JP2001213828A - 1,3−ブチレングリコールの精製方法 - Google Patents
1,3−ブチレングリコールの精製方法Info
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Abstract
経済的な精製方法。 【解決手段】 アセトアルドール類を、触媒の存在下に
水素添加して1,3−ブチレングリコールを合成し、水
素添加反応粗液を塩基性にして、アルコールを留去した
上で、蒸留により1,3−ブチレングリコールを得る。
Description
類を、触媒の存在下に水素添加して得られた反応粗液を
塩基性にしてアルコールを留去する1,3−ブチレング
リコールの精製方法に関するものである。
8℃の粘調な無色透明、無臭の液体で、すぐれた溶解性
を有し、化学的安定性にすぐれた誘導体を生成する。そ
の用途は各種の合成樹脂、界面活性剤の原料として、ま
た、そのすぐれた吸湿特性、低揮発性、低毒性を利用し
て化粧品、吸湿剤、高沸点溶剤、不凍液の素材としても
利用されている。特に近年、化粧品業界では無毒、無刺
激の1,3−ブチレングリコールが保湿剤として優れた
性質を有するため、その需要を大きく伸ばしており、無
臭のブチレングリコールは化粧品グレードとして有用で
ある。しかしながら、従来の方法で得られた1,3−ブ
チレングリコールはタンクでの保存時に経時変化を起こ
して微臭が発生してくることから、長期間貯蔵すること
が困難であった。このため、臭気が無く、長期の貯蔵後
でも微臭のない1,3−ブチレングリコールの供給が望
まれている。従来、1,3−ブチレングリコールの製造
方法としては次の3方法が知られている。(I)アセト
アルデヒドをアルドール縮合させてアセトアルドール類
を得、接触還元することによって、1,3−ブチレング
リコールを得る方法(英国特許第853266号記載)。(I
I)1,3−ブチレンオキサイドの加水反応により1,
3−ブチレングリコールを得る方法。(III)プリンス
反応を利用してプロピレンとホルムアルデヒドから1,
3−ブチレングリコールを得る方法。しかしながら(I
I)の方法は、工業的製造方法が未だ確立していないの
で、実際的でない。又、(III)の方法は収率が低いの
で実用的ではない。工業的には(I)の方法で1,3−
ブチレングリコールが製造されているが、アセトアルド
ールは構造的に不安定な物質であり、脱水してクロトン
アルデヒドを生成したりするため、水素添加(以下、水
添と略す。)工程で種々の不純物、例えばブタノールや
2−ブタノン等が副生する他に、アセトアルデヒド回収
リサイクル工程に混入してアセトアルデヒド等と反応し
種々の不純物を生成する。これらの不純物は、蒸留など
による1,3−ブチレングリコールの精製工程において
分離が困難であり、製品、特に化粧品向けなどの製品の
品質、特に臭気に悪影響を及ぼす。特開昭62−212
384号公報には、アルカリ触媒の存在下でアセトアル
デヒドをアルドール縮合させて、アルドキサン(2,4
−ジメチル−1,3−ジオキサン−6−オールの慣用
名)を含む反応粗液を得、アセトアルデヒドを留出させ
ながらアルドキサンを熱分解することにより、実質上パ
ラアルドール(2−(2−ヒドロキシプロピル)−4−
メチル−1,3−ジオキサン−6−オールの慣用名)を
得る方法が開示されている。特開昭62−246529
号公報には、実質上の有効成分として、パラアルドール
を含有する出発原料を接触還元せしめる1,3−ブチレ
ングリコールの製造方法が開示されている。特開昭61
−65834号公報には、純度98%以上の1,3−ブ
チレングリコールに対し、減圧下で薄膜蒸発器を用い、
水を加えて連続的に蒸留精製する1,3−ブチレングリ
コールの精製方法が開示されている。特開昭63−15
6738号公報には、1,3−ブチレングリコールを蒸
留精製するプロセスにおいて、脱高沸蒸留に続いて脱低
沸蒸留を行い1,3−ブチレングリコールを缶出製品と
して得るに当たり、前もってアセトアルドールの水素添
加反応混合物を減圧下において速やかにフラッシュ蒸発
させる方法が開示されている。特開平6−329664
号公報には、アセトアルデヒドをアルカリ触媒の存在下
アルドール縮合させて、主にアルドキサン、アセトアル
