포함하고 있는 것이 바람직하다. 수첨 원료에서의 물의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 2 중량% 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 아울러, 그의 상한값은, 예를 들어 50 중량%, 40 중량% 또는 35 중량%일 수도 있다. 물의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 얻어지는 조 1,3-부틸렌 글리콜에 포함되는 1,3-부틸렌 글리콜과 아세트알돌과의 아세탈체가 저감되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 순도가 높아지는 경향이 있다. 이는, 수첨 원료에 물이 어느 정도 포함되어 있음으로써, 상기 아세탈체가 가수 분해되어 1,3-부틸렌 글리콜이 되는 동시에, 공생한 아세트알돌이 환원되어 1,3-부틸렌 글리콜이 되는 것에서 기인한다.
이하, 조 1,3-부틸렌 글리콜의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 제조 방법에서는, 아세트알돌류를 포함하는 수첨 원료를 수첨 촉매의 존재하에서 환원함으로써 조 1,3-부틸렌 글리콜을 얻는 것을 특징으로 한다.
수첨 촉매로서는, 예를 들어 레이니 니켈(Raney nickel) 등을 들 수 있다. 수첨 촉매는 현탁 또는 충전하여 사용할 수 있으나, 현탁시켜 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 수첨 촉매의 양은 특별히 한정되지 않으나, 수첨 원료 100 중량부에 대해, 예를 들어 1~30 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 4~25 중량부, 더욱더 바람직하게는 8~20 중량부, 특히 바람직하게는 12~18 중량부이다. 환원 반응에 사용하는 수소량은 특별히 한정되지 않으나, 수첨 원료 100 중량부에 대해, 예를 들어 0.5~40 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~30 중량부, 더욱더 바람직하게는 4~20 중량부, 특히 바람직하게는 8~12 중량부이다. 환원 반응에서의 반응계 내의 압력(전압력)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 150~500 atm이 바람직하며, 보다 바람직하게는 180~450 atm, 더욱더 바람직하게는 200~400 atm, 특히 바람직하게는 250~350 atm이다. 반응계 내의 전압력에 대한 수소압(수소의 분압)의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 전압력의 80% 이상(80~100%)인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 85~99.9%, 더욱더 바람직하게는 90~99.5%, 특히 바람직하게는 95~99%이다. 반응계 내의 수소압(수소의 분압)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 100~500 atm이 바람직하며, 보다 바람직하게는 150~450 atm, 더욱더 바람직하게는 150~400 atm, 특히 바람직하게는 200~350 atm이다. 환원 반응에서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 110~140℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 120~140℃이다. 환원 반응에서의 반응 시간(체류 시간)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 30~300분간이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80~280분간, 더욱더 바람직하게는 120~250분간이다.
환원 반응에 사용하는 수첨 촉매의 양, 수소량, 환원 반응에서의 수소압, 반응 온도, 반응 시간(체류 시간)이 상기 범위 내에 있음으로써, 아세트알돌류로부터 1,3-부틸렌 글리콜으로의 반응 속도(수첨 속도)가 향상된다. 이 때문에, 예를 들어 1,3-부틸렌 글리콜과 아세트알돌의 아세탈화 반응이 저감되어, 높은 순도인 본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품이 얻어지는 경향이 있다. 이 경향은 특히 환원 반응에서의 수소압에 강하게 영향을 받는다. 즉, 환원 반응에서의 수소압이 상기 범위 내에 있음으로써, 아세트알돌류로부터 1,3-부틸렌 글리콜으로의 반응 속도(환원 속도)가 현저히 향상되고, 그 결과, 1,3-부틸렌 글리콜과 아세트알돌과의 아세탈체가 저감되어, 높은 순도인 본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품이 얻어지게 된다. 본 반응은 회분식, 반회분식 또는 연속식 중 어느 하나로도 수행할 수 있다.
