CN114341089A - 1,3-丁二醇制品 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种无味且即使在含水的状态下也不易发生由经时引起的酸浓度上升的高纯度的1,3‑丁二醇制品。一种1,3‑丁二醇制品，该1,3‑丁二醇制品在特定条件的气相色谱法分析中，将1,3‑丁二醇的峰的相对保留时间设为1.0时，在相对保留时间1.35～1.45的范围内出现的峰的面积率为100ppm以下。

Description

1,3-丁二醇制品
技术领域
本公开涉及一种1,3-丁二醇制品。本申请主张2019年9月5日在日本申请的日本特愿2019-162351号和日本特愿2019-162352号、2020年1月7日在日本申请的日本特愿2020-001084号的优先权，将其内容援引至本申请中。
背景技术
1,3-丁二醇是无色透明、无味的液体，具备低挥发性、低毒性、高吸湿性等性质，化学稳定性优异。因此，1,3-丁二醇的用途以各种合成树脂、表面活性剂的原料为首，横跨化妆品、吸湿剂、高沸点溶剂、防冻液的原材料等多方面。特别是近年来，1,3-丁二醇作为保湿剂具有优异的性质，这备受瞩目，扩大了在化妆品行业的需求。
通过现有的制造方法得到的1,3-丁二醇当以含有水的状态长期放置时，存在酸浓度(酸度)上升这样的问题。酸浓度上升的原因尚不明确，但认为与粗1,3-丁二醇中包含的副产物相关。
化妆品通常含水，从制造到普通消费者实际使用为止需要长时间。此外，对于化妆品，从保存稳定性等观点考虑，对液性进行严密地调整。在将现有的方法所得到的1,3-丁二醇用于化妆品的情况下，因酸浓度的上升而失去化妆品的液性平衡，可能会失去本来应发挥的效果。此外，因化妆品的酸浓度的上升，也可能会发生使用者的皮肤粗糙等。此外，即使是不含水的化妆品，由于在使用、保管时吸湿，有时其酸浓度也会上升。因此，要求从粗1,3-丁二醇去除副产物，使1,3-丁二醇高纯度化。
作为得到纯度高的1,3-丁二醇的方法，提出了如下方法：对于通过丁醇醛类的氢还原得到的粗1,3-丁二醇，添加苛性钠并进行蒸馏。此外，提出了如下方法等：在去除了高沸点物的粗1,3-丁二醇中添加碱金属碱并加热处理后，使1,3-丁二醇馏出并将碱金属化合物和高沸点物以残渣形式分离，接着从1,3-丁二醇馏分蒸馏除去低沸点物(专利文献1～6)。如此，为了得到纯度高的1,3-丁二醇，提出了各种1,3-丁二醇的纯化方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-258129号公报
专利文献2：国际公开第00/07969号
专利文献3：日本特开2001-213822号公报
专利文献4：日本特开2001-213824号公报
专利文献5：日本特开2001-213825号公报
专利文献6：日本特开2001-213828号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，由这些纯化方法得到的1,3-丁二醇制品也依然存在如下问题：含有副产物而具有臭气；若含水，则酸浓度会因经时而上升。
因此，本公开的目的在于提供一种无味且即使在含水的状态下也不易发生由经时引起的酸浓度上升的、高纯度的1,3-丁二醇制品。
技术方案
本公开的发明人等为了实现上述目的而进行了反复研究，结果查明了，现有的制造方法所得到的1,3-丁二醇制品的酸浓度上升的原因之一在于，1,3-丁二醇制品中包含的副产物在水的存在下水解而产生有机酸(例如乙酸)。并且发现，通过对粗1,3-丁二醇的制造方法进行改良，可以得到无味、且即使在含水的状态下也不易发生由经时引起的酸浓度上升的、高纯度的1,3-丁二醇制品。本公开是基于这些见解而完成的。
即，在本公开中，提供了一种1,3-丁二醇制品，其在下述条件的气相色谱法分析中，
将1,3-丁二醇的峰的相对保留时间设为1.0时，在相对保留时间1.35～1.45的范围内出现的峰的面积率为100ppm以下。
(气相色谱法分析的条件)
分析柱：固定相为二甲基聚硅氧烷的柱(膜厚1.0μm×长度30m×内径0.25mm)。
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
试样导入温度：250℃。
载气：氦。
柱的气流量：1mL/分钟。
检测器和检测温度：氢火焰离子化检测器(FID)，280℃。
就上述1,3-丁二醇制品而言，优选的是，将90重量％水溶液在100℃下保持1周后的酸浓度(乙酸换算)为0.002重量％以下。
优选的是，上述1,3-丁二醇制品中的1,3-丁二醇为选自由丁醇醛、二聚间羟丁醛(paraldol)以及2,6-二甲基-1,3-二噁烷-4-醇(aldoxane)构成的组中的至少一种化合物的还原体。
此外，在本公开中，还提供包含1,3-丁二醇制品的保湿剂。
此外，在本公开中，还提供包含上述保湿剂的化妆料。
发明效果