デヒド、水および少量のクロトンアルデヒドを含む反応
粗液を製造し、次いで該アルドキサンを熱分解すること
によりアルドキサンおよびパラアルドールを主成分とす
る反応粗液を製造する際、アルドキサンの熱分解工程に
おいて熱分解塔の塔頂から留出するアセトアルデヒド
を、デカンターを具備したサイドカットラインを有する
蒸留塔を使用してアセトアルデヒドを精製して、実質的
にクロトンアルデヒドが存在しないアセトアルデヒドを
アルドール縮合工程にリサイクルするアルドキサンおよ
びパラアルドールを主成分とする反応粗液の製造法、及
び該反応粗液からの1,3−ブチレングリコールの製造
法が開示されている。特開平7−258129号公報に
は、アセトアルドールの液相水素還元法によって得られ
た反応混合物から、1,3−ブチレングリコールを蒸留
精製するプロセスに於て、脱高沸物蒸留を行う際に、苛
性ソーダ、苛性カリ、水素化硼素ナトリウム及び水素化
硼素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種類
の化合物を添加する方法が開示されている。USP34
89655には、加熱1,3−ブチレングリコールがス
テンレス又はガラス製の非触媒性の材質とのみ接触させ
る特定の蒸留方法による、1,3−ブチレングリコール
の臭気の改善方法が開示されている。しかしながら上記
技術は、純度の高い1,3−ブチレングリコールを収率
よく、経済的に製造するには、不充分である。
の高い1,3−ブチレングリコールの収率の良い、経済
的な精製方法を提供する。
ドを含むアセトアルドール類の水添反応により得られた
粗液(水素添加反応粗液または水添粗液ともいう。)
を、塩基性にして蒸留することにより、上記課題を解決
できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
ドの縮合により得られたアセトアルドール類を、触媒の
存在下に水素添加して1,3−ブチレングリコールを合
成し、蒸留により1,3−ブチレングリコールを製造す
る方法において、水素添加反応粗液を塩基性にしてアル
コールを留去した後、蒸留することを特徴とする1,3
−ブチレングリコールの精製方法を提供する。本発明の
第2は、アルコールを留去し、さらに蒸発させた後、蒸
留することを特徴とする本発明の第1に記載の精製1,
3−ブチレングリコールの製造方法を提供する。本発明
の第3は、塩基性がpH9〜12のアルカリ性であるこ
とを特徴とする本発明の第1又は2に記載の1,3−ブ
チレングリコールの精製方法を提供する。本発明の第4
は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムにより塩基性
にすることを特徴とする本発明の第1〜3のいずれかに
記載の1,3−ブチレングリコールの精製方法を提供す
る。本発明の第5は、水素添加反応を中性ないし酸性で
行った後、水素添加反応粗液を塩基性にすることを特徴
とする本発明の第1〜4のいずれかに記載の1,3−ブ
チレングリコールの精製方法を提供する。
本発明では、塩基性触媒の存在下にアセトアルデヒドの
縮合により得られたアセトアルドール類を、触媒の存在
下に水添して1,3−ブチレングリコールを合成し、水
素添加反応粗液を塩基性の状態でアルコールを留去し
て、1,3−ブチレングリコールを蒸留精製することを
特徴とする。
の存在下に縮合されて、主成分のアセトアルドール類
や、アセトアルドールが脱水されて副生分のクロトンア
ルデヒドやその他の不純物が生じる。本発明において、
アセトアルドール類とは水素添加により1,3−ブチレ
ングリコールを生成するもののことであり、具体的に
は、アセトアルドール、その環化二量体であるパラアル
ドール、アセトアルデヒドの一種の環状3量体であるア
ルドキサン等、又はこれらの混合物である。アセトアル
ドールやパラアルドールは、塩基性触媒の存在下にアセ
トアルデヒドのアルドール縮合により直接得られたもの
でも、アルドキサンの熱分解などで得られたものであっ
てもよい。本発明においては、水添原料としてはアセト
アルドール、パラアルドール、アルドキサン及びそれら
の混合物が使用できる。アセトアルデヒド縮合工程で得