상기 수첨 원료의 수소 환원에 의해 얻어진 조 1,3-부틸렌 글리콜은, 예를 들어 탈수 공정, 탈염 공정, 탈고비점물 증류 공정, 알칼리 반응 공정, 탈알칼리 공정, 증류 공정을 거침으로써, 1,3-부틸렌 글리콜 제품으로서 얻을 수 있다.
상기 조 1,3-부틸렌 글리콜의 고비점물의 함유율은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0.1~20 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~15 중량%, 더욱더 바람직하게는 2~10 중량%이다. 조 1,3-부틸렌 글리콜 중의 고비점물의 함유율이 상기 범위 내에 있음으로써, 최종적으로 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜 제품에 포함되는 부산물의 양이 저감되는 경향이 있다.
탈고비점물 증류 공정 후의 조 1,3-부틸렌 글리콜 중의 고비점물의 함유율은 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다. 고비점물의 함유율이 적은 조 1,3-부틸렌 글리콜을 사용함으로써, 알칼리 반응 공정에서 염기와 함께 가열 처리되어도 고비점물의 분해 반응에 의한 저비점물의 생성이 없거나 혹은 지극히 적어진다. 그 결과, 착색이 없고, 또한 시간 경과에 따른 착색이 적은 지극히 고품질의 1,3-부틸렌 글리콜 제품이 얻어지는 경향이 있다.
도 1은 본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 얻기 위한 실시 태양의 일 예를 나타낸 장치의 플로우 시트이다. A는 탈수탑이며, 탈수 공정과 관련된다. B는 탈염탑이며 탈염 공정과 관련된다. C는 탈고비점물 증류탑이며 탈고비점물 증류 공정과 관련된다. D는 알칼리 반응기이며 알칼리 반응 공정과 관련된다. E는 탈알칼리탑이며 탈알칼리 공정과 관련된다. F는 제품 증류탑이며 증류 공정과 관련된다. A-1, B-1, C-1, E-1, F-1은 콘덴서이다. A-2, C-2, F-2는 리보일러이다. 이하, 본 플로우 시트를 이용하여 본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 얻기 위한 실시 태양의 일 예를 설명한다.
수첨 원료의 수소 환원에 의해 얻어진 조 1,3-부틸렌 글리콜(「X-1」에 상당)은 탈수탑(A)에 공급된다. 탈수탑(A)에서는 증류에 의해 탑정부로부터 물이 유출되고, 탑저부로부터 1,3-부틸렌 글리콜을 포함하는 조 1,3-부틸렌 글리콜류(流)가 얻어진다. 상기 조 1,3-부틸렌 글리콜류는 탈염탑(B)에 공급된다. 탈염탑(B)에서는 증류에 의해 탑정부로부터 탈염 후의 조 1,3-부틸렌 글리콜류가 얻어지며, 탑저부로부터 염이나 고비점물 등이 배출된다.
상기 탈염 후의 조 1,3-부틸렌 글리콜류는 탈고비점물 증류탑(C)에 공급된다. 탈고비점물 증류탑(C)에서는, 탑저부로부터 고비점물이 배출된다. 한편, 탑정부로부터는 탈고비점물 후의 조 1,3-부틸렌 글리콜류가 얻어진다. 탈고비점물 증류탑(C)에 의해 증류된 조 1,3-부틸렌 글리콜은 알칼리 반응기(예를 들어 유통식 관형 반응기)(D)에 공급되어 염기 처리된다. 알칼리 반응기(D) 또는 그의 상류에서는, 염기가 탈고비점물 후의 조 1,3-부틸렌 글리콜류에 대해 0.05~10 중량%, 바람직하게는 0.1~1.0 중량% 첨가된다. 염기의 첨가량이 10 중량%를 초과하면, 증류탑, 배관 등에서 염기가 석출되어, 폐색의 원인이 되는 경향이 있다. 또한, 고비점 화합물의 분해 반응이 일어나는 경우도 있어, 오히려 부산물이 발생하는 경향이 있다. 0.05 중량% 미만인 경우에는, 부산물을 분해하는 효과가 작기 때문에 모두 바람직하지 않다.
