CN114901621A - 1,3-丁二醇制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够以高采收率制造高锰酸钾测试值高，并且低沸点组分含量非常少、初馏点高的高纯度1,3‑丁二醇的方法。一种从包含1,3‑丁二醇的反应粗液得到纯化1,3‑丁二醇的1,3‑丁二醇制造方法，在脱水工序使用的脱水塔中，蒸馏包含1,3‑丁二醇和水，并且乙醛含量为1000ppm以下、巴豆醛含量为400ppm以下的装料液，从装料层上方馏出包含水的低沸点组分浓缩液，在制品蒸馏工序使用的制品塔中，将乙醛含量为500ppm以下、巴豆醛含量为200ppm以下的1,3‑丁二醇装料液，以回流比超过0.1的条件进行蒸馏。

Description

1,3-丁二醇制造方法
技术领域
本公开涉及一种1,3-丁二醇制造方法。本申请主张2019年12月28日在日本申请的日本特愿2019-239974号、日本特愿2019-239975号、日本特愿2019-239976号、日本特愿2019-239977号、日本特愿2019-239978号、日本特愿2019-239979号、2020年1月20日在日本申请的日本特愿2020-006660号以及2020年2月6日在日本申请的日本特愿2020-018910号的优先权，将其内容援引至本申请中。
背景技术
1,3-丁二醇是无色透明、无味的液体，具备低挥发性、低毒性、高吸湿性等性质，化学稳定性优异。因此，1,3-丁二醇的用途以各种合成树脂、表面活性剂的原料为首，涵盖化妆品、吸湿剂、高沸点溶剂、防冻液的原材料等多方面。特别是近年来，1,3-丁二醇作为保湿剂具有优异的性质而备受瞩目，扩大了在化妆品行业的需求。
1,3-丁二醇制造时的反应粗液中包含乙醇、丁醇、乙醛、巴豆醛、酯类等大量的低沸点杂质。其中，乙醛、巴豆醛等如果二聚或多聚，则生成高沸点杂质。此外，在1,3-丁二醇的纯化工序中，通过热等也能生成低沸点杂质和高沸点杂质。1,3-丁二醇的制品中，此类杂质越少越理想。在日本特开平6-329664号公报中，公开了一种控制源自低沸点杂质，即巴豆醛的杂质的方法。在日本特开2001-213828号公报中，公开了如果将通过丁醇醛类加氢合成的1,3-丁二醇的反应粗液碱化蒸馏去除醇后，进行蒸馏，则能够以良好的产率，在经济上有利地制造高纯度的1,3-丁二醇制品。此外，该文献中记载了通过蒸馏去除低沸点杂质，即乙醇、异丙醇、丁醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-329664号公报
专利文献2：日本特开2001-213828号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，现有的方法中，无法充分去除来自1,3-丁二醇的低沸点组分和高沸点组分。作为1,3-丁二醇的重要用途的化妆品通常含水，从制造到普通消费者实际使用为止需要较长时间。此外，从保存稳定性等观点考虑，对化妆品的液性进行严密地调整。
在将包含低沸点组分和高沸点组分的1,3-丁二醇用于化妆品的情况下，因酸浓度的上升而破坏化妆品的液性平衡，可能会失去本应发挥的效果。此外，因化妆品的酸浓度的上升，也可能使用者的皮肤会变粗糙等。
进一步，在使用化妆品及使用后的保管时，该化妆品会暴露在空气中。此外，在制造化妆品时，通常会在空气气氛下进行作业，而且出于灭菌等目的有时也会加热。在将包含低沸点组分和高沸点组分的1,3-丁二醇用于化妆品的情况下，有时因空气的存在、加热的影响而进行着色。
为了解决该问题，需要从粗1,3-丁二醇去除副产物，使1,3-丁二醇高纯度化。
另一方面，1,3-丁二醇的品质标准之一是初馏点。可以说初馏点越高品质越优良。然而，以往几乎没有以提高初馏点为目的的技术研究。此外，1,3-丁二醇的品质标准之一是干点。可以说干点越低品质越优良。如果在反应工序和纯化工序生成的高沸点杂质混入制品中，则不仅降低制品的纯度，还会成为干点上升的原因，产生偏离制品品质标准的问题。然而，以往几乎没有关于高沸点杂质的分离去除法的研究。进一步，作为1,3-丁二醇的制品标准之一是高锰酸钾测试值(简称：PMT)，但以现有的方法，得到的1,3-丁二醇制品的高锰酸钾测试值未必能够令人十分满意。此外，以往，使1,3-丁二醇制品的高锰酸钾测试值降低的原因物质无法特定。即，以往，没有在工业上有效制造初馏点和干点两个特性、初馏点和高锰酸钾测试值两个特性，进一步初馏点、干点以及高锰酸钾测试值三个特性皆优异的1,3-丁二醇制品的方法。
因此，本公开的目的在于提供一种能够在工业上有效制造低沸点组分和高沸点组分含量非常少、初馏点高干点低的高纯度1,3-丁二醇的方法。
本公开的其它目的在于提供一种能够在工业上有效制造低沸点组分含量非常少、初馏点高、并且高锰酸钾测试值高的高纯度1,3-丁二醇的方法。
本公开的其他目的在于提供一种能够在工业上有效制造高锰酸钾测试值高，并且低沸点组分和高沸点组分含量非常少、初馏点高干点低的高纯度1,3-丁二醇的方法。
技术方案
本公开的发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，规定流向脱水塔的装料液中的乙醛和巴豆醛含量，同时在制品塔中，将乙醛和巴豆醛含量为特定值以下的装料液，以特定回流比蒸馏，从装料层下方得到低沸点组分和高沸点组分含量非常少的高纯度1,3-丁二醇。此外，规定流向脱水塔的装料液中的乙醛和巴豆醛含量，同时如果在脱高沸塔中以特定回流比蒸馏包含1,3-丁二醇的装料液，则从装料层上方得到低沸点组分和高沸点组分含量非常少的高纯度的1,3-丁二醇。本公开是基于这些见解，进一步进行研究而完成的。
即，本公开提供一种从包含1,3-丁二醇的反应粗液得到纯化1,3-丁二醇的1,3-丁二醇制造方法(以下，有时称为“本公开的制造方法1”)，其具有：
通过蒸馏去除水的脱水工序；通过蒸馏去除高沸点组分的脱高沸工序；以及用于得到纯化1,3-丁二醇的制品蒸馏工序，
在所述脱水工序使用的脱水塔中，蒸馏包含1,3-丁二醇和水，并且乙醛含量为1000ppm以下、巴豆醛含量为400ppm以下的装料液，从装料层上方馏出包含水的低沸点组分浓缩液，
在所述制品蒸馏工序使用的制品塔中，将乙醛含量为500ppm以下、巴豆醛含量为200ppm以下的1,3-丁二醇装料液，以回流比超过0.1的条件进行蒸馏，从装料层上方馏出低沸点组分浓缩液，从装料层下方抽取1,3-丁二醇。
在所述制造方法中，优选在所述脱高沸工序使用的脱高沸塔中，将包含1,3-丁二醇的装料液，以回流比为0.02以上的条件进行蒸馏，从装料层上方馏出更高纯度的1,3-丁二醇，从装料层下方抽取高沸点组分浓缩液。
此外，优选流向所述制品塔的装料液中的1,3-丁二醇的浓度为90GC面积％以上，该装料液中的水含量为3重量％以下。
本公开还提供一种从包含1,3-丁二醇的反应粗液得到纯化1,3-丁二醇的1,3-丁二醇制造方法(以下，有时称为“本公开的制造方法2”)，其具有：
通过蒸馏去除水的脱水工序；以及通过蒸馏去除高沸点组分的脱高沸工序，
在所述脱水工序使用的脱水塔中，蒸馏包含1,3-丁二醇和水，并且乙醛含量为1000ppm以下、巴豆醛含量为400ppm以下的装料液，从装料层上方馏出包含水的低沸点组分浓缩液，
在所述脱高沸工序使用的脱高沸塔中，将包含1,3-丁二醇的装料液，以回流比超过0.02的条件进行蒸馏，从装料层上方馏出更高纯度的1,3-丁二醇，从装料层下方抽取高沸点组分浓缩液。
在所述各制造方法中，优选所述脱水塔的回流比为0.03以上。
此外，包含所述1,3-丁二醇的反应粗液可以是通过丁醇醛类的氢还原得到的反应粗液。
所述各制造方法还可以包括将包含1,3-丁二醇的工艺流由碱处理的碱处理工序、去除包含1,3-丁二醇的工艺流中的盐的脱盐工序、去除包含1,3-丁二醇的工艺流中包含醇的低沸物的脱醇工序中的至少一个工序。
需要说明的是，在本公开中，“1,3-丁二醇制品”是指1,3-丁二醇占构成组分大部分(例如，1,3-丁二醇含量为95重量％以上，优选为98重量％以上)的组合物。
有益效果
根据本公开的制造方法，能够在工业上有效制造低沸点组分和高沸点组分含量非常少、初馏点高干点低的高纯度1,3-丁二醇，低沸点组分含量非常少、初馏点高，并且高锰酸钾测试值高的高纯度1,3-丁二醇，进一步为高锰酸钾测试值高，并且低沸点组分和高沸点组分含量非常少、初馏点高干点低的高纯度1,3-丁二醇。
附图说明
图1是表示本公开的1,3-丁二醇制造方法(纯化方法)的一个示例的流程图。
具体实施方式
[1,3-丁二醇制造方法]
在本公开的制造方法1中，从包含1,3-丁二醇(1,3BG)的反应粗液(以下，有时称为“粗1,3-丁二醇”)得到纯化1,3-丁二醇的1,3-丁二醇制造方法，具有通过蒸馏去除水的脱水工序、通过蒸馏去除高沸点组分的脱高沸工序以及用于得到纯化1,3-丁二醇的制品蒸馏工序。然后，在所述脱水工序使用的脱水塔中，蒸馏包含1,3-丁二醇和水，并且乙醛(AD)含量为1000ppm以下、巴豆醛(CR)含量为400ppm以下的装料液，从装料层上方馏出包含水的低沸点组分浓缩液，在所述制品蒸馏工序使用的制品塔中，将乙醛含量为500ppm以下、巴豆醛含量为200ppm以下的1,3-丁二醇装料液，以回流比超过0.1的条件进行蒸馏，从装料层上方馏出低沸点组分浓缩液，从装料层下方抽取1,3-丁二醇。由此得到的1,3-丁二醇的高锰酸钾测试值高、低沸点组分和高沸点组分含量非常少、初馏点高干点低，因此，能够作为1,3-丁二醇制品。
在本公开的制造方法2中，从包含1,3-丁二醇的反应粗液(粗1,3-丁二醇)得到纯化1,3-丁二醇的1,3-丁二醇制造方法，具有通过蒸馏去除水的脱水工序和通过蒸馏去除高沸点组分的脱高沸工序。然后，在所述脱水工序使用的脱水塔中，蒸馏包含1,3-丁二醇和水，并且乙醛含量为1000ppm以下、巴豆醛含量为400ppm以下的装料液，从装料层上方馏出包含水的低沸点组分浓缩液，在所述脱高沸工序使用的脱高沸塔中，将包含1,3-丁二醇的装料液，以回流比超过0.02的条件进行蒸馏，从装料层上方馏出更高纯度的1,3-丁二醇，从装料层下方抽取高沸点组分浓缩液。由此得到的1,3-丁二醇的低沸点组分和高沸点组分含量非常少，因此，根据需要通过碱处理，能够作为1,3-丁二醇制品。
所述“本公开的制造方法1”和“本公开的制造方法2”有时统称为“本公开的制造方法”。
需要说明的是，本说明书中的“GC面积％”是指下文所述的气相色谱法分析中的相对于全峰面积的该组分的峰面积的比例。
[粗1,3-丁二醇]
作为粗1,3-丁二醇，例如，可列举出：(1)由丁醇醛类的还原(加氢)得到的反应粗液；(2)由1,3-环氧丁烷的水解得到的反应粗液；(3)由赤藓糖醇的选择性加氢裂化得到的反应粗液；(4)由丁二烯的选择性水加成得到的反应粗液；(5)由正丁醛-3-酮的氢化得到的反应粗液；(6)由1-丁醇-3-酮的氢化得到的反应粗液；(7)由3-羟基-1-丁酸的氢化得到的反应粗液；(8)由β-丁内酯的氢化得到的反应粗液；以及(9)由双乙烯酮的氢化得到的反应粗液。在本公开中，作为粗1,3-丁二醇，可以是上述(1)～(9)中的一种或两种以上的混合物。作为粗1,3-丁二醇，优选所述(1)由丁醇醛类的还原(特别是液相还原)得到的反应粗液。
以下，主要说明作为粗1,3-丁二醇，使用由丁醇醛类的还原(加氢)得到的反应粗液的情况。需要说明的是，还原(加氢)丁醇醛类的工序有时称为“加氢工序”。
在加氢工序中作为原料使用的丁醇醛类如果是通过氢还原成为1,3-丁二醇的化合物，则并无特别限定。作为原料丁醇醛类，例如，可列举出：丁醇醛、作为其环化二聚物的二聚间羟丁醛、作为乙醛的环状三聚物的2,6-二甲基-1,3-二噁烷-4-醇、以及它们的混合物等。
丁醇醛类(例如：丁醇醛和二聚间羟丁醛)的制造方法没有特别限定，例如，可以通过在碱性催化剂的存在下的乙醛的醇醛缩合反应得到，也可以通过2,6-二甲基-1,3-二噁烷-4-醇的热分解等得到。需要说明的是，制造丁醇醛类的工序有时称为“丁醇醛类制造工序”或“乙醛聚合工序”。
利用酸中和通过上述的反应得到的包含丁醇醛类的反应粗液，用于制造1,3-丁二醇。除了丁醇醛类以外，此类反应粗液还可以包含乙醛(AD)、巴豆醛(CR)、其他醛组分、低沸点物、醛二聚体或三聚体等高沸点物、水以及盐等。需要说明的是，在本说明书中，有时将沸点比1,3-丁二醇低的化合物分别称为“低沸点物”或“低沸物”，将沸点比1,3-丁二醇高的化合物分别称为“高沸点物”或“高沸物”。