本公开的1,3-丁二醇制品无味，且即使在含水的状态下也不存在由经时引起的酸浓度的上升，因此优选用于化妆品、保湿剂等用途。
附图说明
图1是涉及本公开的1,3-丁二醇制品的制造方法(纯化方法)的流程图。
图2是实施例1中的1,3-丁二醇制品的气相色谱法分析的谱图。
图3是比较例1中的1,3-丁二醇制品的气相色谱法分析的谱图。
具体实施方式
本公开的1,3-丁二醇制品的特征在于，在下述条件的气相色谱法分析中将1,3-丁二醇的峰的相对保留时间设为1.0时，在相对保留时间1.35～1.45的范围内出现的峰的面积率为100ppm以下。
(气相色谱法分析的条件)
分析柱：固定相为二甲基聚硅氧烷的柱(膜厚1.0μm×长度30m×内径0.25mm)。
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进一步，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
试样导入温度：250℃。
载气：氦。
柱的气流量：1mL/分钟。
检测器和检测温度：氢火焰离子化检测器(FID)，280℃。
上述峰的面积率例如优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为20ppm以下，特别优选为10ppm以下。需要说明的是，在本公开中，峰的“面积率”是指，谱图中出现的、特定的峰的面积相对于全部峰的面积之和的比例。此外，全部峰是指，例如，将1,3-丁二醇的峰的相对保留时间设为1.0时，继续分析直到相对保留时间为7.8而停止的情况下所出现的全部峰。通过上述峰的面积率在上述范围内，存在臭气的产生减少、含水的状态下的由经时引起的酸浓度上升会降低的倾向。
在上述条件的气相色谱法分析中，作为与将1,3-丁二醇的峰的相对保留时间设为1.0时的、在相对保留时间1.35～1.45的范围内出现的峰对应的成分，例如，可列举出乙酸与1,3-丁二醇的酯体。即，对于本公开的1,3-丁二醇制品，优选的是，作为副产物的所述酯体的含量少。
在本公开的1,3-丁二醇制品中，上述条件的气相色谱法分析中的1,3-丁二醇的峰的面积率例如优选为99.5％以上，更优选为99.7％以上，进一步优选为99.8％以上，特别优选为99.9％以上。通过上述峰的面积率在上述范围内，存在臭气的产生减少、含水的状态下的由经时引起的酸浓度上升会降低的倾向。
在本公开的1,3-丁二醇制品中，将上述条件的气相色谱法分析中的1,3-丁二醇的峰的相对保留时间设为1.0时，在相对保留时间1.6～1.8的范围内出现的峰的面积率例如优选为2000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为600ppm以下，特别优选为200ppm以下。通过上述峰的面积率处于上述范围，存在臭气的产生减少、由经时引起的着色减少的倾向。上述面积率的下限例如可以为10ppm、20ppm、50ppm、或100ppm。
在上述条件的气相色谱法分析中，作为与将1,3-丁二醇的峰的相对保留时间设为1.0时的、在相对保留时间1.6～1.8的范围内出现的峰对应的成分，例如可列举出原料(乙醛)的三聚物的氢化物。即，对于本公开的1,3-丁二醇制品，优选的是，作为副产物的所述氢化物的含量少。
在本公开的1,3-丁二醇制品中，将90重量％水溶液在100℃下保持1周后的酸浓度(乙酸换算)没有特别限定，但例如，优选为0.002重量％以下，更优选为0.0015重量％以下，进一步优选为0.001重量％以下，特别优选为0.0005重量％以下。上述酸浓度的下限例如可以为0.00005重量％、0.0001重量％。需要说明的是，90重量％水溶液是指，将1,3-丁二醇制品与水(例如纯水)混合，以1,3-丁二醇制品为90重量％的方式调整而成的水溶液。此外，在本公开的1,3-丁二醇制品(在100℃下保持1周之前)中，90重量％水溶液的酸浓度(乙酸换算)优选在上述范围内。
关于本公开的1,3-丁二醇制品的90重量％水溶液的酸浓度(乙酸换算)，在100℃下保持1周后的酸浓度与保持前的酸浓度的比率[(100℃下保持1周后的酸浓度)/(保持前的酸浓度)×100(％)]没有特别限定，但优选为200％以下，更优选为150％以下，进一步优选为120％以下。
就本公开的1,3-丁二醇制品中的1,3-丁二醇而言，例如，可列举出：(1)丁醇醛类的还原体；(2)1,3-环氧丁烷的水解物；(3)赤藓糖醇的选择性加氢裂化物；(4)丁二烯的选择性水加成物；(5)正丁醛-3-酮的氢化物；(6)1-丁醇-3-酮的氢化物；(7)3-羟基-1-丁酸的氢化物；(8)β-丁内酯的氢化物；以及(9)双乙烯酮(diketene)的氢化物。需要说明的是，本公开的1,3-丁二醇也可以是上述(1)～(9)中的一种或两种以上的混合物。