られた生成液(反応粗液ともいう。)は、中和工程で、
通常酸により中和され、水添原料として使用する。水添
工程における反応粗液は、中性でもよいが、酢酸で酸
性、例えば酸性度1〜30、好ましくは2〜10にする
ことにより、水添工程でのポリマーの発生による触媒の
劣化やクロトンアルデヒド等の副生に起因するブタノー
ル等の副生を抑えることができる。上記水添原料は、通
常未反応アセトアルデヒドを縮合工程にリサイクルする
ため、アセトアルデヒドの少なくとも一部を留去したも
のであるが、残存アセトアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、他の少量のアルデヒド成分、低沸点物、アルデヒド
ダイマーやトリマー等の高沸点物、水分等を含有してい
てもよい。水添原料は、10〜20重量%の水分を含ん
でいるものが使用できる。水分を除く、アセトアルドー
ル分換算純度95〜98重量%のものが好ましく使用さ
れる。
液(反応粗液ともいう。)は、酸を加えて中性ないし酸
性にして、水添原料として使用される。酸性化は、アセ
トアルデヒド縮合反応後の中和に続いて行われても、ア
ルドキサンの熱分解を行った後に行われてもよい。これ
により、酸性状態での脱水によるクロトンアルデヒドの
副生を減少させることができる。上記酸としては、有機
酸、無機酸が挙げられ、有機酸、好ましくは酢酸であ
る。酢酸は、100%酢酸でもよいが、例えば5〜20
容量%酢酸水溶液を使用するのが、中和及び酸性化操作
上便利である。水添原料の酸性の程度は、酸性度が1〜
30、好ましくは2〜10である。上記酸性度とは、試
料100mlを、1/10N水酸化ナトリウム水溶液によ
り、フェノールフタレンを指示薬に用いて、中和するに
要する1/10N水酸化ナトリウム水溶液のml数のことで
ある。
にすることにより、水添反応工程における触媒のポリマ
ー発生などによる劣化が防げる。酸性度が上記範囲より
低すぎると、触媒の劣化防止が不充分であり、上記範囲
より高すぎると、クロトンアルデヒドの副生に基づくブ
タノールの副生率の増加や水添反応工程の装置の腐食原
因となる。
蒸留、脱水蒸留、脱塩、脱不純物等の前処理工程により
処理して、未反応アセトアルデヒドやクロトンアルデヒ
ド等の副生物を除去したものを使用することができる。
前処理方法としては、蒸留、吸着、イオン交換、加熱高
沸点物化、分解などが挙げられる。蒸留は、減圧、常
圧、加圧、共沸、抽出、反応などの種々の蒸留方法が使
用できる。
はなく、通常、化学合成の水素添加に使用されるもので
あり、例えば純度99重量%以上、好ましくは純度9
9.5重量%以上のものである。
は、特に限定されるものではないが、例えばラネーニッ
ケル等が使用できる。
も行うことができる。触媒は、鹸濁又は充填して使用す
ることができるが、鹸濁させて使用することが好まし
い。例えば、水添原料100重量部に、触媒2〜20重
量部、好ましくは5〜10重量部を添加し、水素圧力8
0〜200kg/cm2、好ましくは120〜150k
g/cm2の下で、110〜140℃、好ましくは12
0〜135℃で、40〜100分間、好ましくは70〜
90分間、混合ないし撹拌下に鹸濁させて反応させる。
水素添加は、水添反応粗液中のアルデヒド基含有量が2
00重量ppm以下、好ましくは50重量ppm以下、
さらに好ましくは20重量ppm以下、特に好ましくは
10重量ppm以下になるように行われる。
脱不純物、残存二重結合の化学的処理、又はこれらの組
み合わせ等の工程により処理される。脱アルコール蒸留
は、発生したエタノール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール等のアルコールを留去するものである。脱水蒸
留は、発生した水分や、不純物を共沸させるために加え
た水を除去するものである。蒸発は、中和塩、触媒や熱
分解性高沸点物を除去するものであり、単蒸留、フラッ
シュ等の加熱滞留時間の短かい操作により、速やかに行
われる。残存二重結合の化学的処理は、二重結合、特に
カメレオン試験(JIS K1351の3.10)によ
り反応する二重結合に水酸化アルカリなどを付加した
り、切断したり、ソジウムボロハイドライドなどにより
還元したりする操作により行われる。脱不純物は、その