包含上述丁醇醛类的反应粗液可以使用根据需要实施脱醇蒸馏、脱水蒸馏、脱盐、碱处理和脱碱处理、脱杂质等前处理，来去除掉未反应乙醛和巴豆醛等副产物的物质。作为前处理的方法，可列举出蒸馏、吸附、离子交换、加热高沸点物化、分解等。蒸馏可以使用减压、常压、加压、共沸、提取、反应等各种蒸馏方法。特别是，优选包含丁醇醛类的反应粗液实施粗蒸发和蒸馏、加氢，去除乙醛和巴豆醛等的醛后，实施加氢工序。
加氢原料中的丁醇醛类含量没有特别限定，例如，为30重量％以上(例如30重量％～99重量％)，更优选为40重量％以上(例如40重量％～98重量％)、50重量％以上(例如50重量％～97重量％)或60重量％以上(例如60重量％～95重量％)，进一步优选为65重量％～90重量％，特别优选为70重量％～90重量％，最优选为75重量％～90重量％。通过丁醇醛类含量在上述范围内，存在包含1,3-丁二醇的反应粗液(粗1,3-丁二醇)中包含的杂质减少的倾向。
加氢原料可以含水，也可以不含水，但从1,3-丁二醇制品的纯度的观点考虑，优选含水。加氢原料中的水含量没有特别限定，例如，优选为2重量％以上，更优选为5重量％以上，进一步优选为10重量％以上，特别优选为15重量％以上。需要说明的是，其上限值例如可以为90重量％、80重量％、70重量％、60重量％、50重量％、40重量％、30重量％或20重量％。在水含量为上述范围内的情况下，所得到的粗1,3-丁二醇中包含的1,3-丁二醇与丁醇醛的缩醛体减少，因此存在最终得到的1,3-丁二醇制品的纯度变高的倾向。其原因在于，通过加氢原料中包含一定程度的水，上述缩醛体水解成1,3-丁二醇，同时将共同生成的丁醇醛还原成1,3-丁二醇。
作为加氢催化剂，例如，可列举出雷尼镍等。加氢催化剂可以在悬浮状态下使用，也可以填充至反应容器中使用。使用的加氢催化剂的量没有特别限定，但相对于100重量份加氢原料，例如，优选为1重量份～30重量份，更优选为4重量份～25重量份，进一步优选为8重量份～20重量份，特别优选为12重量份～18重量份。用于还原反应的氢量没有特别限定，但相对于100重量份加氢原料，例如，优选为0.5重量份～40重量份，更优选为1重量份～30重量份，进一步优选为4重量份～20重量份，特别优选为8重量份～12重量份。还原反应中的反应系统内的压力(总压；表压)没有特别限定，例如，为9MPa～70MPa，优选为10MPa～40MPa。反应系统内的氢压(氢的分压)没有特别限定，例如，为7MPa～60MPa，优选为10MPa～30MPa。需要说明的是，从使乙醛和巴豆醛等的还原性物质减少的观点考虑，提高反应系统内的氢压为佳，优选为10MPa以上，也可以为100MPa。如果提高反应系统内的氢压，则可以无害化乙醛、巴豆醛以及其它还原性物质，能够降低下文所述的脱水塔装料液中的乙醛、巴豆醛和其它还原性物质、以及微量的缩醛类等其它杂质的浓度，因此，即使1,3-丁二醇纯化工序中的脱水塔、脱高沸塔、制品塔的回流比和馏出量相对较小，也能够获得维持制品品质的利益。
还原反应中的反应温度没有特别限定，例如，为40℃～150℃，优选为50℃～140℃，更优选为60℃～130℃。还原反应中的反应时间(停留时间)没有特别限定，例如，为10分钟～500分钟，优选为20分钟～400分钟，更优选为30分钟～300分钟，进一步优选为50分钟～280分钟，特别优选为80分钟～250分钟。本反应可以通过间歇形式、半间歇形式、或连续式中任一种来进行。
由此得到的粗1,3-丁二醇中包含有乙醛(AD)、丁醛、巴豆醛(CR)、丙酮、甲基乙烯基酮等具有不饱和键的低沸点物(低沸点化合物)、它们的缩合产物、1,3-丁二醇与上述低沸点物的缩合产物(例如，1,3-丁二醇与丁醇醛的缩醛体等)、乙醇、异丙醇、丁醇等的醇、水(溶剂等)、由中和处理等生成的盐、催化剂(悬浮状态下使用的情况)等。通过纯化工序去除这些杂质，能够得到1,3-丁二醇制品(纯化1,3-丁二醇)。
[粗1,3-丁二醇的纯化]
在本公开的制造方法1中，至少具有通过蒸馏去除水的脱水工序、通过蒸馏去除高沸点组分的脱高沸工序(脱高沸点物蒸馏工序)以及用于得到纯化1,3-丁二醇的制品蒸馏工序。在本公开的制造方法2中，至少具有通过蒸馏去除水的脱水工序和通过蒸馏去除高沸点组分的脱高沸工序(脱高沸点物蒸馏工序)。
在本公开的制造方法中，不分脱水工序与脱高沸工序的顺序。在本公开的制造方法1中，所述脱水工序与所述脱高沸工序均设置在制品蒸馏工序之前。在本公开的制造方法中，除了这些工序，还可以具有脱盐工序、碱反应工序(碱处理工序)、脱碱工序。此外，在脱水工序之前，还可以设置催化剂分离工序、通过碱的中和工序、脱醇工序(脱低沸工序)。所述各工序可以按所记述的顺序进行，除了脱碱工序设置在碱反应工序之后以外，各工序的顺序可以适当变更。例如，脱醇工序(脱低沸工序)、脱盐工序、碱反应工序以及脱碱工序可以设置在适当的位置，通常设置在加氢工序之后。需要说明的是，上述工序中的催化剂分离工序、通过碱的中和工序、脱醇工序(脱低沸工序)、脱盐工序、碱反应工序、脱碱工序可以根据需要设置，不是必须设置的。
图1是表示本公开的1,3-丁二醇制造方法的实施方式的一个示例的装置的流程图。A是脱水塔，与脱水工序相关。B是脱盐塔，与脱盐工序相关。C是脱高沸点物蒸馏塔(脱高沸塔)，与脱高沸点物蒸馏工序(脱高沸工序)相关。D是碱反应器，与碱反应工序相关。E是脱碱塔，与脱碱工序相关。F是制品蒸馏塔(制品塔)，与制品蒸馏工序相关。A-1、B-1、C-1、E-1、F-1是冷凝器。A-2、C-2、F-2是再沸器。以下，使用本流程图对本公开的1,3-丁二醇制造方法的实施方案的一个示例进行说明。
将通过加氢原料的氢还原而得到的粗1,3-丁二醇(相当于“X-1”)供给至脱水塔A。需要说明的是，上述粗1,3-丁二醇(相当于“X-1”)经过用于去除乙醇等的醇和低沸点物的脱醇工序(通过脱醇塔的蒸馏工序)后，可以供给至脱水塔A。
在本公开的制造方法中，在脱水工序使用的脱水塔A中，蒸馏包含1,3-丁二醇和水，并且乙醛含量为1000ppm以下、巴豆醛含量为400ppm以下的装料液，从装料层的上方(优选塔顶部)馏出包含水的低沸点组分浓缩液(相当于图1的“X-2”)。此外，从装料层下方(优选为塔底部)得到包含1,3-丁二醇的粗1,3-丁二醇流。
作为分离脱水塔A和其它1,3-丁二醇的蒸馏塔，可以使用例如，多孔板塔、泡罩塔等，但更优选填充有Sulzer Packings、Mellapak(均为住友重机械工业(株)的商品名)等的压力损失低的填充塔。其原因在于，1,3-丁二醇和所含微量杂质在高温(例如150℃以上)下热分解而生成作为着色组分的低沸点物，因此降低蒸馏温度。此外，1,3-丁二醇的热历史(停留时间)长的情况下也同样地产生影响。因此，所采用的再沸器优选为工艺侧流体的停留时间较短的，例如，优选自然降膜蒸发器、刮板搅拌薄膜蒸发器等薄膜蒸发器。
脱水塔A的理论塔板数例如为1层～100层，优选为2层～80层、3层～80层、4层～60层、5层～40层、6层～30层或7层～20层，进一步优选为8层～15层。装料液的供给位置从塔顶部朝向下方，塔高例如为10％～90％，优选为20％～80％，更优选为30％～70％，进一步优选为40％～60％的位置。在脱水塔A的蒸馏中，塔顶部的压力(绝对压)例如为101kPa以下，优选为0.1kPa～90kPa，更优选为0.5kPa～70kPa，进一步优选为1kPa～50kPa、2kPa～30kPa或3kPa～20kPa，特别优选为4kPa～10kPa。需要说明的是，脱水塔A的蒸馏可以在加压下进行，此时，塔顶部的压力(表压)例如，可以为0.2MPaG以下，也可以为0.1MPaG以下。
流向脱水塔A的装料液中的1,3-丁二醇的浓度为，例如9重量％以上，优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，进一步优选为20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上、45重量％以上、50重量％以上、55重量％以上或60重量％以上，特别优选为70重量％以上。流向脱水塔A的装料液中的1,3-丁二醇的浓度上限为，例如90重量％、85重量％或80重量％。然而，如果考虑在脱水工序之前的工序的加氢反应等，则会有流向所述脱水塔A的装料液中的水的浓度高的一方较佳的情况。综上所述，流向脱水塔A的装料液中的1,3-丁二醇的浓度可以为，例如1重量％以上，5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上、50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。此外，流向脱水塔A的装料液中的1,3-丁二醇的浓度可以为，例如99重量％以下、95重量％以上、90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、75重量％以下、70重量％以下、65重量％以下、60重量％以下、55重量％以下、50重量％以下或45重量％以下。通过调整例如，加氢工序的反应条件(例如，作为原料使用的丁醇醛类的浓度等)和在脱水塔之前根据需要设置的脱醇塔(脱低沸塔)的蒸馏条件可以使流向脱水塔A的装料液中的1,3-丁二醇的浓度为上述范围。
需要说明的是，上述1,3-丁二醇的浓度(重量％)为，求出下述条件的气相色谱法分析中的、相对于全峰面积的1,3-丁二醇的峰面积的比例(GC面积％)，通过下述式求出的值。需要说明的是，流向脱水塔A的装料液中的水的浓度(重量％)为通过下文所述的方法(卡尔费休法)测定的值。
流向脱水塔A的装料液中的1,3-丁二醇的浓度(重量％)
＝(1-流向脱水塔A的装料液中的水的浓度(重量％)/100)×上述1,3-丁二醇的GC面积％
(气相色谱法分析的条件)
分析柱：固定相为聚二甲基硅氧烷的柱(膜厚1.0μm×长度30m×内径0.25mm)
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
试样导入温度：250℃
载气：氦
柱的气流量：1mL/分钟
检测器和检测温度：氢火焰离子化检测器(FID)，280℃
在本公开的制造方法中，流向脱水塔A的装料液中的乙醛含量为1000ppm以下，巴豆醛含量为400ppm以下。流向脱水塔A的装料液中的乙醛含量可以优选为900ppm以下，更优选为800ppm以下、700ppm以下、600ppm以下或500ppm以下，进一步优选为400ppm以下、300ppm以下、200ppm以下、155ppm以下或140ppm以下、100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1ppm以下。
流向脱水塔A的装料液中的巴豆醛含量可以优选为300ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为150ppm以下、130ppm以下、117ppm以下或100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1ppm以下。
流向脱水塔A的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量可以通过例如，在脱水塔A的上游设置脱醇塔(脱低沸塔)，调整该脱醇塔(脱低沸塔)的蒸馏条件来减少。例如，通过增加所述脱醇塔(脱低沸塔)的回流比、层数以及馏出率，可以减少流向脱水塔A的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量。进一步，还可以通过加氢工序的加氢反应条件进行调整，在完全进行了加氢的情况下，可以将乙醛和巴豆醛的浓度降低至检测界限以下，但会发生反应压力变高，反应槽变大等的不利情况。
需要说明的是，流向脱水塔A的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量，如下文所述，可以通过GC-MS分析(气相色谱质谱分析)进行定量。
在本公开的制造方法中，流向脱水塔A的装料液中的水含量为，例如90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、70重量％以下、60重量％以下、50重量％以下或40重量％以下，优选为35重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为25重量％以下。流向脱水塔A的装料液中的水含量下限为，例如10重量％或15重量％。需要说明的是，在考虑加氢工序中的加氢反应的情况下，水浓度高且粘性低的一方，由于液体中的氢的溶解度和分散度上升，因此有利于作用于加氢反应。流向脱水塔A的装料液中的水含量可以通过例如，在脱水塔A的上游设置脱醇塔(脱低沸塔)，调整该脱醇塔(脱低沸塔)的蒸馏条件来减少。例如，通过增加所述脱醇塔(脱低沸塔)的回流比、层数以及馏出率，可以减少流向脱水塔A的装料液中的水含量。需要说明的是，流向脱水塔A的装料液中的水含量可以由卡尔费休水分测定仪进行定量。