本公开的1,3-丁二醇制品中的1,3-丁二醇优选为(1)丁醇醛类的还原体。此外，作为丁醇醛类的还原体，从1,3-丁二醇的产率的观点考虑，优选为丁醇醛类的液相还原体。其原因在于，丁醇醛类为高沸点，且丁醇醛类对于热不稳定，高温下容易发生脱水反应而变为巴豆醛等，而且，高温下的脱水反应和还原反应(氢化反应)中，前者的反应速度快。即，在将丁醇醛类气相还原的情况下需要将反应体系内设为高温，但若对丁醇醛类施加高温，则发生脱水反应而产生巴豆醛等，通过之后的还原反应而产生丁醇等副产物。因此，作为目标的1,3-丁二醇的产率相对地降低。因此，为了得到高纯度的1,3-丁二醇制品，相比气相还原更优选进行液相还原。在此，作为丁醇醛类的还原体的1,3-丁二醇可以换言之，是指通过将丁醇醛类氢还原的方法而得到的1,3-丁二醇。同样地，作为丁醇醛类的液相还原体的1,3-丁二醇可以换言之，是指通过将丁醇醛类在液相中氢还原的方法而得到的1,3-丁二醇。此外，作为1,3-环氧丁烷的水解物的1,3-丁二醇可以换言之，是指通过将1,3-环氧丁烷水解而得到的1,3-丁二醇。
通常，在制造1,3-丁二醇的情况下，在其制造过程中产生副产物。例如，在通过丁醇醛类的氢还原来制造1,3-丁二醇的情况下，副产乙醛、丁醛、巴豆醛、丙酮、甲基乙烯基酮等具有不饱和键的低沸点物(低沸点化合物)、它们的缩合物、1,3-丁二醇与上述低沸点物的缩合物(例如，1,3-丁二醇与丁醇醛的缩醛体)等。此外，副产如下物质：在作为原料的丁醇醛类中作为杂质包含的乙酸、在丁醇醛类的制造中为了中和使用的苛性钠而使用的乙酸与1,3-丁二醇的缩合物(乙酸与1,3-丁二醇的酯体)。
并且，这些副产物可能具有作为引起臭气的物质、引起酸性的物质的性质。特别是，认为上述酯体具有作为引起臭气的物质和引起酸性的物质的两方面的性质。其原因在于，若上述酯体通过水而进行水解，则产生乙酸。此外，认为上述缩醛体强烈地具有作为引起臭气的物质的性质。需要说明的是，认为1,3-丁二醇中，除了上述缩醛体、酯体以外，包含相当于引起臭气的物质、引起酸性的物质的副产物。在此，引起臭气的物质定义为：不仅包括其自身现在散发臭气的物质，还包括如下物质：经时地变化为散发臭气的物质。此外，引起酸性的物质定义为：当含水时酸浓度因经时而上升的物质。
即使使用现有的蒸馏等纯化手段，这些副产物，特别是上述的缩醛体、酯体也难以完全地去除。认为其原因在于，在纯化步骤中，粗1,3-丁二醇被施加高温条件、被施加碱处理，由此产生新的副产物。因此，如上所述，专利文献1～6的1,3-丁二醇制品包含大量副产物，因此具有臭气，而且在含水的状态下发生由经时引起的酸浓度上升。因此可以说，为了得到纯度高的1,3-丁二醇制品，仅改良纯化粗1,3-丁二醇的方法是不充分的，还需要改良粗1,3-丁二醇的制造方法其本身。
在1,3-丁二醇的制造中使用包含丁醇醛类的氢化原料。丁醇醛类只要是通过氢还原成为1,3-丁二醇的化合物就不特别限定，例如，可列举出丁醇醛、作为其环化二聚物的二聚间羟丁醛、作为乙醛的一种环状三聚物的2,6-二甲基-1,3-二噁烷-4-醇、以及这些的混合物等。
丁醇醛类(例如丁醇醛、二聚间羟丁醛)的制造方法没有特别限定，例如，可以通过在碱性催化剂的存在下的乙醛的醇醛缩合反应得到，也可以通过2,6-二甲基-1,3-二噁烷-4-醇的热分解等得到。利用酸中和通过上述的反应得到的包含丁醇醛类的反应粗液，用于制造1,3-丁二醇。这样的反应粗液中，除了丁醇醛类以外，也可以包含乙醛、巴豆醛、其他醛成分、低沸点物、醛二聚体或三聚体等高沸点物、水、盐等。需要说明的是，在本说明书中，有时将沸点比1,3-丁二醇更低的化合物称为“低沸点物”，将沸点比1,3-丁二醇更高的化合物称为“高沸点物”。
上述反应粗液可以使用根据需要实施脱醇蒸馏、脱水蒸馏、脱盐、脱杂质等前处理，来去除掉未反应乙醛、巴豆醛等副产物的物质。作为前处理的方法，可列举出蒸馏、吸附、离子交换、加热高沸点物化、分解等。蒸馏可以使用减压、常压、加压、共沸、提取、反应等各种蒸馏方法。
氢化原料中的丁醇醛类的含量没有特别限定，例如，优选为50重量％以上(例如50～99重量％)，更优选为60重量％以上(例如60～98重量％)，进一步优选为65～98重量％，特别优选为80～95重量％，最优选为85～95重量％。通过丁醇醛类的含量在上述范围内，存在粗1,3-丁二醇中包含的杂质减少的倾向。
氢化原料可以含水，也可以不含水，但从1,3-丁二醇的纯度的观点考虑，优选含水。氢化原料中的水的含量没有特别限定，例如，优选为2重量％以上，更优选为5重量％以上，进一步优选为10重量％以上，特别优选为15重量％以上。需要说明的是，其上限值例如可以为50重量％、40重量％、或35重量％。在水的含量为上述范围内的情况下，所得到的粗1,3-丁二醇中包含的乙酸与1,3-丁二醇的酯体减少，因此存在最终得到的1,3-丁二醇制品的纯度变高的倾向。其原因在于，通过氢化原料中包含一定程度的水，上述酯体水解而成为1,3-丁二醇。
以下，对粗1,3-丁二醇的制造方法进行说明。在本制造方法中，特征在于通过在氢化催化剂的存在下对包含丁醇醛类的氢化原料进行还原而得到粗1,3-丁二醇。
