KR20220119717A

KR20220119717A - 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법 및 1, 3-부틸렌 글리콜 제품

Info

Publication number: KR20220119717A
Application number: KR1020227025877A
Authority: KR
Inventors: 마사히코 시미즈; 사토시 구사카베; 류지 사이토
Original assignee: 주식회사 다이셀
Priority date: 2019-12-28
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2022-08-30
Also published as: KR20220119711A; JPWO2021132340A1; JPWO2021132342A1; EP4083010A4; US20220354760A1; CN114901620A; EP4083006A1; WO2021132368A1; KR20220119718A; EP4083009A1; US20230046811A1; JPWO2021132368A1; CN114901623A; US20230087989A1; KR20220119712A; US20230055591A1; CN114901244A; EP4083007A1; JPWO2021132369A1; EP4083008A4

Abstract

고비점 성분의 함유량이 매우 적고, 건점이 낮은 고순도의 1, 3-부틸렌 글리콜을 높은 회수율로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 반응 조액으로부터 정제 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법이며, 탈고비 공정에서 이용하는 탈고비탑에서, 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 투입액을, (i) 당해 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도가 95% 이하인 경우에는 환류비 0.02 초과, 당해 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도가 95%보다 높은 경우에는 환류비 0.01 초과로, 또한 (ii) 관출률 30중량% 미만의 조건으로 증류하여, 투입단보다 위로부터 보다 순도가 향상된 1, 3-부틸렌 글리콜을 유출시키고, 투입단보다 아래로부터 고비점 성분이 농축된 액을 빼내는, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

Description

1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법 및 1, 3-부틸렌 글리콜 제품

본 개시는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법 및 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 관한 것이다. 본원은 2019년 12월 28일에 일본에 출원한 특허출원 2019-239974, 특허출원 2019-239975, 특허출원 2019-239976, 특허출원 2019-239977, 특허출원 2019-239978, 특허출원 2019-239979, 2020년 1월 20일에 일본에 출원한 특허출원 2020-006660 및 2020년 2월 6일에 일본에 출원한 특허출원 2020-018910의 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.

1, 3-부틸렌 글리콜은 무색 투명, 무취의 액체이며, 저휘발성, 저독성, 고흡습성 등의 성질을 구비하고, 화학적 안정성이 우수하다. 때문에, 1, 3-부틸렌 글리콜의 용도는 각종 합성 수지, 계면활성제의 원료를 비롯하여, 화장품, 흡습제, 고비점 용제, 부동액의 소재 등의 다방면에 이르고 있다. 특히 최근에는, 1, 3-부틸렌 글리콜은 보습제로서 우수한 성질을 가지는 것이 주목받고 있으며, 화장품 업계에서의 수요가 확대되고 있다.

1, 3-부틸렌 글리콜 제조 시의 반응 조액(crude liquid)에는, 에탄올, 부탄올, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 에스테르류 등, 수많은 저비점 불순물이 포함되어 있다. 그 중 아세트알데히드, 크로톤알데히드 등은 이량화나 그 이상으로 중합하면 고비점 불순물이 생성된다. 또한, 1, 3-부틸렌 글리콜의 정제 공정에서도, 열 등으로 인해 저비점 불순물이나 고비점 불순물이 생성된다. 1, 3-부틸렌 글리콜의 제품 중에는 이러한 불순물이 적을수록 바람직하다. 일본 공개특허공보 제(평)6-329664호에는, 저비점 불순물인 크로톤알데히드에서 유래하는 불순물을 제어하는 방법이 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 제2001-213828호에는, 아세트알돌류의 수소 첨가에 의해 합성한 1, 3-부틸렌 글리콜의 반응 조액을 염기성으로 하고 알코올을 증류 제거한 후, 증류하면, 순도가 높은 1, 3-부틸렌 글리콜의 제품을 수율 좋고, 경제적으로 유리하게 제조할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 이 문헌에는, 저비점 불순물인 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올을 증류로 증류 제거하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)6-329664호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2001-213828호

그러나, 종래의 방법으로는, 1, 3 부틸렌 글리콜로부터의 저비점 성분, 고비점 성분 제거가 충분하지 않았다. 1, 3 부틸렌 글리콜의 중요한 용도인 화장품은 물을 포함하는 것이 일반적이며, 제조부터 일반 소비자가 실제로 사용하기까지 긴 기간을 필요로 한다. 또한, 화장품은 보존 안정성 등의 관점에서 액성(液性)이 엄밀하게 조정되어 있다.