알칼리 반응기(D) 또는 그의 상류에서 첨가되는 염기는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 가성 소다, 가성 칼리, (중)탄산소다, (중)탄산칼리를 들 수 있으나, 최종적으로 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜 제품에 포함되는 부산물을 저감하는 관점에서는, 가성 소다, 가성 칼리가 바람직하다. 염기는 고체상인 것을 그대로 가할 수도 있으나, 조작상 및 대상액과의 접촉을 촉진하기 위해 수용액으로 첨가하는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 염기는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
알칼리 반응기(D)에서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 90~140℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 110~130℃이다. 반응 온도가 90℃ 미만인 경우에는 긴 반응 체류 시간이 필요해지기 때문에, 반응기 용량이 커져 비경제적인 것, 반응 온도가 140℃를 초과하면 최종적으로 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 착색이 증가하는 것에 있다. 반응 체류 시간은, 예를 들어 5~120분이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~30분이다. 반응 체류 시간이 5분 미만인 경우에는 반응이 불충분해져, 최종적으로 얻어지는 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 품질이 악화되는 것, 반응 체류 시간이 120분을 초과하면 큰 반응기가 필요해져 설비 비용이 비싸지기 때문에, 경제성의 관점에서 불리한 것에 있다.
알칼리 반응기(D)를 나온 후, 반응 조액류는 탈알칼리탑(박막 증발기)(E)에 공급되고, 증발에 의해 염기 등이 탑저부로부터 제거된다. 한편, 탈알칼리탑(E)의 탑정부로부터는 탈염기 후의 조 1,3-부틸렌 글리콜류가 얻어진다. 탈알칼리탑(E)에 이용되는 증발기는 프로세스 유체에 대한 열이력을 억제하는 목적으로, 체류 시간이 짧은 자연 유하(流下)형 박막 증발기, 강제 교반형 박막 증발기가 적당하다.
탈알칼리탑(E)에 이용되는 증발기에서, 예를 들어 탑정부는 100 torr 이하, 바람직하게는 5~20 torr의 감압하에서 증발이 수행된다. 증발기의 온도는, 예를 들어 90~120℃가 바람직하다. 탑정부로부터 유출한 저비점물을 포함하는 조 1,3-부틸렌 글리콜류가 제품 증류탑(F)에 공급된다.
제품 증류탑(F)은, 예를 들어 다공판탑, 포종탑(泡鐘塔) 등을 들 수 있으나, 술저 패킹(Sulzer Packing), 멜라팍(Mellapak)(모두 스미토모쥬키카이코교 가부시키가이샤(Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)의 상품명) 등을 충전한 압손실이 낮은 충전탑이 보다 바람직하다. 이는, 1,3-부틸렌 글리콜은 고온(예를 들어 150℃ 이상)에서 열분해하여 착색 성분인 저비점물이 생성되기 때문에, 증류 온도를 낮게 하기 때문이다. 또한, 1,3-부틸렌 글리콜에 걸리는 열이력(체류 시간)이 긴 경우도 마찬가지로 영향이 나오기 때문이다. 따라서, 채용되는 리보일러는 프로세스측 유체의 체류 시간이 짧은 것, 예를 들어 자연 유하형 박막 증발기, 강제 교반형 박막 증발기 등의 박막 증발기가 바람직하다.
제품 증류탑(F)은 투입액 중의 저비점물 농도가 5 중량% 이하인 경우, 그의 이론 단수는, 예를 들어 10~20단인 것이 바람직하다. 투입액은 탑정부로부터 탑의 높이의 20~70%의 위치에 공급되는 것이 바람직하다. 제품 증류탑(F)에서의 증류는 탑정부의 압력이, 예를 들어 100 torr 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5~20 torr이다. 환류비는, 예를 들어 0.5~2.0인 것이 바람직하다.