作为氢化催化剂，例如，可列举出雷尼镍等。氢化催化剂可以悬浮或填充而使用，但优选使其悬浮来使用。使用的氢化催化剂的量没有特别限定，但相对于氢化原料100重量份，例如，优选为1～30重量份，更优选为4～25重量份，进一步优选为8～20重量份，特别优选为12～18重量份。用于还原反应的氢量没有特别限定，但相对于氢化原料100重量份，例如，优选为0.5～40重量份，更优选为1～30重量份，进一步优选为4～20重量份，特别优选为8～12重量份。还原反应中的反应体系内的压力(总压)没有特别限定，例如，优选为150～500atm，更优选为180～450atm，进一步优选为200～400atm，特别优选为250～350atm。氢压相对于反应体系内的总压(氢的分压)的比例没有特别限定，但例如，优选为总压的80％以上(80～100％)，更优选为85％～99.9％，进一步优选为90％～99.5％，特别优选为95％～99％。反应体系内的氢压(氢的分压)没有特别限定，但例如，优选为100～500atm，更优选为150～450atm，进一步优选为150～400atm，特别优选为200～350atm。还原反应中的反应温度没有特别限定，例如，优选为110～140℃，更优选为120～140℃。还原反应中的反应时间(停留时间)没有特别限定，但例如优选为30～300分钟，更优选为80～280分钟，进一步优选为120～250分钟。
通过还原反应中使用的氢化催化剂的量、氢量、还原反应中的氢压、反应温度、反应时间(停留时间)处于上述范围内，酯体的羧酸部分的氢化迅速地进行而成为醇。其结果是，乙酸和1,3-丁二醇的酯体得以减少，得到了高纯度的本公开的1,3-丁二醇制品。本反应可以通过间歇形式、半间歇形式、或连续式中任一种来进行。
通过上述氢化原料的氢还原得到的粗1,3-丁二醇可以通过例如经过脱水工序、脱盐工序、脱高沸点物蒸馏工序、碱反应工序、脱碱工序、蒸馏工序而作为1,3-丁二醇制品得到。
上述粗1,3-丁二醇的高沸点物的含有率没有特别限定，但例如，优选为0.1～20重量％，更优选为1～15重量％，进一步优选为2～10重量％。通过粗1,3-丁二醇中的高沸点物的含有率处于上述范围内，存在最终得到的1,3-丁二醇制品中包含的副产物的量减少的倾向。
脱高沸点物蒸馏工序后的粗1,3-丁二醇中的高沸点物的含有率为1.0重量％以下，优选为0.5重量％以下。通过使用高沸点物的含有率少的粗1,3-丁二醇，在碱反应工序中，即使与碱一起进行加热处理，也没有因高沸点物的分解反应引起的低沸点物的生成，或者极少。其结果倾向于，得到无臭气、而且在含水的状态下不易发生由经时引起的酸浓度上升的、高品质的1,3-丁二醇制品。
图1是表示用于得到本公开的1,3-丁二醇制品的实施方式的一个例子的装置的流程图。A是脱水塔，与脱水工序相关。B是脱盐塔，与脱盐工序相关。C是脱高沸点物蒸馏塔，与脱高沸点物蒸馏工序相关。D是碱反应器，与碱反应工序相关。E是脱碱塔，与脱碱工序相关。F是制品蒸馏塔，与蒸馏工序相关。A-1、B-1、C-1、E-1、F-1是冷凝器。A-2、C-2、F-2是再沸器。以下，使用本流程图对用于得到本公开的1,3-丁二醇制品的实施方案的一个例子进行说明。
将通过氢化原料的氢还原而得到的粗1,3-丁二醇(相当于“X-1”)供给至脱水塔A。在脱水塔A中通过蒸馏从塔顶部馏出水，从塔底部得到包含1,3-丁二醇的粗1,3-丁二醇流。将上述粗1,3-丁二醇流供给至脱盐塔B。在脱盐塔B中，通过蒸馏从塔顶部得到脱盐后的粗1,3-丁二醇流，从塔底部排出盐、高沸点物等。
将上述的脱盐后的粗1,3-丁二醇流供给至脱高沸点物蒸馏塔C。在脱高沸点物蒸馏塔C中，从塔底部排出高沸点物。另一方面，从塔顶部得到脱高沸点物后的粗1,3-丁二醇流。将利用由脱高沸点物蒸馏塔C蒸馏过的粗1,3-丁二醇供给至碱反应器(例如流通式管型反应器)D，进行碱处理。在碱反应器D或其上游中，碱相对于脱高沸点物后的粗1,3-丁二醇流，添加0.05～10重量％，优选添加0.1～1.0重量％。若碱的添加量超过10重量％，则有成为在蒸馏塔、配管等中析出碱，成为堵塞的原因的倾向。此外，有时高沸点化合物的分解反应也会发生，反而有产生副产物的倾向。在小于0.05重量％的情况下，分解副产物的效果小，因此都不优选。
在碱反应器D或其上游添加的碱没有特别限定，但例如优选为碱金属化合物。作为碱金属化合物，例如，可列举出苛性钠、苛性钾、碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾，但从减少最终得到的1,3-丁二醇制品中包含的副产物的观点考虑，优选为苛性钠、苛性钾。碱可以直接加入固体状的物质，但为了操作和促进与对象液的接触，优选以水溶液添加。需要说明的是，上述的碱可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