在本公开的制造方法中，流向脱水塔A的装料液中的低沸点组分(除水以外)含量为，例如20％以下，优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为3％以下或2％以下，也可以为1％以下、0.5％以下或0.1％以下。流向脱水塔A的装料液中的除水以外的低沸点组分(也称“低沸点物”或“低沸物”)含量为，上述条件的气相色谱法分析中的、相对于全峰面积的比1,3-丁二醇的峰的保留时间短的峰的总面积比例(面积％)。流向所述脱水塔A的装料液中的低沸点组分(除水以外)含量可以通过例如，在脱水塔A的上游设置脱醇塔(脱低沸塔)，调整该脱醇塔(脱低沸塔)的蒸馏条件来减少。例如，通过增加所述脱醇塔(脱低沸塔)的回流比、层数以及馏出率，可以使流向脱水塔A的装料液中的低沸点组分(除水以外)的浓度降低。此外，流向所述脱水塔A的装料液中的低沸点组分(除水以外)的浓度可以通过例如，加氢工序中的反应条件(例如，反应温度等)等降低。
流向脱水塔A的装料液中的高沸点组分含量，例如为20％以下，优选为10％以下，更优选为7％以下、4％以下、3％以下或2％以下，进一步优选为1％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下、0.2％以下、0.1％以下或0.05％以下，特别优选为0.01％以下。流向脱水塔A的装料液中的高沸点组分含量可以通过例如，加氢工序中的反应条件(例如，反应温度等)等调整。需要说明的是，流向上述脱水塔A的装料液中的高沸点组分含量为，上述条件的气相色谱法分析中的、相对于全峰面积的比1,3BG的峰的保留时间长的峰的总面积比例(面积％)。
在本公开的制造方法中，脱水塔A的回流比[脱水塔回流量/脱水塔馏出量(向蒸馏塔外的排出量)]例如为0.03以上。需要说明的是，在流向脱水塔A的回流中，通常是将脱水塔塔顶蒸汽的冷凝液回流至该脱水塔，也可以用流向该脱水塔装料的含水液体(例如纯水等)取代其回流的一部分或全部。在此情况下，所述“脱水塔回流量”是指，流向该脱水塔的脱水塔塔顶蒸汽冷凝液的回流量与流向该脱水塔的所述含水液体(例如纯水等)的装料量的总和。
从使脱水塔A的装料层下方(优选塔底部)取出的包含1,3-丁二醇的粗1,3-丁二醇流中的低沸点物(含水)含量降低的观点考虑，所述脱水塔A的回流比优选为0.04以上、0.05以上、0.06以上、0.07以上、0.08以上、0.09以上、0.1以上、0.12以上、0.14以上、0.16以上、0.18以上、0.2以上、0.22以上、0.24以上、0.26以上、0.28以上、0.3以上、0.33以上、0.36以上、0.4以上、0.45以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1以上、1.1以上、1.2以上、1.3以上、1.4以上、1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上、1.9以上、2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上或9以上，更优选为10以上(例如，15以上、20以上、25以上、30以上或40以上)。特别是，在本公开的制造方法2中，脱水塔A的回流比优选为0.2以上，更优选为0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1以上、1.5以上、2以上、3以上或4以上，进一步优选为5以上，特别优选为10以上。从能量消耗的观点考虑，回流比上限例如为50(小于50)，优选为20(小于20)，更优选为10(小于10)。需要说明的是，脱水塔A的理论塔板数大的情况下，所述回流比即使为0.03左右，也可以充分分离。
在本公开的制造方法中，脱水塔A的馏出率可以根据流向脱水塔A的装料液中的水的浓度适当设定。优选地，所述馏出率为足以使装料液中的水全部馏出的馏出率。例如，流向脱水塔A的装料液中的水的浓度为×重量％的情况下，优选脱水塔A的馏出率设为×重量％以上。因此，脱水塔A的馏出率例如为95重量％以下、90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、75重量％以下、70重量％以下、65重量％以下、60重量％以下、55重量％以下、50重量％以下、45重量％以下、40重量％以下、35重量％以下、30重量％以下、25重量％以下、20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下或5重量％以下。需要说明的是，上述馏出率是指从向相对于脱水塔A的装料量的脱水塔A的装料层上方(例如，塔顶部)抽出至蒸馏塔外的液体量的比例(重量％)。
在本公开的制造方法中，所述脱水塔A的1,3BG采收率为例如99.3％以上。需要说明的是，在本说明书中，脱水塔A的1,3BG采收率为通过下述式求出的值(％)。
{1-[馏出液中的1,3BG浓度(重量％)×(馏出量(份)-循环利用量(份))]/(装料液中的1,3BG浓度(重量％)×装料量(份))}×100需要说明的是，低沸点物、高沸点物有通过水进行水解而生成1,3BG的情况，另一方面，也有通过1,3BG的聚合生成高沸点物的情况，进一步，也有微量杂质的生成和消失，因此不一定能够实现脱水塔中的物料平衡。这也适用于脱醇塔(脱低沸塔)、脱高沸塔、制品塔等其它蒸馏塔。
接着，将从所述脱水塔A的装料层下方(优选塔底部)取出的包含1,3-丁二醇的粗1,3-丁二醇流供给至脱盐塔B。在脱盐塔B中，通过蒸馏从塔顶部得到脱盐后的粗1,3-丁二醇流，盐和高沸点物等作为采出液从塔底部排出。脱盐塔B的采出率(％)[(脱盐塔采出量(份))/脱盐塔装料量(份)×100]为，例如0.1重量％～40重量％、优选为1重量％～35重量％，更优选为2重量％～30重量％，进一步优选为3重量％～25重量％，特别优选为5重量％～20重量％，也可以为7重量％～15重量％。需要说明的是，可以在脱盐工序之前的工序循环利用脱盐塔的采出液的至少一部分。
将上述的脱盐后的粗1,3-丁二醇流供给至脱高沸塔C。在脱高沸塔C中，从装料层下方(优选从塔底部)排出高沸点组分(高沸点物)。另一方面，从装料层上方得到脱高沸点物后的粗1,3-丁二醇流(纯度更高的1,3-丁二醇)。
作为脱高沸塔C，例如，可以使用多孔板塔、泡罩塔等，但更优选填充有SulzerPackings、Mellapak(均为住友重机械工业(株)的商品名)等的压力损失低的填充塔。其原因在于，1,3-丁二醇和所含微量杂质在高温(例如150℃以上)下热分解而生成作为着色组分的低沸点物，因此降低蒸馏温度。此外，1,3-丁二醇的热历史(停留时间)长的情况下也同样地产生影响。因此，所采用的再沸器优选为工艺侧流体的停留时间较短的，例如，优选自然降膜蒸发器、刮板搅拌薄膜蒸发器等薄膜蒸发器。
脱高沸塔C的层数，作为理论塔板数，例如为1层～100层，优选为2层～90层，更优选为3层～80层，进一步优选为4层～70层、5层～60层、8层～50层或10层～40层，特别优选为15层～30层。装料液的供给位置从脱高沸塔的塔顶部朝向下方，塔高例如为10％～90％，优选为20％～80％，更优选为30～70层，进一步优选为40％～60％的位置。在脱高沸塔C的蒸馏中，塔顶部的压力(绝对压)例如为0.01kPa～50kPa，优选为0.1kPa～30kPa，更优选为0.3kPa～20kPa，进一步优选为0.5kPa～10kPa。
流向脱高沸塔C的装料液中的1,3BG的浓度为，例如95％以上，优选为96％以上，更优选为97％以上，进一步优选为98％以上，特别优选为99％以上。特别是，在本公开的制造方法2中，流向脱高沸塔C的装料液中的1,3BG的浓度优选为97％以上，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上。流向脱高沸塔C的装料液中的1,3BG的浓度可以通过调整所述脱水塔A和脱盐塔B的蒸馏条件来提高。例如，通过提高脱水塔A的回流比，或者提高脱盐塔B的采出率，可以提高流向脱高沸塔C的装料液中的1,3BG的浓度。需要说明的是，上述1,3BG的浓度为在下述条件的气相色谱法分析(GC分析)中的、相对于全峰面积的1,3BG的峰面积的比例(面积％)。
(气相色谱法分析的条件)
分析柱：固定相为聚二甲基硅氧烷的柱(膜厚1.0μm×长度30m×内径0.25mm)
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
试样导入温度：250℃
载气：氦
柱的气流量：1mL/分钟
检测器和检测温度：氢火焰离子化检测器(FID)，280℃
流向脱高沸塔C的装料液中的高沸点组分含量，例如为4％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下、0.2％以下、0.1％以下或0.05％以下，特别优选为0.01％以下。特别是，在本公开的制造方法2中，流向脱高沸塔C的装料液中的高沸点组分含量优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1.5％以下、1％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下、0.2％以下、0.1％以下或0.05％以下，特别优选为0.01％以下。流向脱高沸塔C的装料液中的高沸点组分含量可以通过调整所述脱盐塔B的蒸馏条件来减少。例如，通过提高脱盐塔B的采出率，可以降低流向脱高沸塔C的装料液中的高沸点组分含量。需要说明的是，流向上述脱高沸塔C的装料液中的高沸点组分含量为，上述条件的气相色谱法分析中的、相对于全峰面积的比1,3BG的峰的保留时间长的峰的总面积比例(面积％)。
在本公开的制造方法中，流向脱高沸塔C的装料液中的乙醛含量为，例如500ppm以下，优选为205ppm以下(例如200ppm以下)，更优选为100ppm以下，进一步优选为90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下或10ppm以下，特别优选为5ppm以下，也可以小于2ppm或小于1ppm。流向脱高沸塔C的装料液中的巴豆醛含量为，例如200ppm以下，优选为110ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下或3ppm以下，特别优选为2ppm以下，也可以小于1ppm。流向脱高沸塔C的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量可以通过在，例如脱高沸塔C的上游设置脱醇塔(脱低沸塔)和脱水塔，调整该脱醇塔(脱低沸塔)和脱水塔的蒸馏条件来减少。例如，通过增加所述脱醇塔(脱低沸塔)和脱水塔的回流比、层数以及馏出率，可以减少流向脱高沸塔C的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量。需要说明的是，流向脱高沸塔C的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量，如下文所述，可以通过GC-MS分析(气相色谱质谱分析)进行定量。
在本公开的制造方法中，流向脱高沸塔C的装料液中的水含量为，例如1.2重量％以下，优选为1.1重量％以下，更优选为1.0重量％以下，进一步优选为0.95重量％以下、0.9重量％以下、0.8重量％以下、0.7重量％以下、0.6重量％以下、0.5重量％以下、0.4重量％以下、0.3重量％以下或0.2重量％以下，特别优选0.1重量％以下。流向脱高沸塔C的装料液中的水含量可以通过调整所述脱水塔A的蒸馏条件来减少。例如，通过增加所述脱水塔A的回流比、层数以及馏出率，可以减少流向脱高沸塔C的装料液中的水的浓度。需要说明的是，流向脱高沸塔C的装料液中的水含量可以由卡尔费休水分测定仪进行定量。
在本公开的制造方法中，流向脱高沸塔C的装料液中的低沸点组分(除水以外)含量为，例如1.8％以下，优选为1.6％以下，更优选为1.4％以下，进一步优选为1.2％以下、1.1％以下、1％以下、0.9％以下、0.8％以下、0.7％以下、0.6％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下或0.2％以下，特别优选为0.1％以下。流向脱高沸塔C的装料液中的除水以外的低沸点组分(也称为“低沸点物”或“低沸物”)含量为，上述条件的气相色谱法分析中的、相对于全峰面积的比1,3-丁二醇的峰的保留时间短的峰的总面积比例(面积％)。流向所述脱高沸塔C的装料液中的低沸点组分(除水以外)含量可以通过例如，在脱高沸塔C的上游设置脱醇塔(脱低沸塔)，调整该脱醇塔(脱低沸塔)的蒸馏条件来减少。例如，通过增加所述脱醇塔(脱低沸塔)的回流比、层数以及馏出率，可以使流向脱高沸塔C的装料液中的低沸点组分(除水以外)的浓度降低。