他のブタノン等の低沸点物や高沸点物等を分離するもの
であり、蒸留、吸着、イオン交換等の操作により行われ
る。蒸留は、沸点の差を利用して得られた1,3−ブチ
レングリコールから低沸点物、高沸点物、塩分等を分離
できる蒸留方法であれば、特に制限はなく、減圧、常
圧、加圧、共沸、抽出、反応などの種々の蒸留方法が使
用できる。
等の低沸点成分を留去した後、必要であれば脱水蒸留さ
らには蒸発操作を行って、1,3−ブチレングリコール
から中和塩、触媒や熱分解性高沸点物を除去した上で、
蒸留により1,3−ブチレングリコールを留出させる。
しかし、水添反応粗液が酸性のまま、アルコール等を留
去すると、加熱によりアルコールや1,3−ブチレング
リコールからエーテル類が生成するために、1,3−ブ
チレングリコールの収率を低下させたり、エーテル類の
混入による精製1,3−ブチレングリコールの品質低下
が生じる。このため、本発明では、水添反応粗液を塩基
性にして、アルコール等の蒸留による除去や、蒸発を行
う。塩基性にする水添反応粗液は、水添直後の粗液や、
脱エタノール後の液、脱ブタノール後の液、脱水蒸留後
の液であってもよいが、好ましくは水添直後の粗液であ
る。
ましくはpH10以上、特に好ましくはpH11.0〜
11.5のアルカリ性である。水添反応粗液が酸性で
は、エーテル類が生成するし、中性ないしpH9未満で
は収率や臭気の改善効果が小さく、一方pHが12より
も大きすぎると熱分解性高沸点物等が分解して臭気や着
色成分を発生し、精製1,3−ブチレングリコールの品
質低下が生じる。水添反応粗液を塩基性にするには、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アミン等が挙げ
られるが、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウムであり、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
水酸化ナトリウムは水溶液として加えるのが便利であ
り、5〜50重量%の水溶液が使用される。
ール留出分は、そのまま製品として使用できるが、用途
によっては、さらに蒸留して、残存する低沸点成分を分
離する。
リコールは、塗料用溶剤、各種化合物を製造するための
中間原料のみならず、特に純度が高く、臭気や味の問題
がないグレードのものが得られるので、保湿剤等の化粧
品原料や動物用餌の添加剤として使用可能である。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。臭気
の評価方法:評価試料として、臭いを感じない1,3−
ブチレングリコールを1、ほとんど臭いを感じない1,
3−ブチレングリコールを5、僅かに臭いの感じられる
1,3−ブチレングリコールを10として、その相対評
価で点数を付ける。1,3−ブチレングリコールは、水
と1:1容量比で混合し、共栓広口試薬瓶に入れ、密栓
し室温に放置した後、大気中で速やかに臭いを嗅ぎ、比
較する方法で行った。臭気不合格の1,3−ブチレング
リコールは、上記点数が10以上のものである。
ルドール縮合反応器に、予め調合したアセトアルデヒド
水溶液(アセトアルデヒド/水=90/10重量比)5
00重量部を仕込み、温度15〜20℃に冷却した。つ
いで、強力に攪拌しながら、0.5%水酸化ナトリウム
水溶液10重量部を少しずつ滴下し、反応温度20℃に
維持して7時間反応させた。次いで、中和槽において、
10容量%の希酢酸水溶液で中和し、2時間熟成させた
後、アルドキサン分解塔に連続的に供給し熱分解を行っ
た。アルドキサン分解塔の頂部からはアセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド及び水を含む留分を排出し、塔
底部からは、アルドキサン及びパラアルドールを含むパ
ラアセトアルドール類を主成分とし、残部のクロトンア
ルデヒド、その他を副成分とし、水を含む缶出液を連続
的に排出した。缶出液は、中継槽において同希酢酸で酸
性度を10に調整して、水添用原料とした。なお、酸性
度とは、試料100mlを、1/10N水酸化ナトリウム水
溶液により、フェノールフタレンを指示薬に用いて、中