在碱反应器D中的反应温度没有特别限定，但例如优选为90℃～140℃，更优选为110℃～130℃。在反应温度小于90℃的情况下，需要长的反应停留时间，因此反应器容量变大而不经济，若反应温度超过140℃，则最终得到的1,3-丁二醇制品的着色增加。反应停留时间例如优选为5分钟～120分钟，更优选为10～30分钟。在反应停留时间小于5分钟的情况下，反应变得不充分，最终得到的1,3-丁二醇制品的品质变差，若反应停留时间超过120分钟，则变得需要大的反应器而设备费变高，因此从经济性的观点考虑是不利的。
离开碱反应器D后，将反应粗液流供给至脱碱塔(薄膜蒸发器)E，通过蒸发而从塔底部去除碱等。另一方面，从脱碱塔E的塔顶部得到脱碱后的粗1,3-丁二醇流。出于抑制对工艺流体的热过程的目的，用于脱碱塔E的蒸发器是停留时间短的自然降膜蒸发器、强制搅拌型薄膜蒸发器是适合的。
在用于脱碱塔E的蒸发器中，例如，在塔顶部为100torr以下、优选为5～20torr的减压下进行蒸发。蒸发器的温度例如优选90℃～120℃。将从塔顶部馏出的包含低沸点物的粗1,3-丁二醇流供给至制品蒸馏塔F。
制品蒸馏塔F例如可列举出多孔板塔、泡罩塔等，但更优选填充有SulzerPackings、Mellapak(都是住友重机械工业(株)的商品名)等的压力损失低的填充塔。其原因在于，1,3-丁二醇在高温(例如150℃以上)下热分解而生成低沸点物，因此使蒸馏温度降低。此外，1,3-丁二醇的热过程(停留时间)长的情况下也同样地产生影响。因此，所采用的再沸器优选为工艺侧流体的停留时间较短的，例如，优选自然降膜蒸发器、强制搅拌型薄膜蒸发器等薄膜蒸发器。
在装料液中的低沸点物浓度为5重量％以下的情况下，制品蒸馏塔F其理论层数例如优选为10～20层。将装料液优选从塔顶部起供给至塔的高度的20～70％的位置。就制品蒸馏塔F中的蒸馏而言，塔顶部的压力例如优选为100torr以下，更优选为5～20torr。回流比例如优选为0.5～2.0。
在图1中，关于向制品蒸馏塔F装料，将利用冷凝器E-1将脱碱塔E的塔顶蒸汽(vapor)冷凝后的液体进料，也可以将来自脱碱塔E的塔顶蒸汽直接向制品蒸馏塔F进料。在制品蒸馏塔F中，从塔顶部馏出低沸点物等杂质，作为制品的1,3-丁二醇从制品蒸馏塔F的塔底部得到(相当于“Y”)。
[保湿剂和化妆料]
本公开的保湿剂包含上述的1,3-丁二醇制品。因此，保湿性能优异，并且无着色、气味，此外不易发生由经时引起的着色，而且即使在含水的状态下也不易发生由经时引起的酸浓度上升。本公开的保湿剂也可以包含除了上述的1,3-丁二醇制品以外的成分，例如，除了上述的1,3-丁二醇制品以外的保湿剂成分等。在本公开的保湿剂中，上述的1,3-丁二醇制品的含量例如为10重量％以上，优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，也可以仅由上述的1,3-丁二醇制品构成。
本公开的化妆料包含上述的保湿剂。根据化妆品的种类、形态，本公开的化妆料中的上述1,3-丁二醇制品的配合量只要是能发挥保湿性能的量即可。本公开的化妆料中的上述1,3-丁二醇制品的配合量例如为0.01～40重量％，优选为0.1～30重量％，更优选为0.2～20重量％，进一步优选为0.5～15重量％，特别优选为1～10重量％。
本公开的化妆料除了上述1,3-丁二醇制品以外，也可以包含例如：其他保湿剂；植物油、烃油、高级脂肪酸、高级醇、有机硅等油剂；阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂；防腐剂、螯合剂、增粘剂、粉体、紫外线吸收剂、紫外线屏蔽剂、香料、pH调节剂；维生素剂、皮肤活化剂、血液循环促进剂、美白剂、抗菌剂、抗炎症剂等药效成分、生理活性成分等。
本公开的化妆料能制成：化妆水、乳液、乳霜、啫喱、面膜膏(pack)、面膜、等皮肤化妆料；洗发剂、护发素、育发剂等头发化妆料。此外，也能制成防晒化妆料、彩妆化妆料。此外，也能制成配合有医疗用成分的医药品、准药品。
本公开的化妆料能通过其自身公知的方法来制造。
实施例
以下，通过实施例对本公开更具体地进行说明，但本公开不由这些实施例限定。需要说明的是，实施例中使用的“份”，只要没有特别的说明就是指“重量份”。
[实施例1]
使用图1对1,3-丁二醇的制造方法进行说明。
相对于作为原料的含30重量％的水的丁醇醛溶液100份(丁醇醛70份与水30份的混合溶液)，向液相氢还原用反应器中装入氢气10份，加入作为催化剂的雷尼镍15份，将该反应器保持在135℃、300atm中，进行液相氢还原。反应后的液体分离了催化剂后，利用苛性钠中和，去除醇类而得到了粗1,3-丁二醇(1)。
将粗1,3-丁二醇(1)(相当于图1中的“X-1”)装入脱水塔A中。相对于在脱水塔A中装料液量100份，从塔顶部抽出水，作为回流水加入淡水15份，将压力设为50torr，从塔底部得到了水为0.5重量％以下的粗1,3-丁二醇(2)。需要说明的是，从塔顶部抽出的水被排出了(相当于图1中的“X-2”)。