在本公开的制造方法1中，脱高沸塔C的回流比[脱高沸塔回流量/脱高沸塔馏出量(向蒸馏塔外的排出量)]例如为0.02以上。从降低1,3-丁二醇制品的干点的观点考虑，所述回流比优选为0.03以上，更优选为0.04以上，进一步优选为0.05以上、0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1以上、1.2以上、1.5以上、2以上、3以上、4以上、5以上或10以上，特别优选为20以上。特别是，在本公开的制造方法2中，脱高沸塔C中的回流比超过0.02，优选为0.03以上，更优选为0.04以上、0.05以上、0.06以上、0.07以上、0.08以上或0.09以上，进一步优选为0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1以上、1.2以上、1.5以上、2以上、3以上、4以上、5以上或10以上，特别优选为20以上。需要说明的是，从能量消耗的观点考虑，上述回流比上限例如为100，优选为50。脱高沸塔C的理论塔板数大的情况下，脱高沸塔C的回流比即使为0.02左右，也可以充分分离。
在本公开的制造方法中，通过将脱高沸塔C中的回流比设为上述特定范围，能够以高采收率制造高沸点组分含量非常少、干点低的高纯度1,3BG。
在本公开的制造方法中，脱高沸塔C的采出率为例如小于30重量％。但是，在将脱高沸塔的采出液进一步由蒸馏塔蒸馏并脱高沸后的1,3BG进行制品化的情况下，不仅限于此，如果将最终高沸含有物的系统外抽取量抑制为相对于流向脱高沸塔C的装料量小于30重量％，可以以高产量得到1,3BG。需要说明的是，上述采出率是指，从相对于流向脱高沸塔C的装料量的脱高沸塔C的装料层下方(例如塔底部)抽出的液体量(向下文所述的前工序循环利用该液体的情况下也包含循环利用量)的比例(重量％)。需要说明的是，向下文所述的前工序循环利用该液体的情况下，系统外排出率越少，越能提高1,3BG的采收率。
从提高1,3BG采收率的观点考虑，上述脱高沸塔C的采出率优选为25重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下、10重量％以下、7重量％以下、5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下或2重量％以下，也可以为1重量％以下。此外，从降低1,3-丁二醇制品的干点的观点考虑，上述高沸塔C的采出率为，例如0.01重量％以上，优选为0.1重量％以上、0.5重量％以上或1重量％以上，进一步优选为2重量％以上、3重量％以上、4重量％以上、5重量％以上、6重量％以上、7重量％以上、8重量％以上、9重量％以上、10重量％以上或15重量％以上，特别优选为20重量％以上。
可以在脱高沸工序之前的工序中循环利用从脱高沸塔C的装料层下方抽取的高沸组分浓缩的液体(以下，有称为“采出液”的情况)的至少一部分(图1所示的脱高沸塔C下部的虚线箭头)。通过在脱高沸工序之前的工序中循环利用上述采出液的至少一部分，能够提高1,3BG的采收率。需要说明的是，在本说明书中，脱高沸塔C中的1,3BG的采收率为通过下述式求出的值(％)。
{1-[采出液中的1,3BG的GC面积％×(采出量(份)-循环利用量(份))]/(装料液中的1,3BG的GC面积％×装料量(份))}×100
需要说明的是，低沸点物、高沸点物有通过水进行水解而生成1,3BG的情况，另一方面，也有通过1,3BG的聚合生成高沸点物的情况，进一步，也有微量杂质的生成和消失，因此不一定能够取得脱高沸塔中的物料平衡。
脱高沸塔C中的1,3BG的采收率为，例如超过80％，优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上，特别优选为99％以上。
作为上述脱高沸工序之前的工序，例如，可列举出：乙醛聚合工序(乙醛的醇醛缩合工序)、反应工序(加氢工序)、脱醇工序(脱低沸工序)、脱水工序、脱盐工序等。即使在这些中，由于通过高沸点物的水解生成1,3BG，所以优选在乙醛聚合工序(乙醛的醇醛缩合工序)中循环利用。此外，有通过加氢还原生成1,3BG的情况，从该观点考虑，也可以在加氢工序中循环利用。
上述采出液的脱高沸工序之前的工序的循环利用量可以在采出液的量的范围内适当选择。相对于流向脱高沸塔C的装料量，上述采出液的脱高沸工序之前的工序的循环利用量为，例如小于30重量％，优选为25重量％以下。需要说明的是，相对于流向脱高沸塔C的装料量，上述循环利用量还可以为20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下、7重量％以下、5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下或1重量％以下。此外，从提高脱高沸塔的1,3BG采收率和1,3BG整个制造工艺的产量的观点考虑，相对于流向脱高沸塔C的装料量，上述采出液的脱高沸工序之前的工序的循环利用量为，例如0.01重量％以上，优选为0.1重量％以上，进一步优选为2重量％以上、3重量％以上、4重量％以上、5重量％以上、7重量％以上或10重量％以上，特别优选为20重量％以上。需要说明的是，在采出量达到极限的情况下，即使不进行前工序的循环利用，也可以以高产量回收1,3BG。
在本公开的制造方法2中，从脱高沸塔C的装料层上方取出的粗1,3-丁二醇流可以直接作为1,3-丁二醇制品。此外，用下文所述的碱反应器D对从脱高沸塔C的装料层上方取出的粗1,3-丁二醇流实施碱处理，由脱碱塔E蒸发(或蒸馏)，脱碱塔E的塔顶馏出液可以作为1,3-丁二醇制品。
在本公开的制造方法2中，通过将流向脱水塔A的装料液中的乙醛含量、巴豆醛含量设为特定范围，脱高沸塔C的回流比设为特定值以上，能够在工业上有效制造高锰酸钾测试值高、低沸点组分和高沸点组分含量非常少、初馏点高干点低的高纯度1,3-丁二醇。
在本公开的制造方法1中，将从所述脱高沸塔C的装料层上方取出的粗1,3-丁二醇流供给至，例如碱反应器(例如流通式管型反应器)D，进行碱处理。通过碱处理，能够分解1,3-丁二醇中包含的副产物。碱添加至碱反应器D或其上游的配管等。相对于实施碱处理的粗1,3-丁二醇流，碱的添加量为，例如0.05重量％～10重量％，优选为0.1重量％～1.0重量％。如果碱的添加量超过10重量％，则会有在蒸馏塔、配管等中析出碱，成为堵塞的原因的情况。此外，有时高沸点化合物的分解反应也会发生，反而有产生副产物的情况。在碱的添加量小于0.05重量％的情况下，分解副产物的效果小。
作为添加至碱反应器D或其上游的配管等的碱，没有特别限定，但例如优选碱金属化合物。作为碱金属化合物，可列举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、(重)碳酸钠、(重)碳酸钾。此外，作为所述碱，可以使用碱性离子交换树脂。从减少最终得到的1,3-丁二醇制品中包含的副产物的观点考虑，作为碱，优选为氢氧化钠、氢氧化钾。碱可以直接加入固体状的物质，但为了操作和促进与待处理液的接触，优选以水溶液添加。需要说明的是，上述的碱可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
在碱反应器D中，反应温度没有特别限定，但例如优选为90℃～140℃，更优选为110℃～130℃。在反应温度小于90℃的情况下，需要长的反应停留时间，因此反应器容量变大而不经济。如果反应温度超过140℃，则会有最终得到的1,3-丁二醇制品的着色增加的情况。反应停留时间例如优选为5分钟～120分钟，更优选为10分钟～30分钟。在反应停留时间小于5分钟的情况下，会有反应变得不充分，最终得到的1,3-丁二醇制品的品质变差的情况。如果反应停留时间超过120分钟，则变得需要大的反应器而设备费变高，因此从经济性的观点考虑是不利的。
离开碱反应器D后，根据需要，将反应粗液流供给至脱碱塔(例如，薄膜蒸发器)E，通过蒸发而从塔底部去除碱等。另一方面，从脱碱塔E的塔顶部得到脱碱后的粗1,3-丁二醇流(在本公开的制造方法2中，为1,3-丁二醇制品)。出于抑制对工艺流体的热历史的目的，用于脱碱塔E的蒸发器适合停留时间短的自然降膜蒸发器、刮板搅拌薄膜蒸发器。需要说明的是，可以在脱碱塔(例如，薄膜蒸发器)E的装料位置上方的空间部设置除雾器来去除碱等的飞沫。通过设置除雾器，可以防止在1,3-丁二醇制品中混入碱和高沸点物。
在用于脱碱塔E的蒸发器中，例如，在塔顶部为绝对压20kPa以下、优选为绝对压0.5kPa～10kPa的减压下进行蒸发。蒸发器的温度例如优选90℃～120℃。将从塔顶部馏出的包含低沸点物的粗1,3-丁二醇流供给至制品蒸馏塔(制品塔)F。需要说明的是，如上所述，在本公开的制造方法2中，来自脱碱塔E的塔顶部的馏出液(相当于E-1)可以作为1,3-丁二醇制品。
需要说明的是，碱反应器D和脱碱塔E可以设置在脱盐塔B与脱高沸塔C之间、脱水塔A与脱盐塔B之间(这种情况下，脱盐塔可以兼做脱碱塔)、或者脱水塔A之前。此外，不设置碱反应器D和脱碱塔E，而是通过将碱装入脱高沸塔装料线或装入脱水塔装料线，或者添加至加氢后的反应液中[之后，装入脱醇塔(脱低沸塔)]，也可以进行碱处理。
在本公开的制造方法1中，在制品蒸馏工序使用的制品塔F中，将乙醛含量为500ppm以下、巴豆醛含量为200ppm以下的1,3-丁二醇装料液，以回流比超过0.1的条件进行蒸馏，从装料层上方馏出低沸点组分浓缩的液体(相当于图1的“X-6”)，从装料层下方抽取1,3-丁二醇(相当于图1的“Y”)。抽取的1,3-丁二醇可以作为1,3-丁二醇制品。
作为制品塔F，虽然可以使用例如多孔板塔、泡罩塔等，但更优选填充有SulzerPackings、Mellapak(均为住友重机械工业(株)的商品名)等的压力损失低的填充塔。其原因在于，1,3-丁二醇和所含微量杂质在高温(例如150℃以上)下热分解而生成作为着色组分的低沸点物，因此降低蒸馏温度。此外，1,3-丁二醇的热历史(停留时间)长的情况下也同样地产生影响。因此，所采用的再沸器优选为工艺侧流体的停留时间较短的，例如，优选自然降膜蒸发器、刮板搅拌薄膜蒸发器等薄膜蒸发器。
制品塔F的理论塔板数，例如为1层～100层，优选为2层～90层、3层～80层、4层～70层、5层～60层、8层～50层或10层～40层，进一步优选为15层～30层。装料液的供给位置从塔顶部朝向下方，塔高例如为10％～90％，优选为20％～80％，更优选为30％～70％，进一步优选为40～60％的位置。就制品蒸馏塔F中的蒸馏而言，塔顶部的压力(绝对压)例如为20kPa以下，优选为0.1kPa～10kPa，更优选为0.3kPa～8kPa，进一步优选为0.5kPa～5kPa。
在图1中，流向制品塔F的装料，将利用冷凝器E-1将脱碱塔E的塔顶蒸汽冷凝后的液体进料，也可以将来自脱碱塔E的塔顶蒸汽直接向制品塔F进料。
流向制品塔F的装料液(1,3-丁二醇装料液)中的1,3-丁二醇的浓度例如为90％以上，优选为92％以上，更优选为95％以上，进一步优选为97％以上、97.1％以上、97.2％以上、97.3％以上、97.4％以上、97.5％以上、97.6％以上、97.7％以上、97.8％以上、97.9％以上、98％以上、98.1％以上、98.2％以上、98.3％以上、98.4％以上、98.5％以上、98.6％以上、98.7％以上、98.8％以上或98.9％以上，特别优选为99％以上。如果制品塔F的理论塔板数、回流量、回流比充分，则即使流向制品塔F的装料液中的1,3-丁二醇的浓度小于90％，也可以制品化。
流向制品塔F的装料液中的1,3-丁二醇的浓度可以通过例如，调整脱水塔A的蒸馏条件，或者在脱水塔A之前设置脱醇塔(脱低沸塔)，调整其蒸馏条件，或者调整脱高沸塔C的蒸馏条件来提高。例如，通过提高所述脱醇塔(脱低沸塔)、脱水塔A和/或脱高沸塔C的回流比，或者增加层数，可以提高流向制品塔F的装料液中的1,3-丁二醇的纯度。
需要说明的是，流向上述制品塔F的装料液中的1,3-丁二醇的浓度为，下述条件的气相色谱法分析中的、相对于全峰面积的1,3-丁二醇的峰面积的比例(面积％)。