도 1에서는, 제품 증류탑(F)으로의 투입은 탈알칼리탑(E)의 탑정 증기를 콘덴서(E-1)로 응축한 액을 피드하고 있으나, 탈알칼리탑(E)으로부터의 탑정 증기를 직접 제품 증류탑(F)에 피드할 수도 있다. 제품 증류탑(F)에서는, 탑정부로부터 저비점물 등의 불순물이 유출되며, 제품으로서의 1,3-부틸렌 글리콜은 제품 증류탑(F)의 탑저부로부터 얻어진다(「Y」에 상당한다).
[보습제 및 화장료]
본 개시의 보습제는 상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 포함한다. 그 때문에, 보습 성능이 우수한 동시에, 착색이나 냄새가 없고, 또한 시간 경과에 따른 착색이 발생하기 어려우며, 또한 물을 포함하는 상태에서도 시간 경과에 따른 산 농도의 상승이 발생하기 어렵다. 본 개시의 보습제는 상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품 이외의 성분, 예를 들어 상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품 이외의 보습제 성분 등을 포함하고 있을 수도 있다. 본 개시의 보습제에 있어서, 상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 함유량은, 예를 들어 10 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이며, 상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품만으로 구성되어 있을 수도 있다.
본 개시의 화장료는 상기 보습제를 포함한다. 본 개시의 화장료에서의 상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 배합량은 화장품의 종류나 형태에 따라, 보습 성능을 발휘할 수 있는 양이면 무방하다. 본 개시의 화장료에서의 상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 배합량은, 예를 들어 0.01~40 중량%, 바람직하게는 0.1~30 중량%, 보다 바람직하게는 0.2~20 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.5~15 중량%, 특히 바람직하게는 1~10 중량%이다.
본 개시의 화장료는 상기 1,3-부틸렌 글리콜 제품 이외에, 예를 들어 다른 보습제; 식물유, 탄화수소유, 고급 지방산, 고급 알코올, 실리콘 등의 유제; 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 비이온 계면활성제 등의 계면활성제; 방부제, 금속 이온 봉쇄제, 증점제, 분체, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 향료, pH 조정제; 비타민제, 피부 부활제, 혈행 촉진제, 미백제, 항균제, 항염증제 등의 약효 성분이나 생리 활성 성분 등을 포함하고 있을 수도 있다.
본 개시의 화장료는 화장수, 유액, 크림, 젤, 팩, 마스크 등의 피부 화장료, 샴푸, 린스, 육모제 등의 두발 화장료로 할 수가 있다. 또한, 자외선 차단 화장료, 메이크업 화장료로 할 수도 있다. 또한, 의료용 성분을 배합한 의약품, 의약 부외품으로 할 수도 있다.
본 개시의 화장료는 그 자체 주지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 개시가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 아울러, 실시예에서 사용하고 있는 「부」는 특별한 설명이 없는한 「 중량부」를 의미한다.
[실시예 1]
도 1을 이용하여 1,3-부틸렌 글리콜의 제조 방법을 설명한다.
원료로서 30 중량%의 물을 포함하는 아세트알돌 용액 100부(아세트알돌 70부와 물 30부의 혼합 용액)에 대해, 수소 10부를 액상 수소 환원용 반응기에 투입하고, 촉매로서 레이니 니켈을 15부 가하고, 당해 반응기를 135℃, 300 atm으로 유지하여 액상 수소 환원을 수행했다. 반응 후의 액은 촉매를 분리한 후, 가성 소다로 중화하고, 알코올류를 제거하여 조 1,3-부틸렌 글리콜 (1)을 얻었다.
조 1,3-부틸렌 글리콜 (1)(도 1 중에서의 「X-1」에 상당)을 탈수탑(A)에 투입했다. 탈수탑(A)에서는 투입액량 100부에 대해 탑정부로부터 물을 뽑아내고, 환류수로서 담수 15부를 가하고, 압력을 50 torr로 하여, 탑저부로부터 물이 0.5 중량% 이하인 조 1,3-부틸렌 글리콜 (2)가 얻어졌다. 아울러, 탑정부로부터 뽑아 내진 물은 배출되었다(도 1 중에서의 「X-2」에 상당).