接着，将粗1,3-丁二醇(2)装入脱盐塔B中。在脱盐塔B中，盐、高沸点物以及1,3-丁二醇的一部分从塔底部作为蒸发残渣排出(相当于图1中的“X-3”)。蒸发残渣的排出量相对于装料液量100份为5份。另一方面，从塔顶部得到了包含1,3-丁二醇、低沸点物、以及高沸点物的一部分的粗1,3-丁二醇(3)。
接着，将粗1,3-丁二醇(3)装入脱高沸点物蒸馏塔C。在脱高沸点物蒸馏塔C中，从塔底部排出高沸点物和1,3-丁二醇的一部分(相当于图1中的“X-4”)。排出量相对于装料液量100份为20份。另一方面，从塔顶部得到了含低沸点物的粗1,3-丁二醇(4)80份。接着，将粗1,3-丁二醇(4)装入碱反应器D中。这时，以苛性钠相对于装料液的浓度成为0.2重量％的方式，添加10重量％苛性钠水溶液。将碱反应器D中的反应温度维持在120℃，以停留时间20分钟进行反应。
接着，将从碱反应器D离开的反应粗液装入脱碱塔E。在脱碱塔E中，从塔底部排出苛性钠、高沸点物以及1,3-丁二醇的一部分(相对于图1中的“X-5”)。排出量相对于装料液量100份为10份。另一方面，从塔顶部得到了包含1,3-丁二醇和低沸点物的粗1,3-丁二醇(5)90份。
接着，将粗1,3-丁二醇(5)装入到制品蒸馏塔F。在制品蒸馏塔F中，相对于装料液量100份，从塔顶部馏出低沸点物和分1,3-丁二醇的一部10份(相当于图1中的“X-6”)，从塔底部得到了1,3-丁二醇制品90份(相当于图1中的“Y”)。
对于上述的1,3-丁二醇制品，在后述的条件下进行气相色谱法分析，结果是，相对保留时间1.35～1.45的范围的峰在检测极限以下(10ppm以下)。进行了后述的水分添加加热试验，结果可知，酸浓度为0.0005重量％，与加热前的酸浓度的0.0005重量％相比没有变化。而且，臭气试验的点数为1。
[比较例1]
对于株式会社DAICEL制13丁二醇(制品编号：13BGO)，在后述的条件下进行了气相色谱法分析，结果是，相对保留时间为1.35～1.45的范围内出现的峰的面积率为135ppm。进行了后述的水分添加加热试验，结果可知，酸浓度为0.0024重量％，与加热前的酸浓度的0.0005重量％相比大幅增加了。而且，臭气试验的点数为2。
[气相色谱法分析]
在以下的条件下进行了作为对象的1,3-丁二醇制品的气相色谱法分析。将实施例1中的1,3-丁二醇的气相色谱法分析的谱图示于图2。此外，将比较例1中的1,3-丁二醇的气相色谱法分析的谱图示于图3。
(气相色谱法分析的条件)
分析装置：岛津GC2010。
分析柱：Agilent J&W GC柱-DB-1(固定相为二甲基聚硅氧烷的柱，膜厚1.0μm×长度30m×内径0.25mm，Agilent Technologies株式会社制)。
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进一步，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
试样导入和温度：狭缝式(split)试样导入法，250℃。
狭缝的气流量和载气：23mL/分钟，氦。
柱的气流量和载气：1mL/分钟，氦。
检测器和温度：氢火焰离子化检测器(FID)，280℃。
注入试样：0.2μL的80重量％1,3-丁二醇制品水溶液。
[水分添加加热试验(酸浓度分析)]
将作为对象的1,3-丁二醇制品调整为90重量％的水溶液，将其在100℃下保持1周后的物质作为样品，通过以下的方法进行酸浓度分析。需要说明的是，将在100℃下保持1周前的1,3-丁二醇制品作为对象，除此以外，同样地进行保持前的酸浓度分析。
(酸浓度分析)
使用电位差自动滴定装置(京都电子工业制AT-510)通过电位差滴定法进行了测定。利用50g蒸馏水对样品50g进行稀释，一边搅拌一边从滴定管滴定0.01N的氢氧化钠水溶液直到自动终点停止。接着，基于下述式计算出乙酸换算的酸浓度。
酸浓度(重量％)＝滴定量(ml)×F×A×(100/样品量(g))。
F：1.0(0.01N氢氧化钠水溶液的因数)。
A：0.0006(与1ml的氢氧化钠水溶液相当的乙酸的克数)。
[臭气试验]
将成为对象的1,3-丁二醇制品(100ml)放入广口试剂瓶(内容积：100ml)，塞严并在室温下静置约120分钟后，打开塞子，转移至300ml广口烧杯中，向其中加入纯水100ml，设为合计200ml，通过手摇动广口烧杯，由此搅拌，迅速地闻气味，根据以下的评价赋予点数。
1：未感到气味。
2：稍有臭气。
以下，记载本公开的发明的变形。
[1]一种1,3-丁二醇制品，其在下述条件的气相色谱法分析中，
将1,3-丁二醇的峰的相对保留时间设为1.0时，在相对保留时间1.35～1.45的范围出现的峰的面积率为100ppm以下。
(气相色谱法分析的条件)
分析柱：固定相为二甲基聚硅氧烷的柱(膜厚1.0μm×长度30m×内径0.25mm)。