(气相色谱法分析的条件)
分析柱：固定相为聚二甲基硅氧烷的柱(膜厚1.0μm×长度30m×内径0.25mm)
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
试样导入温度：250℃
载气：氦
柱的气流量：1mL/分钟
检测器和检测温度：氢火焰离子化检测器(FID)，280℃
在本公开的制造方法1中，流向制品塔F的装料液中的乙醛含量设为500ppm以下，巴豆醛含量设为200ppm以下。流向制品塔F的装料液中的乙醛含量优选为205ppm以下(例如200ppm以下)，更优选为150ppm以下，进一步优选为120ppm以下、100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下或10ppm以下，特别优选为5ppm以下，也可以小于2ppm。流向制品塔F的装料液中的巴豆醛含量优选为150ppm以下，更优选为130ppm以下，进一步优选为110ppm以下、100ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下或3ppm以下，特别优选为2ppm以下，也可以小于1ppm。流向制品塔F的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量可以通过在，例如制品塔F的上游设置脱醇塔(脱低沸塔)和脱水塔，调整该脱醇塔(脱低沸塔)和脱水塔的蒸馏条件来减少。例如，通过增加所述脱醇塔(脱低沸塔)和脱水塔的回流比、层数以及馏出率，可以减少流向制品塔F的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量。此外，在碱反应工序中，流向制品塔F的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量可以通过提高反应温度、延长停留时间或增加碱的添加量，降低流向制品塔F的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量。需要说明的是，流向制品塔F的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量，如下文所述，可以通过GC-MS分析(气相色谱质谱分析)进行定量。
在本公开的制造方法1中，流向制品塔F的装料液中的水含量，例如为1.2重量％以下，优选为1.1重量％以下，更优选为1.0重量％以下，进一步优选为0.95重量％以下、0.9重量％以下、0.8重量％以下、0.7重量％以下、0.6重量％以下、0.5重量％以下、0.4重量％以下、0.3重量％以下或0.2重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。流向制品塔F的装料液中的水含量可以通过调整所述脱水塔A的蒸馏条件来减少。例如，通过增加所述脱水塔A的回流比、层数以及馏出率，可以减少流向制品塔F的装料液中的水的浓度。需要说明的是，流向制品塔F的装料液中的水含量可以由卡尔费休水分测定仪进行定量。
流向制品塔F的装料液中的低沸点组分(除水以外)含量，例如为1.8％以下，优选为1.6％以下，更优选为1.4％以下，进一步优选为1.2％以下、1.1％以下、1％以下、0.9％以下、0.8％以下、0.7％以下、0.6％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下或0.2％以下，特别优选为0.1％以下。流向制品塔F的装料液中的除水以外的低沸点组分(也称为“低沸点物”)含量为，上述条件的气相色谱法分析中的、相对于全峰面积的比1,3-丁二醇的峰的保留时间短的峰的总面积比例(面积％)。流向所述制品塔F的装料液中的低沸点组分(除水以外)含量可以通过例如，在制品塔F的上游设置脱醇塔(脱低沸塔)，调整该脱醇塔(脱低沸塔)的蒸馏条件来减少。例如，通过增加所述脱醇塔(脱低沸塔)的回流比、层数以及馏出率，可以使流向制品塔F的装料液中的低沸点组分(除水以外)的浓度降低。
流向所述制品塔F的装料液中的高沸点组分(除水以外)含量，例如为1.8％以下，优选为1.6％以下，更优选为1.4％以下，进一步优选为1.2％以下、1.1％以下、1％以下、0.9％以下、0.8％以下、0.7％以下、0.6％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下或者0.2％以下，特别优选为0.1％以下。流向制品塔F的装料液中的除水以外的高沸点组分(也称为“高沸点物”或“高沸物”)含量为，上述条件的气相色谱法分析中的、相对于全峰面积的比1,3-丁二醇的峰的保留时间长的峰的总面积的比例(面积％)。流向所述制品塔F的装料液中的高沸点组分(除水以外)含量，例如可以通过调整脱高沸塔的蒸馏条件来减少。例如，通过增加所述脱高沸塔的回流比、层数以及馏出率，可以使流向制品塔F的装料液中的高沸点组分(除水以外)的浓度降低。
在本公开的制造方法1中，制品塔F中的回流比[制品塔回流量/制品塔馏出量(向蒸馏塔外的排出量)]设为比0.1大的值。从提高1,3-丁二醇制品的初馏点的观点考虑，所述回流比优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上、0.5以上、1以上、2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、20以上或50以上，特别优选为400以上(例如500以上)。从能量消耗的观点考虑，制品塔F的回流比上限，例如为700或1000。
在本公开的制造方法1中，从提高1,3-丁二醇的采收率的观点考虑，制品塔F的馏出率，例如为小于30重量％，优选为29重量％以下，更优选为28重量％以下，进一步优选为27重量％以下、26重量％以下、25重量％以下、24重量％以下、23重量％以下、22重量％以下、21重量％以下、20重量％以下、19重量％以下、18重量％以下、17重量％以下、16重量％以下、15重量％以下、12重量％以下、10重量％以下、8重量％以下、5重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1重量％以下、0.8重量％以下或0.6重量％以下，特别优选为0.4重量％以下。需要说明的是，上述馏出率是指，从相对于流向制品塔F的装料量的制品塔F的装料层上方(例如，塔顶部)抽出至蒸馏塔外的液体量(下文所述的前工序循环利用的情况下也包含循环利用量)的比例(重量％)。
可以在制品蒸馏工序之前的工序中循环利用从制品塔F的装料层上方抽取的低沸组分浓缩的液体(以下，有称为“馏出液”的情况)的至少一部分(图1所示制品塔F右侧的虚线箭头)。通过在制品蒸馏工序之前的工序中循环利用上述馏出液的至少一部分，能够提高1,3-丁二醇的采收率。
作为上述制品蒸馏工序之前的工序，例如，可列举出脱水工序、脱醇工序(脱低沸工序)等。需要说明的是，脱醇工序(脱低沸工序)优选设置在所述脱水工序之前。
上述馏出液的制品蒸馏工序之前的工序的循环利用量可以在馏出液的量的范围内适当选择。相对于流向制品塔F的装料量，上述馏出液的制品蒸馏工序之前的工序的循环利用量为，例如小于30重量％。此外，从提高制品塔的1,3BG采收率和整个工艺的产量的观点考虑，相对于流向制品塔F的装料量，上述馏出液的制品蒸馏工序之前的工序的循环利用量，例如为0.01重量％以上，优选为0.05重量％以上，进一步优选为0.1重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上、1.5重量％以上、2重量％以上、3重量％以上、4重量％以上、5重量％以上、7重量％以上或10重量％以上，特别优选为20重量％以上。
在本公开的制造方法1中，通过将流向脱水塔A的装料液中的乙醛含量、巴豆醛含量设为特定范围，流向制品塔F的装料液中的乙醛和巴豆醛含量设为特定值以下，制品塔F的回流比设为特定范围，能够以通常的高采收率制造高锰酸钾测试值高、低沸点组分和高沸点组分含量非常少、初馏点高干点低的高纯度1,3-丁二醇。
制品塔F中的1,3BG的采收率，例如为超过80％，优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上，特别优选为99％以上。
需要说明的是，在本说明书中，制品塔F中的1,3BG采收率为通过下述式求出的值(％)。
{1-[馏出液中的1,3BG的GC面积％×(馏出量(份)-循环利用量(份))]/(装料液中的1,3BG的GC面积％×装料量(份))}×100
需要说明的是，如上所述，低沸点物、高沸点物有通过水进行水解而生成1,3BG的情况，另一方面，也有通过1,3BG的聚合生成高沸点物的情况，因此不一定能够取得制品塔中的物料平衡。
[1,3-丁二醇制品]
根据本公开的1,3-丁二醇制造方法，能够得到：初馏点高于203℃、高锰酸钾测试值(PMT)为30分钟以上的1,3-丁二醇制品；初馏点高于203℃、干点为209℃以下的1,3-丁二醇制品；进一步，初馏点高于203℃、干点为209℃以下、且高锰酸钾测试值(PMT)为30分钟以上的1,3-丁二醇制品。所述初馏点优选为204℃以上，更优选为205℃以上，进一步优选为206℃以上或207℃，特别优选为208℃以上。所述高锰酸钾测试值(PMT)更优选为超过30分钟(例如32分钟以上)，进一步优选为35分钟以上(例如40分钟以上)，特别优选为50分钟以上(尤其为60分钟以上)。
此外，根据本公开的1,3-丁二醇制造方法，除上述特性以外，还能够得到在下述条件的气相色谱法分析(GC分析)中，1,3-丁二醇的峰面积率高于98.7％的1,3-丁二醇制品。此外，根据本公开的1,3-丁二醇制造方法，除上述特性以外，还能够得到比1,3-丁二醇的峰的保留时间短的峰的总面积率低于0.3％的1,3-丁二醇制品。此外，根据本公开的1,3-丁二醇制造方法，除上述特性以外，还能够得到比1,3-丁二醇的峰的保留时间长的峰的总面积率低于1.2％的1,3-丁二醇制品。
(气相色谱法分析的条件)
分析柱：固定相为聚二甲基硅氧烷的柱(膜厚1.0μm×长度30m×内径0.25mm)
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
试样导入温度：250℃
载气：氦
柱的气流量：1mL/分钟
检测器和检测温度：氢火焰离子化检测器(FID)，280℃
上述1,3-丁二醇的峰面积率优选为98.8％以上，更优选为98.9％以上，进一步优选为99％以上、99.1％以上、99.2％以上、99.3％以上、99.4％以上、99.5％以上、99.6％以上或99.7％以上，特别优选99.8％以上。
比所述1,3-丁二醇的峰的保留时间短的峰的总面积率优选为0.28％以下，更优选为0.25％以下，进一步优选为0.23％以下、0.2％以下、0.17％以下、0.15％以下、0.12％以下、0.1％以下、0.07％以下、0.04％以下、0.03％以下、0.02％以下、0.01％以下或0.007％以下，特别优选为0.005％以下(例如0.002％以下)。
比所述1,3-丁二醇的峰的保留时间长的峰的总面积率优选为1％以下，更优选为0.9％以下，进一步优选为0.8％以下、0.7％以下、0.6％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下或0.2％以下，特别优选为0.1％以下。
需要说明的是，在本公开中，峰的“面积率”意味着，特定的峰的面积相对于谱图中出现的全部峰的面积之和的比例(面积％)。此外，全部峰是指，例如，将1,3-丁二醇的峰的相对保留时间设为1.0时，继续分析直到相对保留时间为7.8而停止的情况下所出现的全部峰。
根据本公开的1,3-丁二醇制造方法，能够得到水含量小于0.4重量％的1,3-丁二醇制品。所述水含量优选0.3重量％以下，更优选为0.2重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下、0.07重量％以下、0.05重量％以下、0.03重量％以下、0.02重量％以下或0.01重量％以下，特别优选为0.005重量％以下。需要说明的是，水含量可以通过卡尔费休水分分析装置进行定量。
此外，根据本公开的1,3-丁二醇制造方法，能够得到乙醛含量小于2ppm的1,3-丁二醇制品。此外，根据本公开的1,3-丁二醇制造方法，能够得到巴豆醛含量小于1.2ppm的1,3-丁二醇制品。1,3-丁二醇制品中的乙醛含量和巴豆醛含量，可以通过GC-MS分析(气相色谱质谱分析)，例如下述条件的GC-MS分析进行定量。在GC-MS分析中，即使是非常小的峰，也会进行全部质量分析，对各组分进行定量。为了分析特定的质量，即使其它的杂质与峰重叠，也不会检测出质量不同的物质，并且比所述GC分析灵敏度高。在本说明书中，GC-MS分析的各组分含量的单位“ppm”是指“重量ppm”。