그 다음, 조 1,3-부틸렌 글리콜 (2)를 탈염탑(B)에 투입했다. 탈염탑(B)에서는, 탑저부로부터 염, 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부가 증발 잔분으로서 배출되었다(도 1 중에서의 「X-3」에 상당). 증발 잔분의 배출량은 투입액량 100부에 대해 5부였다. 한편, 탑정부로부터는 1,3-부틸렌 글리콜, 저비점물 및 고비점물의 일부를 포함하는 조 1,3-부틸렌 글리콜 (3)이 얻어졌다.
그 다음, 조 1,3-부틸렌 글리콜 (3)을 탈고비점물 증류탑(C)에 투입했다. 탈고비점물 증류탑(C)에서는, 탑저부로부터 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부가 배출되었다(도 1 중에서의 「X-4」에 상당). 배출량은 투입액량 100부에 대해 20부였다. 한편, 탑정부로부터는 저비점물을 포함하는 조 1,3-부틸렌 글리콜 (4)가 80부 얻어졌다. 그 다음, 조 1,3-부틸렌 글리콜 (4)를 알칼리 반응기(D)에 투입했다. 이 때, 투입액에 대한 가성 소다의 농도가 0.2 중량%가 되도록, 10 중량% 가성 소다 수용액을 첨가했다. 알칼리 반응기(D)에서의 반응 온도를 120℃로 유지하고, 체류 시간 20분으로 반응을 수행했다.
그 다음, 알칼리 반응기(D)로부터 나온 반응 조액을 탈알칼리탑(E)에 투입했다. 탈알칼리탑(E)에서는, 탑저부로부터 가성 소다, 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부가 배출되었다(도 1 중에서의 「X-5」에 상당). 배출량은 투입액량 100부에 대해 10부였다. 한편, 탑정부로부터는 1,3-부틸렌 글리콜 및 저비점물을 포함하는 조 1,3-부틸렌 글리콜 (5)가 90부 얻어졌다.
그 다음, 조 1,3-부틸렌 글리콜 (5)를 제품 증류탑(F)에 투입했다. 제품 증류탑(F)에서는, 투입액량 100부에 대해, 탑정부로부터 저비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부가 10부 유출되었으며(도 1 중에서의 「X-6」에 상당), 탑저부로부터는 1,3-부틸렌 글리콜 제품이 90부 얻어졌다(도 1 중에서의 「Y」에 상당).
위에서 설명한 1,3-부틸렌 글리콜 제품에 대하여, 후술하는 조건으로 가스 크로마토그래피 분석을 수행한 결과, 상대 유지 시간이 2.3~2.4의 범위에서의 피크는 검출 한계 이하(10 ppm 이하)였다. 또한, 상대 유지 시간이 1.6~1.8의 범위에 나타나는 피크의 면적률은 130 ppm이었다. 경시 착색 시험 1을 수행했더니, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 APHA는 21이었다. 또한, 경시 착색 시험 2를 수행했더니, 공기 분위기하, 100℃에서 75일 유지한 후의 APHA는 10이었다. 아울러, 이들 시험을 수행하기 전의 APHA는 2였다. 또한, 악취 시험의 점수는 1이었다.
[비교예 1]
가부시키가이샤 다이셀(Daicel Corporation) 제품 1,3-부틸렌 글리콜(품번: 13BGO)에 대하여, 후술하는 조건으로 가스 크로마토그래피 분석을 수행한 결과, 상대 유지 시간이 2.3~2.4의 범위에 나타나는 피크의 면적률은 1137 ppm이었다. 또한, 상대 유지 시간이 1.6~1.8의 범위에 나타나는 피크의 면적률은 1010 ppm이었다. 경시 착색 시험 1을 수행했더니, 공기 분위기하, 180℃에서 3시간 유지한 후의 APHA는 80이었다. 또한, 경시 착색 시험 2를 수행했더니, 공기 분위기하, 100℃에서 75일 유지한 후의 APHA는 46이었다. 아울러, 이들 시험을 수행하기 전의 APHA는 4였다. 또한, 악취 시험의 점수는 2였다.