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进一步，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
试样导入温度：250℃。
载气：氦。
柱的气流量：1mL/分钟。
检测器和检测温度：氢火焰离子化检测器(FID)，280℃。
[2]根据[1]所述的1,3-丁二醇制品，其中，在所述1.35～1.45的范围内出现的峰的面积率为100ppm以下、50ppm以下、20ppm以下、或10ppm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的1,3-丁二醇制品，其中，与在所述1.35～1.45的范围的峰对应的成分包含乙酸和1,3-丁二醇的酯体。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，所述条件的气相色谱法分析中的1,3-丁二醇的峰的面积率为99.5％以上、99.7％以上、99.8％以上、或99.9％以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，将所述条件的气相色谱法分析中的1,3-丁二醇的峰的相对保留时间设为1.0时，在相对保留时间1.6～1.8的范围内出现的峰的面积率为2000ppm以下、1000ppm以下、600ppm以下、或200ppm以下，所述面积率的下限为10ppm、20ppm、50ppm、或100ppm。
[6]根据[5]所述的1,3-丁二醇制品，其中，与在所述1.6～1.8的范围内出现的峰对应的成分包含原料(乙醛)的三聚物的氢化物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，将90重量％水溶液在100℃下保持1周后的酸浓度(乙酸换算)为0.002重量％以下、0.0015重量％以下、0.001重量％以下、或0.0005重量％以下，所述酸浓度的下限为0.00005重量％或0.0001重量％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，关于90重量％水溶液的酸浓度(乙酸换算)，100℃下保持1周后的酸浓度与保持前的酸浓度的比率[(100℃下保持1周后的酸浓度)/(保持前的酸浓度)×100(％)]为200％以下、150％以下、或120％以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，是丁醇醛类的还原体。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，1,3-丁二醇制品中的1,3-丁二醇是选自由丁醇醛、二聚间羟丁醛以及2,6-二甲基-1,3-二噁烷-4-醇构成的组中的至少一种化合物的还原体。
[11]一种保湿剂，其包含[1]～[10]中任一项所述的1,3-丁二醇制品。
[12]一种化妆料，其包含[11]所述的保湿剂。
附图标记说明
A：脱水塔
B：脱盐塔
C：脱高沸点物蒸馏塔
D：碱反应器
E：脱碱塔
F：制品蒸馏塔
A-1、B-1、C-1、E-1、F-1：冷凝器
A-2、C-2、F-2：再沸器
X-1：粗1,3-丁二醇
X-2：水(排水)
X-3：盐、高沸点物以及1,3-丁二醇的一部分
X-4：高沸点物和1,3-丁二醇的一部分
X-5：苛性钠、高沸点物以及1,3-丁二醇的一部分
X-6：低沸点物和1,3-丁二醇的一部分
Y：1,3-丁二醇制品
工业上的可利用性
本公开的1,3-丁二醇制品无味且即使在含水的状态下也不存在由经时引起的酸浓度的上升，因此优选用于化妆品、保湿剂等用途。

Claims (5)

1.一种1,3-丁二醇制品，所述1,3-丁二醇制品在下述条件的气相色谱法分析中，
将1,3-丁二醇的峰的相对保留时间设为1.0时，在相对保留时间1.35～1.45的范围内出现的峰的面积率为100ppm以下，
气相色谱法分析的条件：
分析柱：固定相为二甲基聚硅氧烷的柱，膜厚1.0μm×长度30m×内径0.25mm，
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟，进一步，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟；
试样导入温度：250℃；
载气：氦；
柱的气流量：1mL/分钟；
检测器和检测温度：氢火焰离子化检测器(FID)，280℃。
2.根据权利要求1所述的1,3-丁二醇制品，其中，
将90重量％水溶液在100℃下保持1周后的按乙酸换算的酸浓度为0.002重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的1,3-丁二醇制品，其中，
1,3-丁二醇制品中的1,3-丁二醇是选自由丁醇醛、二聚间羟丁醛以及2,6-二甲基-1,3-二噁烷-4-醇构成的组中的至少一种化合物的还原体。