(GC-MS分析的条件)
分析柱：固定相为聚二甲基硅氧烷的柱(膜厚1.0μm×长度30m×内径0.25mm)
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
试样导入温度：250℃
载气：氦
柱的气流量：1mL/分钟
离子源温度：EI 230℃、CI 250℃
四极杆温度：150℃
样品：直接用于分析
在上述GC-MS分析的条件中，1,3-丁二醇的峰的相对保留时间为1.0时，乙醛的峰的相对保留时间为0.3～0.5，巴豆醛的峰的相对保留时间为0.3～0.5。
由本公开的制造方法得到的1,3-丁二醇制品中的乙醛含量更优选为1.8ppm以下，进一步优选为1.7ppm以下、1.5ppm以下、1.4ppm以下、1.3ppm以下、1.2ppm以下、1.1ppm以下、1.0ppm以下、0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下或0.5ppm以下，特别优选为0.3ppm以下(例如0.2ppm以下)。此外，由本公开的制造方法得到的1,3-丁二醇制品中的巴豆醛含量更优选为1.0ppm以下，进一步优选为0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下、0.4ppm以下或0.3ppm以下，特别优选为0.2ppm以下(例如0.1ppm以下)。
由此，通过本公开的1,3-丁二醇制造方法，能够得到初馏点和干点优异、进一步，高锰酸钾测试值大、1,3-丁二醇的峰面积率高、保留时间比所述1,3-丁二醇的峰短的峰的总面积率低、保留时间比所述1,3-丁二醇的峰长的峰的总面积率低、乙醛含量少、巴豆醛含量少、高纯度的高品质1,3-丁二醇制品。
[保湿剂和化妆料]
因此，通过本公开的制造方法得到的1,3-丁二醇制品适合作为保湿剂、化妆料的原料使用。所述保湿剂也可以包含除了上述的1,3-丁二醇制品以外的组分，例如，除了上述的1,3-丁二醇制品以外的保湿剂组分等。此类保湿剂中，上述的1,3-丁二醇制品含量例如为10重量％以上，优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，也可以仅由上述的1,3-丁二醇制品构成。
依照化妆品的种类和形态，所述化妆料的上述1,3-丁二醇制品的调配量为能够发挥保湿性能的量即可。此类化妆料中的上述1,3-丁二醇制品的调配量例如为0.01重量％～40重量％，优选为0.1重量％～30重量％，更优选为0.2重量％～20重量％，进一步优选为0.5重量％～15重量％，特别优选为1重量％～10重量％。
所述化妆料除了上述1,3-丁二醇制品以外，也可以包含例如：其它保湿剂；植物油、烃油、高级脂肪酸、高级醇、有机硅等油剂；阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂；防腐剂、螯合剂、增粘剂、粉体、紫外线吸收剂、紫外线屏蔽剂、香料、pH调节剂；维生素剂、皮肤活化剂、血液循环促进剂、美白剂、抗菌剂、抗炎症剂等药效组分和生理活性组分等。
所述化妆料能够制成：化妆水、乳液、乳霜、啫喱、面膜膏、面膜等皮肤化妆料；洗发剂、护发素、育发剂等头发化妆料。此外，还可以有防晒化妆料、彩妆化妆料。此外，也能制成调配有医疗用组分的药品、护肤品。该化妆料能够通过利用其自身公知的方法来制造。
需要说明的是，本说明书所公开的各种方案可以与本说明书所公开的其它任何特征组合。此外，各实施方式中的各构成和各构成的组合等是一个示例，可以在不脱离本公开的主旨的范围内进行适当的构成的附加、省略以及其它变更。本公开不由实施方式限定，仅由权利要求书限定。
实施例
以下，通过实施例对本公开更具体地进行说明，但本公开不由这些实施例限定。需要说明的是，实施例中使用的“份”，只要没有特别的说明就是指“重量份”。气相色谱法分析(GC分析)、初馏点测定、水分测量通过下文所述的方法进行。
[实施例1]
使用图1对1,3-丁二醇制造方法进行说明。
相对于100份作为原料的包含30重量％的水的丁醇醛溶液(包含69份丁醇醛与29份水的混合溶液、低沸和高沸杂质合计2份、Na盐小于0.1份)，向液相氢还原用反应器中装入10份氢气，加入15份作为催化剂的雷尼镍，将该反应器保持在120℃、10MPa(表压)，进行液相氢还原。反应后的液体分离了催化剂后，用苛性钠中和，得到含有低沸杂质和水的粗1,3-丁二醇(1)。
需要说明的是，包含作为原料使用的30重量％的水的丁醇醛溶液通过在100重量ppm的NaOH存在下将乙醛和水以30℃、停留时间10小时搅拌，使乙醛二聚来制造[乙醛聚合工序(乙醛的醇醛缩合工序)]。
将粗1,3-丁二醇(1)(相当于图1中的“X-1”)装入脱水塔A中。流向脱水塔A的装料液中的1,3-丁二醇的浓度为56重量％，水的浓度为40重量％，乙醛(AD)含量为130ppm，巴豆醛(CR)含量为89ppm，在下文所述的GC分析中，比1,3-丁二醇的保留时间(retention time；RT)短的杂质峰的总面积率为3％，比1,3-丁二醇的保留时间长的杂质峰的总面积率为1％。在脱水塔A中，以塔顶压力10kPa(绝对压)、回流比0.05的条件进行蒸馏，从塔顶部抽出水，相对于100份装料液量，向系统外排出去除43份(馏出量)(相当于图1中的“X-2”)。从塔底部能够得到1,3-丁二醇的浓度为96.9GC面积％、水为0.9重量％、在下文所述的GC分析中，与1,3-丁二醇相比，保留时间短的杂质峰的总面积率为0.8％、与1,3-丁二醇相比，保留时间长的杂质峰的总面积率为2.3％、乙醛含量为18ppm、巴豆醛含量为17ppm的粗1,3-丁二醇(2)。
接着，将粗1,3-丁二醇(2)装入脱盐塔B中。在脱盐塔B中，盐、高沸点物以及1,3-丁二醇的一部分从塔底部作为蒸发残渣排出(相当于图1中的“X-3”)。相对于100份装料液量，蒸发残渣的排出量为5份。另一方面，从塔顶部得到了包含1,3-丁二醇、低沸点物、以及高沸点物的一部分的粗1,3-丁二醇(3)。
接着，将粗1,3-丁二醇(3)装入脱高沸塔C。在脱高沸塔C中，以塔顶压力5kPa(绝对压)、回流比0.05的条件蒸馏，从塔底部排出高沸点物和1,3-丁二醇的一部分(相当于图1中的“X-4”)。相对于100份装料液量，塔底排出量为20份。另一方面，从塔顶部得到了80份作为馏出液的含低沸点物的粗1,3-丁二醇(4)。
接着，将粗1,3-丁二醇(4)装入碱反应器D中。此时，为了使苛性钠相对于装料液的浓度达到0.1重量％，添加了20重量％的苛性钠水溶液。将碱反应器D的反应温度维持在120℃，以停留时间20分钟进行反应。
接着，将从碱反应器D离开的反应粗液装入脱碱塔E。在脱碱塔E中，从塔底部排出苛性钠、高沸点物以及1,3-丁二醇的一部分(相当于图1中的“X-5”)。相对于100份装料液量，塔底排出量为10份。另一方面，从塔顶部得到了90份包含1,3-丁二醇和低沸点物的粗1,3-丁二醇(5)。对包含1,3-丁二醇和低沸点物的粗1,3-丁二醇(5)进行水分测定、GC分析以及GC-MS分析，结果为：水分浓度为1.1重量％、1,3-丁二醇的面积率为99％、与1,3-丁二醇相比，保留时间短的杂质峰的总面积率为0.4％、与1,3-丁二醇相比，保留时间长的杂质峰的总面积率为0.6％、乙醛含量为21ppm、巴豆醛含量为10ppm。
接着，将粗1,3-丁二醇(5)装入制品塔F。在制品塔F中，相对于100份装料液量，从塔顶部馏出10份低沸点物和1,3-丁二醇的一部分(相当于图1中的“X-6”)，全部排到了系统外。此时以0.5的回流比(回流量/馏出量)运转，从塔底部得到90份1,3-丁二醇制品(馏出量为10份)(相当于图1中的“Y”)。
对得到的1,3-丁二醇制品进行初馏点测定、水分测定、GC分析以及GC-MS分析，结果为：初馏点为203.3℃、干点为209℃、水分浓度为0.2重量％、1,3-丁二醇的面积率为99.2％、与1,3-丁二醇相比，保留时间短的杂质峰的总面积率为0.08％、与1,3-丁二醇相比，保留时间长的杂质峰的总面积率为0.7％、乙醛含量为1.6ppm、巴豆醛含量为1.0ppm。此外，高锰酸钾测试值为35分钟。制品塔F的1,3-丁二醇采收率为90％。
[实施例2]
除了将脱水塔A的回流比变更为10以外，进行与实施例1相同的操作。从制品塔F的塔底部得到1,3-丁二醇制品。需要说明的是，由于脱水塔A的条件变更，脱水塔采出组成发生了变化，脱高沸塔C、制品塔F的装料液组组分别发生了变化，结果导致制品的品质发生了变化。
对得到的1,3-丁二醇制品进行初馏点测定、水分测定、GC分析以及GC-MS分析，结果为：初馏点为206.5℃、干点为208.9℃、水分浓度为0.1重量％、1,3-丁二醇的面积率为99.2％、与1,3-丁二醇相比，保留时间短的杂质峰的总面积率为0.06％、与1,3-丁二醇相比，保留时间长的杂质峰的总面积率为0.7％、乙醛含量为0.8ppm、巴豆醛含量为0.8ppm。此外，高锰酸钾测试值为45分钟。制品塔F的1,3-丁二醇采收率为90％。
[实施例3～28]
通过表1～表3所示的条件，进行了脱水塔A、脱高沸塔C以及制品塔F的运转。需要说明的是，在实施例4～22、24～26中，在氢还原用反应器中将制品塔F的馏出液全部循环利用了。在实施例23和实施例28中，未使用制品塔F，将脱碱塔E(在装料位置上方的空间部设置除雾器)的塔顶馏出液作为1,3-丁二醇制品。此时，通过将碱反应器D的苛性钠水溶液的浓度设为1.5倍，将苛性钠水溶液的添加量设为实施例1的一半，极力避免了碱处理导致的水分上升。需要说明的是，如果苛性钠水溶液的碱浓度过高，会析出结晶，因此优选加热到40℃以上。在表3中，实施例23和实施例28的“制品塔F采出”栏中记载有脱碱塔E的塔顶馏出液的组成和物理性质。需要说明的是，在实施例16中，10份脱高沸塔采出液，其中加氢工序中循环利用了8份，往系统外排出了2份。此外，在实施例25中，加氢反应的压力下降至7MPaG(表压)。因此，脱水塔装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量较高。在实施例26中，加氢反应的压力上升至40MPaG(表压)(其余的条件与实施例18相同)。
[比较例1]
除了将脱水塔A的回流比变更为0.03，馏出量变更为42份，脱高沸塔C的回流比变更为0.02，制品塔F的回流比变更为0.05，馏出量变更为20份以外，通过与实施例1相同的方法，从制品塔F的塔底部得到80份1,3-丁二醇制品。得到的1,3-丁二醇制品的初馏点为193.1℃、干点为210.2℃、水分浓度为0.6重量％、1,3-丁二醇的面积率为98.2％、与1,3-丁二醇相比，保留时间短的杂质峰的总面积率为0.3％、与1,3-丁二醇相比，保留时间长的杂质峰的总面积率为1.5％、乙醛含量为5ppm、巴豆醛含量为4ppm。此外，高锰酸钾测试值为0分钟。制品塔F的1,3-丁二醇采收率为81％。
[比较例2]
除了变更脱水塔A的装料组成，将回流比变更为0.03，馏出量变更为32份，脱高沸塔C的回流比变更为0.02，制品塔F的回流比变更为0.05，馏出量变更为20份以外，通过与实施例1相同的方法，从制品塔F的塔底部得到80份1,3-丁二醇制品。得到的1,3-丁二醇制品的初馏点为198.9℃、干点为210.1℃、水分浓度为0.4重量％、1,3-丁二醇的面积率为98.5％、与1,3-丁二醇相比，保留时间短的杂质峰的总面积率为0.1％、与1,3-丁二醇相比，保留时间长的杂质峰的总面积率为1.4％、乙醛含量为4ppm、巴豆醛含量为2ppm。此外，高锰酸钾测试值为5分钟。制品塔F的1,3-丁二醇采收率为80％。
[比较例3]
除了变更脱水塔A的装料组成，将回流比变更为0.03，馏出量变更为32份，脱高沸塔C的回流比变更为0.02，制品塔F的回流比变更为0.05，馏出量变更为30份以外，通过与实施例1相同的方法，从制品塔F的塔底部得到70份1,3-丁二醇制品。得到的1,3-丁二醇制品的初馏点为203.0℃、干点为210.2℃、水分浓度为0.2重量％、1,3-丁二醇的面积率为98.4％、与1,3-丁二醇相比，保留时间短的杂质峰的总面积率为0.1％、与1,3-丁二醇相比，保留时间长的杂质峰的总面积率为1.5％、乙醛含量为2ppm、巴豆醛含量为1.3ppm。此外，高锰酸钾测试值为30分钟。制品塔F的1,3-丁二醇采收率为70％。
[比较例4]