和するに要する1/10N水酸化ナトリウム水溶液のml数
のことである。得られた水添用原料を、水添触媒である
ラネーニッケルの鹸濁した連続懸濁気泡塔に連続的に供
給し、下記反応条件で水添反応を行い、ラネーニッケル
を濾別して、水添反応粗液を得た。反応条件は、水添用
原料中のアセトアルドール類100重量部に対して、触
媒10重量部、水素6重量部、滞留時間80分、反応温
度135℃、反応圧力140気圧である。水添直後の粗
液の組成は、エタノール8重量%、ブタノール1.6重
量%、1.3−ブチレングリコール85重量%であっ
た。
ナトリウム水溶液を加え、pHを11に調整した後、エ
タノール、ブタノールを留去し、脱水蒸留し、薄膜蒸発
器を使用して、中和塩、水酸化ナトリウム、触媒および
熱分解性高沸点物を分離した後、20段の連続蒸留塔に
供給し、缶液温度150℃、塔頂圧力20torrで、供給
液量100重量%として、高沸点物15重量%を缶出さ
せ、純度99.2重量%の1,3−ブチレングリコール
留出分を得た。水添粗液からの1,3−ブチレングリコ
ールの回収率は90重量%であった。また、1,3−ブ
チレングリコール留出分は着色もなく、臭気評価5であ
った。
1.5に調整した以外は、実施例1と同様に行った。水
添粗液からの1,3−ブチレングリコールの回収率は8
8重量%であった。また、1,3−ブチレングリコール
留出分は着色もなく、臭気評価3であった。
の粗液を、そのまま酸性状態で、実施例1と同様に脱ア
ルコール処理してエタノール、ブタノール、酢酸等を除
き、薄膜蒸発器を使用して、中和塩、触媒および熱分解
性高沸点物を分離した後、20段の連続蒸留塔に供給
し、缶液温度150℃、塔頂圧力20torrで、供給液量
100重量%として、高沸点物20重量%を缶出させ、
純度98重量%の1,3−ブチレングリコール留出分を
得た。水添粗液からの1,3−ブチレングリコールの回
収率は83重量%であった。得られた1,3−ブチレン
グリコールは、実施例1に比較して純度が低く、収率も
低かった。
3に調整した以外は、実施例1と同様に行った。得られ
た1,3−ブチレングリコールは、実施例1に比較して
臭気評価約15であり、着色もあり、製品として不合格
であった。
チレングリコールが収率良く、経済的に製造され、合成
樹脂、界面活性剤、吸湿剤、高沸点溶剤、不凍液や、特
に吸湿性、低揮発性、低毒性を利用して化粧品の素材と
しても利用される。
Claims (5)
- 【請求項1】 アセトアルデヒドの縮合により得られた
アセトアルドール類を、触媒の存在下に水素添加して
1,3−ブチレングリコールを合成し、蒸留により1,
3−ブチレングリコールを製造する方法において、水素
添加反応粗液を塩基性にしてアルコールを留去した後、
蒸留することを特徴とする1,3−ブチレングリコール
の精製方法。 - 【請求項2】 アルコールを留去し、さらに蒸発させた
後、蒸留することを特徴とする請求項1に記載の精製
1,3−ブチレングリコールの製造方法。 - 【請求項3】 塩基性がpH9〜12のアルカリ性であ
ることを特徴とする請求項1又は2に記載の1,3−ブ
チレングリコールの精製方法。 - 【請求項4】 水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムに
より塩基性にすることを特徴とする請求項1〜3のいず
れかに記載の1,3−ブチレングリコールの精製方法。 - 【請求項5】 水素添加反応を中性ないし酸性で行った
後、水素添加反応粗液を塩基性にすることを特徴とする
請求項1〜4のいずれかに記載の1,3−ブチレングリ
コールの精製方法。
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KR1020017010974A KR20010102420A (ko) | 2000-02-04 | 2001-02-02 | 고순도 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜의 제조 방법,및 부생 부탄올과 초산부틸의 제조 방법 |
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