4.一种保湿剂，所述保湿剂包含权利要求1～3中任一项所述的1,3-丁二醇制品。
5.一种化妆料，所述化妆料包含权利要求4所述的保湿剂。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4083005A4 (en) * 2019-12-28 2024-06-19 Daicel Corp PROCESS FOR PRODUCING 1,3-BUTYLENE GLYCOL AND 1,3-BUTYLENE GLYCOL PRODUCT
JP7079874B1 (ja) * 2021-05-18 2022-06-02 Ｋｈネオケム株式会社 製品１，３－ブチレングリコール

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001213828A (ja) * 2000-02-04 2001-08-07 Daicel Chem Ind Ltd １，３−ブチレングリコールの精製方法
JP2001213825A (ja) * 2000-02-04 2001-08-07 Daicel Chem Ind Ltd 高純度１，３−ブチレングリコール
CN1558890A (zh) * 2001-09-26 2004-12-29 Э���ͻ���ʽ���� 1,3-丁二醇及其制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4580518A (en) 1982-12-13 1986-04-08 General Motors Corporation Transmission shift indicator with adjustment mechanism
JPS6165834A (ja) * 1984-09-07 1986-04-04 Daicel Chem Ind Ltd １，３−ブチレングリコ−ルの精製法
JPS62246529A (ja) * 1986-03-24 1987-10-27 Daicel Chem Ind Ltd １，３−ブチレングリコ−ルの製造方法
JP3369707B2 (ja) 1994-03-17 2003-01-20 ダイセル化学工業株式会社 １，３−ブチレングリコ−ルの精製方法
DE69933987T2 (de) * 1998-08-07 2007-10-04 Daicel Chemical Industries, Ltd., Sakai Hochreines 1,3-butylenglycol und verfahren zu seiner herstellung
JP2001213824A (ja) 2000-02-04 2001-08-07 Daicel Chem Ind Ltd 精製１，３−ブチレングリコールの製造方法
JP4397495B2 (ja) 2000-02-04 2010-01-13 ダイセル化学工業株式会社 １，３−ブチレングリコールの製造方法
US20050154239A1 (en) * 2004-01-08 2005-07-14 Windhorst Kenneth A. Methods for preparing 1,3 butylene glycol
JP2019162352A (ja) 2018-03-20 2019-09-26 株式会社三洋物産 遊技機
JP2019162351A (ja) 2018-03-20 2019-09-26 株式会社三洋物産 遊技機
JP7159648B2 (ja) 2018-06-29 2022-10-25 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 インパクトプレス装置、製造装置、及び製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001213828A (ja) * 2000-02-04 2001-08-07 Daicel Chem Ind Ltd １，３−ブチレングリコールの精製方法
JP2001213825A (ja) * 2000-02-04 2001-08-07 Daicel Chem Ind Ltd 高純度１，３−ブチレングリコール
CN1558890A (zh) * 2001-09-26 2004-12-29 Э���ͻ���ʽ���� 1,3-丁二醇及其制造方法

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Publication number Publication date
WO2021045149A1 (ja) 2021-03-11
WO2021045150A1 (ja) 2021-03-11
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