除了变更脱水塔A的装料组成，将回流比变更为0.03，馏出量变更为23份，脱高沸塔C的回流比变更为0.02，制品塔F的回流比变更为0.1，馏出量变更为20份以外，通过与实施例1相同的方法，从制品塔F的塔底部得到80份1,3-丁二醇制品。得到的1,3-丁二醇制品的初馏点为203.1℃、干点为209.5℃、水分浓度为0.2重量％、1,3-丁二醇的面积率为98.8％、保留时间比1,3-丁二醇短的杂质峰的总面积率为与1,3-丁二醇相比，保留时间短的杂质峰的总面积率为0.1％、与1,3-丁二醇相比，保留时间长的杂质峰的总面积率为1.1％、乙醛含量为2ppm、巴豆醛含量为1.4ppm。此外，高锰酸钾测试值为30分钟。制品塔F的1,3-丁二醇采收率为80％。
[气相色谱法分析]
在以下的条件下进行了以1,3-丁二醇制品为对象的气相色谱法分析。
(气相色谱法分析的条件)
分析装置：岛津GC2010
分析柱：固定相为聚二甲基硅氧烷的柱(膜厚1.0μm×长度30m×内径0.25mm)(“Agilent J&W GC柱-DB-1”、日本安捷伦科技股份有限公司(Agilent TechnologiesJapan,Ltd)制)
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
试样导入和温度：狭缝式(split)试样导入法，250℃
狭缝的气流量和载气：23mL/分钟，氦
柱的气流量和载气：1mL/分钟，氦
检测器和温度：氢火焰离子化检测器(FID)，280℃
注入试样：0.2μL的80重量％1,3-丁二醇制品水溶液
[初馏点以及干点测定]
根据JIS K2254“石油制品-蒸馏测试方法”的常压蒸馏测试方法规定的测试方法进行测定。
[水分测定]
通过卡尔费休水分测定装置进行测定。
[GC-MS分析]
分析装置：安捷伦(Agilent)6890A-GC/5973A-MSD
分析柱：固定相为聚二甲基硅氧烷的柱(膜厚1.0μm×长度30m×内径0.25mm)
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
试样导入温度：250℃
载气：氦。
柱的气流量：1mL/分钟
离子源温度：EI 230℃、CI 250℃
四极杆温度：150℃
样品：直接用于分析
[高锰酸钾测试]
在本说明书中，高锰酸钾测试值(PMT)为基于JIS K1351(1993)的目视比色法的顺序测定的值。
[研究结果]
上述比较例和实施例的结果在表1～表3中示出。
Figure BDA0003714874710000361
Figure BDA0003714874710000371
Figure BDA0003714874710000381
Figure BDA0003714874710000391
[表3]
Figure BDA0003714874710000401
Figure BDA0003714874710000411
由比较例1～4可知，在各蒸馏塔的回流比、馏出量较低的情况下，即使改变脱水塔装料组成，制品品质也不佳。比较例3、4中，通过增多制品塔的馏出系统外排出量，或降低脱水塔装料水分的示例，初馏点、PMT充足，但干点较高。此外，1,3BG的采收率也较低，不经济。需要说明的是，脱水塔的乙醛和巴豆醛的分离比通常情况更难分离，有在塔内生成乙醛和巴豆醛的可能性。
由比较例1和实施例1、27可知，如果将脱水塔装料组成设为相同，在脱水塔、脱高沸塔以及制品塔中，至少将制品塔的回流比设为特定值以上，则同时满足初馏点、PMT、干点，脱水塔、脱高沸塔、制品塔的1,3BG采收率也可以在允许水平维持较高的值。
由实施例1、2可知，将脱水塔的回流比提高至特定的值以上，则水、乙醛、巴豆醛含量降低，特别是初馏点、PMT提高。
如实施例2、3所示，如果将制品塔的回流比提高至特定的值以上并降低馏出量，则由于馏出量降低导致的低沸杂质的增加与由于回流比增加导致的低沸杂质分离的提高相抵消，制品品质没有变化，能够提高制品塔的1,3BG采收率。
由比较例2和实施例4、比较例4和实施例11可知，将脱水塔装料组成设为相同、脱水塔脱高沸塔、制品塔的蒸馏条件设为本公开规定的范围内，则品质提高。
由实施例4、5可知，将脱水塔的回流比进一步提高，则初馏点、PMT进一步提高。
由实施例5、6可知，如果提高脱水塔的回流比，降低制品塔的馏出量，则虽然初馏点降低了，但在规定内，并且提高1,3BG采收率。
由实施例6～8可知，如果极端地提高制品塔的回流比，则初馏点、PMT提高至极限。但是，如果回流比变为500左右，则品质接近极限。
由实施例6、9、10可知，脱水塔回流比增加，则初馏点、PMT提高。但是，在脱水塔和制品塔之间使用碱水溶液进行处理的情况下，由于该工序中水分上升，因此在脱水塔的极端的水分去除就变得没有太大的意义，所以脱水塔的回流比可以不太高。但是，由于碱反应器可以变更至脱水塔的上游，因此，在该情况下，即使将脱水塔的回流比提高到一定程度，也是有效的。
在实施例11～13中，在降低脱水塔装料液中的水浓度的条件下，使脱水塔回流比增加，使制品塔的回流、馏出量发生变化。如上所述，各自的效果、影响均是满足初馏点、PMT的结果。
由实施例14～21可知，如果增加脱高沸塔的回流比，则制品中的高沸杂质含量降低，干点提高。此外，实施例16是，10份脱高沸塔采出液，其中加氢工序中循环利用了8份，往系统外排出了2份，从而通过加氢使杂质低沸点化的条件。据此，虽然脱高沸塔的1,3BG采收率提高，但是若干制品中的高沸物增加，干点上升。但是，可知符合规定。
由实施例1和实施例22可知，即使脱水塔的回流比为0.05，只要增加制品塔的回流比，就能够维持高品质的制品。
由比较例4、实施例13、23、28可知，如果大幅增加脱水塔的回流比，即使没有制品塔，也可以降低乙醛、巴豆醛以及水含量，能够制品化。需要说明的是，通过在脱水塔蒸馏之前进行碱处理，可以进一步降低制品中的水浓度。
实施例24是脱水塔装料液中的水的浓度高达极限的示例。虽然脱水塔采出液和脱高沸塔装料液中的水分大幅上升，但是通过调整制品塔的馏出量和回流比，能够维持制品品质。
由实施例4、25可知，即使脱水塔装料液中的乙醛和巴豆醛含量非常高，只要增加制品塔的馏出量和回流比，去除乙醛和巴豆醛，制品就可以维持高品质。
由实施例26可知，如果提高加氢反应的压力，通过加氢无害化乙醛、巴豆醛以及其它还原性物质，降低脱水塔装料液中的乙醛、巴豆醛、其它还原性物质、以及微量的缩醛类等其它杂质的浓度，即使脱水塔、脱高沸塔、制品塔的回流比、馏出量相对较小，也能够维持制品品质。
需要说明的是，在由现有的方法得到的1,3-丁二醇制品中，没有初馏点高于203℃且高锰酸钾测试值为30分钟以上，或者初馏点高于203℃且干点为209℃以下，或者初馏点高于203℃、干点为209℃以下且高锰酸钾测试值为30分钟以上的高品质制品。
作为以上的总结，以下附记本公开的构成及变化。
[1]一种从包含1,3-丁二醇的反应粗液得到纯化1,3-丁二醇的1,3-丁二醇制造方法，其具有：
通过蒸馏去除水的脱水工序；通过蒸馏去除高沸点组分的脱高沸工序；以及用于得到纯化1,3-丁二醇的制品蒸馏工序，
在所述脱水工序使用的脱水塔中，蒸馏包含1,3-丁二醇和水，并且乙醛含量为1000ppm以下(或者，900ppm以下、800ppm以下、700ppm以下、600ppm以下、500ppm以下、400ppm以下、300ppm以下、200ppm以下、155ppm以下、140ppm以下、100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1ppm以下)、巴豆醛含量为400ppm以下(或者，200ppm以下、150ppm以下、130ppm以下、117ppm以下、100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1ppm以下)的装料液，从装料层上方馏出包含水的低沸点组分浓缩液，
在所述制品蒸馏工序使用的制品塔中，将乙醛含量为500ppm以下(或者，205ppm以下、200ppm以下、150ppm以下、120ppm以下、100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下或小于2ppm)、巴豆醛含量为200ppm以下(或者，205ppm以下、200ppm以下、150ppm以下、120ppm以下、100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下或小于2ppm)的1,3-丁二醇装料液，以回流比超过0.1(或者，0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、1以上、2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、20以上、50以上、400以上或500以上)的条件进行蒸馏，从装料层上方馏出低沸点组分浓缩液，从装料层下方抽取1,3-丁二醇。
[2]根据所述[1]所述的1,3-丁二醇制造方法，在所述脱高沸工序使用的脱高沸塔中，将包含1,3-丁二醇的装料液，以回流比为0.02以上(或者，0.03以上、0.04以上、0.05以上、0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1以上、1.2以上、1.5以上、2以上、3以上、4以上、5以上、10以上或20以上)的条件进行蒸馏，从装料层上方馏出更高纯度的1,3-丁二醇，从装料层下方抽取高沸点组分浓缩液。
[3]根据所述[1]或[2]所述的1,3-丁二醇制造方法，流向所述制品塔的装料液中的1,3-丁二醇的浓度为90GC面积％以上(或者，92GC面积％以上、95GC面积％以上，进一步优选为97GC面积％以上、97.1GC面积％以上、97.2GC面积％以上、97.3GC面积％以上、97.4GC面积％以上、97.5GC面积％以上、97.6GC面积％以上、97.7GC面积％以上、97.8GC面积％以上、97.9GC面积％以上、98GC面积％以上、98.1GC面积％以上、98.2GC面积％以上、98.3GC面积％以上、98.4GC面积％以上、98.5GC面积％以上、98.6GC面积％以上、98.7GC面积％以上、98.8GC面积％以上、98.9GC面积％以上或99GC面积％以上)，该装料液中的水含量为3重量％以下(或者，1.2重量％以下、1.1重量％以下、1.0重量％以下、0.95重量％以下、0.9重量％以下、0.8重量％以下、0.7重量％以下、0.6重量％以下、0.5重量％以下、0.4重量％以下、0.3重量％以下、0.2重量％以下或0.1重量％以下)。
[4]根据所述[1]～[3]中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，流向所述制品塔的装料液中水以外的低沸点组分含量为1.8GC面积％以下(或者，1.6GC面积％以下、1.4GC面积％以下、1.2GC面积％以下、1.1GC面积％以下、1GC面积％以下、0.9GC面积％以下、0.8GC面积％以下、0.7GC面积％以下、0.6GC面积％以下、0.5GC面积％以下、0.4GC面积％以下、0.3GC面积％以下、0.2GC面积％以下或0.1GC面积％以下)。
[5]根据所述[1]～[4]中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，流向所述制品塔的装料液中的乙醛含量为205ppm以下(或者，200ppm以下、150ppm以下、120ppm以下、100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下或小于2ppm)，该装料液中的巴豆醛含量为110ppm以下(或者，100ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或小于1ppm)。
[6]根据所述[1]～[5]中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，所述制品塔的理论塔板数为1层～100层。
[7]根据所述[1]～[6]中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，在制品蒸馏工序之前的工序，即脱水工序、脱醇工序、脱低沸工序或这些工序之前的工序，循环利用所述制品塔的馏出液的至少一部分。
[8]一种从包含1,3-丁二醇的反应粗液得到纯化1,3-丁二醇的1,3-丁二醇制造方法，其具有：
通过蒸馏去除水的脱水工序；以及通过蒸馏去除高沸点组分的脱高沸工序，