[가스 크로마토그래피 분석]
이하의 조건으로, 대상이 되는 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석을 수행했다. 실시예 1에서의 1,3-부틸렌 글리콜의 가스 크로마토그래피 분석의 차트를 도 2에 나타낸다. 또한, 비교예 1에서의 1,3-부틸렌 글리콜의 가스 크로마토그래피 분석의 차트를 도 3에 나타낸다.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 장치: 시마즈(SHIMADZU) GC2010
분석 컬럼: Agilent J&W GC 컬럼-DB-1(고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼, 막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm, 애질런트테크놀로지 가부시키가시야(Agilent Technologies Japan, Ltd.) 제품)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하여 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 및 온도: 스플릿(split) 시료 도입법, 250℃
스플릿의 가스 유량 및 캐리어 가스: 23 mL/분, 헬륨
컬럼의 가스 유량 및 캐리어 가스: 1 mL/분, 헬륨
검출기 및 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃
주입 시료: 0.2 μL의 80 중량% 1,3-부틸렌 글리콜 제품 수용액
[경시 착색 시험 1]
대상이 되는 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 넓은 입구 병에 넣어 마개를 꼭 막고, 180℃로 설정한 항온조에 3시간 유지했다. 색차계(닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) 제품 「ZE6000」)를 이용하여, 광로 길이 10 mm의 석영 셀을 사용하여 유지 후의 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 하젠 색수(APHA)를 측정했다.
[경시 착색 시험 2]
대상이 되는 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 넓은 입구 병에 넣어 마개를 꼭 막고, 100℃로 설정한 항온조에 75일 유지했다. 색차계(닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤 제품 「ZE6000」)를 이용하여, 광로 길이 10 mm의 석영 셀을 사용하여 유지 후의 1,3-부틸렌 글리콜 제품의 하젠 색수(APHA)를 측정했다.
[악취 시험]
대상이 되는 1,3-부틸렌 글리콜 제품(100 ml)을 넓은 입구 시약병(내용적: 100 ml)에 넣고, 마개를 꼭 막고 실온에서 약 120분 정치한 후, 마개를 열어 300 ml 넓은 입구 비커로 옮기고, 그 속에 순수 100 ml를 넣어 합계 200 ml로 하고, 넓은 입구 비커를 손으로 흔듦으로써 교반하고, 신속하게 냄새를 맡아, 이하의 평가로 점수를 매겼다.
1: 냄새를 느끼지 않음
2: 약간 냄새가 있음
이하, 본 개시에 관한 발명의 변형을 기재한다.
[1] 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서,
1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때, 상대 유지 시간이 2.3~2.4의 범위에 나타나는 피크의 면적률이 1000 ppm 이하인 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하여 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃
[2] 상기 2.3~2.4의 범위에 나타나는 피크의 면적률이 500 ppm 이하, 250 ppm 이하, 150 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하 또는 20 ppm 이하인, [1]에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
[3] 상기 2.3~2.4의 범위에 나타나는 피크에 해당하는 성분이 1,3-부틸렌 글리콜과 아세트알돌과의 아세탈체를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
[4] 상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서, 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률이 99.5% 이상, 99.7% 이상, 99.8% 이상 또는 99.9% 이상인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
[5] 상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서, 1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때의, 상대 유지 시간이 1.6~1.8의 범위에 나타나는 피크의 면적률이 2000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 600 ppm 이하, 200 ppm 이하이며, 상기 면적률의 하한이 10 ppm, 20 ppm, 50 ppm 또는 100 ppm인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
[6] 상기 1.6~1.8의 범위에 나타나는 피크에 해당하는 성분이 원료(아세트알데히드)의 삼량체의 수소화물을 포함하는, [5]에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
[7] 공기 분위기하에 180℃에서 3시간 유지한 후의 APHA가 60 이하, 40 이하 또는 30 이하이고, 그의 하한이 1, 3, 5 또는 10인, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
[8] 공기 분위기하, 100℃에서 75일 유지한 후의 APHA가 40 이하, 30 이하, 20 이하 또는 15 이하이고, 그의 하한이 1, 3, 5 또는 10인, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
[9] APHA가 20 이하, 10 이하 또는 5 이하이고, 그의 하한이 1 또는 2인, [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
[10] 180℃에서 3시간 유지한 후의 APHA의 유지 전의 APHA에 대한 비율[(180℃ 3시간 유지 후의 APHA)/(유지 전의 APHA)]이 15 이하 또는 12 이하이고, 1 이상, 2 이상 또는 5 이상인, [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
[11] 100℃에서 75일간 유지한 후의 APHA의 유지 전의 APHA에 대한 비율[(100℃ 75일간 유지 후의 APHA)/(유지 전의 APHA)]이 10 이하 또는 7 이하이고, 1 이상 또는 2 이상인, [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
[12] 아세트알돌류의 환원체인, [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
[13] 1,3-부틸렌 글리콜 제품에서의 1,3-부틸렌 글리콜이 아세트알돌, 파라알돌 및 알독산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 환원체인, [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
[14] [1]~[13] 중 어느 하나에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 포함하는 보습제.
[15] [14]에 기재된 보습제를 포함하는 화장료.
A: 탈수탑
B: 탈염탑
C: 탈고비점물 증류탑
D: 알칼리 반응기
E: 탈알칼리탑
F: 제품 증류탑
A-1, B-1, C-1, E-1, F-1: 콘덴서
A-2, C-2, F-2: 리보일러
X-1: 조 1,3-부틸렌 글리콜
X-2: 물(배수)
X-3: 염, 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부
X-4: 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부
X-5: 가성 소다, 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부
X-6: 저비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부
Y: 1,3-부틸렌 글리콜 제품
산업상 이용 가능성
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품은 무색 투명하고, 시간 경과에 따라 착색하는 경우가 적기 때문에, 화장품이나 보습제 등의 용도로 아주 알맞게 사용된다.
B: 탈염탑
C: 탈고비점물 증류탑
D: 알칼리 반응기
E: 탈알칼리탑
F: 제품 증류탑
A-1, B-1, C-1, E-1, F-1: 콘덴서
A-2, C-2, F-2: 리보일러
X-1: 조 1,3-부틸렌 글리콜
X-2: 물(배수)
X-3: 염, 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부
X-4: 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부
X-5: 가성 소다, 고비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부
X-6: 저비점물 및 1,3-부틸렌 글리콜의 일부
Y: 1,3-부틸렌 글리콜 제품
산업상 이용 가능성
본 개시의 1,3-부틸렌 글리콜 제품은 무색 투명하고, 시간 경과에 따라 착색하는 경우가 적기 때문에, 화장품이나 보습제 등의 용도로 아주 알맞게 사용된다.
Claims (5)
- 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서,
1,3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때, 상대 유지 시간이 2.3~2.4의 범위에 나타나는 피크의 면적률이 1000 ppm 이하인 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하여 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
검출기 및 검출 온도:수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃ - 제1항에 있어서, 공기 분위기하에 180℃에서 3시간 유지한 후의 APHA가 60 이하인 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1,3-부틸렌 글리콜 제품에서의 1,3-부틸렌 글리콜이 아세트알돌, 파라알돌 및 알독산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 환원체인 1,3-부틸렌 글리콜 제품.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 1,3-부틸렌 글리콜 제품을 포함하는 보습제.
- 제4항에 기재된 보습제를 포함하는 화장료.
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