在所述脱水工序使用的脱水塔中，蒸馏包含1,3-丁二醇和水，并且乙醛含量为1000ppm以下(或者，900ppm以下、800ppm以下、700ppm以下、600ppm以下、500ppm以下、400ppm以下、300ppm以下、200ppm以下、155ppm以下、140ppm以下、100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1ppm以下)、巴豆醛含量为400ppm以下(或者，200ppm以下、150ppm以下、130ppm以下、117ppm以下、100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1ppm以下)的装料液，从装料层上方馏出包含水的低沸点组分浓缩液，
在所述脱高沸工序使用的脱高沸塔中，将包含1,3-丁二醇的装料液，以回流比超过0.02(或者，0.1以上、更优选为0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1以上、1.2以上、1.5以上、2以上、3以上、4以上、5以上、10以上或20以上)的条件进行蒸馏，从装料层上方馏出更高纯度的1,3-丁二醇，从装料层下方抽取高沸点组分浓缩液。
[9]根据所述[1]～[8]中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，所述脱水塔的回流比为0.03以上(或者，0.04以上、0.05以上、0.06以上、0.07以上、0.08以上、0.09以上、0.1以上、0.2以上、0.22以上、0.24以上、0.26以上、0.28以上、0.3以上、0.33以上、0.36以上、0.4以上、0.45以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1以上、1.1以上、1.2以上、1.3以上、1.4以上、1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上、1.9以上、2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、15以上、20以上、25以上、30以上或40以上)。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，包含所述1,3-丁二醇的反应粗液是通过丁醇醛类的氢还原得到的反应粗液。
[11]根据所述[1]～[10]中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，还包括将包含1,3-丁二醇的工艺流由碱处理的碱处理工序。
[12]根据所述[1]～[11]中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，还包括去除包含1,3-丁二醇的工艺流中的盐的脱盐工序。
[13]根据所述[1]～[12]中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，还包括去除包含1,3-丁二醇的工艺流中包含醇的低沸物的脱醇工序。
[14]根据所述[1]～[13]中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，流向所述脱水塔的装料液中的水含量为90重量％以下(或者，85重量％以下、80重量％以下、70重量％以下、60重量％以下、50重量％以下、40重量％以下、35重量％以下、30重量％以下或25重量％以下)。
[15]根据所述[1]～[14]中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，所述脱水塔和脱高沸塔中的一个或多个蒸馏塔的理论塔板数为1～100层。
[16]根据所述[1]～[15]中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，流向所述脱高沸塔的装料液中的1,3-丁二醇的浓度为95％以上(或者，96％以上、97％以上、98％以上或99％以上)。
[17]根据所述[1]～[16]中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，流向所述脱高沸塔的装料液中的高沸点组分含量为4％以下(或者，3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下、0.2％以下、0.1％以下、0.05％以下或0.01％以下)。
[18]一种1,3-丁二醇制品，其初馏点高于203℃(或者，204℃以上、205℃以上、206℃以上、207℃或208℃以上)，且高锰酸钾测试值为30分钟以上(或者，超过30分钟、32分钟以上、35分钟以上、40分钟以上、50分钟以上或60分钟以上)。
[19]一种1,3-丁二醇制品，其初馏点高于203℃(或者，204℃以上、205℃以上、206℃以上、207℃以上或208℃以上)，且干点为209℃以下。
[20]一种1,3-丁二醇制品，其初馏点高于203℃(或者，204℃以上、205℃以上、206℃以上、207℃或208℃以上)、干点为209℃以下，且高锰酸钾测试值为30分钟以上(或者，超过30分钟、32分钟以上、35分钟以上、40分钟以上、50分钟以上或60分钟以上)。
[21]根据所述[18]～[20]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，满足(a)下述条件的气相色谱法分析中，1,3-丁二醇的峰面积率高于98.7％(或者，98.8％以上、98.9％以上、99％以上、99.1％以上、99.2％以上、99.3％以上、99.4％以上、99.5％以上、99.6％以上、99.7％以上或99.8％以上)，(b)下述条件的气相色谱法分析中，保留时间比1,3-丁二醇的峰短的峰的总面积率低于0.3％(或者，0.28％以下、0.25％以下、0.23％以下、0.2％以下、0.17％以下、0.15％以下、0.12％以下、0.1％以下、0.07％以下、0.04％以下、0.03％以下、0.02％以下、0.01％以下、0.007％以下、0.005％以下或0.002％以下)，(c)下述条件的气相色谱法分析中，保留时间比1,3-丁二醇的峰长的峰的总面积率低于1.2％(或者，1％以下、0.9％以下、0.8％以下、0.7％以下、0.6％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下、0.2％以下或0.1％以下)，(d)水含量小于0.4重量％(或者，0.3重量％以下、0.2重量％以下、0.1重量％以下、0.07重量％以下、0.05重量％以下、0.03重量％以下、0.02重量％以下、0.01重量％以下或0.005重量％以下)，(e)乙醛含量小于2ppm(或者，1.8ppm以下、1.7ppm以下、1.5ppm以下、1.4ppm以下、1.3ppm以下、1.2ppm以下、1.1ppm以下、1.0ppm以下、0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，(f)巴豆醛含量小于1.2ppm(或者，1.0ppm以下、0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下、0.2ppm以下或0.1ppm以下)的6个条件中选择的至少1个(优选为2个以上、更优选为3个以上、进一步优选为4个以上、特别优选为5个以上、尤其为所有条件)。
(气相色谱法分析的条件)
分析柱：固定相为聚二甲基硅氧烷的柱(膜厚1.0μm×长度30m×内径0.25mm)。
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
试样导入温度：250℃。
载气：氦。
柱的气流量：1mL/分钟。
检测器和检测温度：氢火焰离子化检测器(FID)，280℃。
[22]一种保湿剂，其包含所述[18]～[21]中任一项所述的1,3-丁二醇制品。
[23]根据所述[22]所述的保湿剂，所述[18]～[21]中任一项所述的1,3-丁二醇制品含量为10重量％以上(或者，30重量％以上、50重量％以上、80重量％以上或90重量％以上)。
[24]一种化妆料，其包含所述[22]或[23]所述的保湿剂。
[25]根据所述[24]所述的化妆料，所述[18]～[21]中任一项所述的1,3-丁二醇制品含量为0.01重量％～40重量％(或者，0.1重量％～30重量％、0.2重量％～20重量％、0.5重量％～15重量％或1重量％～10重量％)。
[26]根据所述[24]或[25]所述的化妆料，其为皮肤化妆料、头发化妆料、防晒化妆料或者彩妆化妆料。
工业上的可利用性
根据本公开的制造方法，能够在工业上有效制造低沸点组分和高沸点组分含量非常少、初馏点高干点低的高纯度1,3-丁二醇，低沸点组分含量非常少、初馏点高，并且高锰酸钾测试值高的高纯度1,3-丁二醇，进一步为高锰酸钾测试值高，并且低沸点组分和高沸点组分含量非常少、初馏点高干点低的高纯度1,3-丁二醇。
附图标记说明
A：脱水塔
B：脱盐塔
C：脱高沸点物蒸馏塔(脱高沸塔)
D：碱反应器
E：脱碱塔
F：制品蒸馏塔(制品塔)
A-1、B-1、C-1、E-1、F-1：冷凝器
A-2、C-2、F-2：再沸器
X-1：粗1,3-丁二醇
X-2：水(排水)
X-3：盐、高沸点物以及1,3-丁二醇的一部分
X-4：高沸点物以及1,3-丁二醇的一部分
X-5：苛性钠、高沸点物以及1,3-丁二醇的一部分
X-6：低沸点物以及1,3-丁二醇的一部分
Y：1,3-丁二醇制品

Claims (9)

1.一种从包含1,3-丁二醇的反应粗液得到纯化1,3-丁二醇的1,3-丁二醇制造方法，所述1,3-丁二醇制造方法具有：
通过蒸馏去除水的脱水工序；通过蒸馏去除高沸点组分的脱高沸工序；以及用于得到纯化1,3-丁二醇的制品蒸馏工序，
在所述脱水工序使用的脱水塔中，蒸馏包含1,3-丁二醇和水，并且乙醛含量为1000ppm以下、巴豆醛含量为400ppm以下的装料液，从装料层上方馏出包含水的低沸点组分浓缩液，
在所述制品蒸馏工序使用的制品塔中，将乙醛含量为500ppm以下、巴豆醛含量为200ppm以下的1,3-丁二醇装料液，以回流比超过0.1的条件进行蒸馏，从装料层上方馏出低沸点组分浓缩液，从装料层下方抽取1,3-丁二醇。
2.根据权利要求1所述的1,3-丁二醇制造方法，在所述脱高沸工序使用的脱高沸塔中，将包含1,3-丁二醇的装料液，以回流比为0.02以上的条件进行蒸馏，从装料层上方馏出更高纯度的1,3-丁二醇，从装料层下方抽取高沸点组分浓缩液。
3.根据权利要求1或2所述的1,3-丁二醇制造方法，流向所述制品塔的装料液中的1,3-丁二醇的浓度为90GC面积％以上，该装料液中的水含量为3重量％以下。
4.一种从包含1,3-丁二醇的反应粗液得到纯化1,3-丁二醇的1,3-丁二醇制造方法，所述1,3-丁二醇制造方法具有：
通过蒸馏去除水的脱水工序；以及通过蒸馏去除高沸点组分的脱高沸工序，
在所述脱水工序使用的脱水塔中，蒸馏包含1,3-丁二醇和水，并且乙醛含量为1000ppm以下、巴豆醛含量为400ppm以下的装料液，从装料层上方馏出包含水的低沸点组分浓缩液，
在所述脱高沸工序使用的脱高沸塔中，将包含1,3-丁二醇的装料液，以回流比超过0.02的条件进行蒸馏，从装料层上方馏出更高纯度的1,3-丁二醇，从装料层下方抽取高沸点组分浓缩液。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，所述脱水塔的回流比为0.03以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，包含所述1,3-丁二醇的反应粗液是通过丁醇醛类的氢还原得到的反应粗液。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，还包括将包含1,3-丁二醇的工艺流由碱处理的碱处理工序。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，还包括去除包含1,3-丁二醇的工艺流中的盐的脱盐工序。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的1,3-丁二醇制造方法，还包括去除包含1,3-丁二醇的工艺流中包含醇的低沸物的脱醇工序。
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