저비점 성분이나 고비점 성분이 포함되는 1, 3-부틸렌 글리콜을 화장품에 사용하는 경우, 산 농도의 상승으로 인해 화장품의 액성 균형이 무너져 본래 발휘되어야 하는 효과가 없어질 가능성이 있다. 또한, 화장품의 산 농도의 상승으로 인해, 사용자의 피부 거침 등이 발생할 가능성도 있다.

또한, 화장품을 사용할 때나 사용 후의 보관 시에는, 그 화장품은 공기에 노출되게 된다. 또한, 화장품을 제조할 때에는 공기 분위기하에서 작업이 수행되는 것이 일반적이며, 또한 멸균 등의 목적으로 가열하는 경우도 있다. 저비점 성분이나 고비점 성분이 포함되는 1, 3-부틸렌 글리콜을 화장품에 사용하는 경우, 공기의 존재나 가열의 영향에 의해 착색이 진행되는 경우가 있었다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 조(粗, crude) 1, 3-부틸렌 글리콜로부터 부산물을 제거하여, 1, 3-부틸렌 글리콜을 고순도화하는 것이 요구되고 있었다.

한편, 1, 3-부틸렌 글리콜의 품질 규격 중 하나로 건점(乾點)이 있다. 건점이 낮을수록 품질이 우수하다고 할 수 있다. 반응 공정이나 정제 공정에서 생성된 고비점 불순물이 제품 중에 혼입하면, 제품의 순도를 저하시킬 뿐만 아니라, 건점 상승의 원인이 되어, 제품 품질 규격을 벗어난다는 문제가 발생한다. 그러나, 종래, 고비점 불순물의 분리 제거법에 대해서는 거의 검토되지 않았다.

따라서, 본 개시의 목적은 고비점 성분의 함유량이 매우 적고, 건점이 낮은 고순도의 1, 3-부틸렌 글리콜을 높은 회수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 개시의 다른 목적은 고비점 성분의 함유량이 매우 적고, 건점이 낮은 고순도의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 제공하는 것에 있다.

본 개시의 또 다른 목적은 우수한 보습 성능을 갖는 동시에, 높은 품질을 장기간 유지할 수 있는 보습제 및 화장료를 제공하는 것에 있다.

본 개시에 관한 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 탈고비(脫高沸) 증류탑의 환류비 및 관출률을 제어하여, 고비 성분을 탈고비탑의 투입단보다 아래로부터 농축 제거시키고, 탈고비탑의 투입단보다 위로부터 고비 성분 농도를 저하시킨 1, 3-부틸렌 글리콜을 뽑아내면, 제품의 고비 불순물 농도를 저하시켜 순도를 향상시키는 동시에, 건점을 규격값 내에서 제어하면서, 1, 3-부틸렌 글리콜의 회수율도 유지 혹은 향상시킨다고 하는 3개의 효과를 동시에 달성할 수 있는 것을 발견했다. 본 개시는 이들 지견을 기초로 완성시킨 것이다.

즉, 본 개시는 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 반응 조액으로부터 정제 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법이며,

증류에 의해 물을 제거하는 탈수 공정, 증류에 의해 고비점 성분을 제거하는 탈고비 공정, 및 정제 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻기 위한 제품 증류 공정을 가지고 있으며,

상기 탈고비 공정에서 이용하는 탈고비탑에서, 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 투입액을, 당해 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도가 95% 이하인 경우에는 환류비 0.02 초과, 당해 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도가 95%보다 높은 경우에는 환류비 0.01 초과의 조건으로 증류하여, 투입단보다 위로부터 보다 순도가 향상된 1, 3-부틸렌 글리콜을 유출(溜出)시키고, 투입단보다 아래로부터 고비점 성분이 농축된 액을 빼내는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법을 제공한다.

상기 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 반응 조액은 아세트알돌류의 수소 환원에 의해 얻어지는 반응 조액일 수도 있다.

상기 제조 방법은 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 프로세스류(流)를 염기로 처리하는 알칼리 처리 공정을 더 포함하고 있을 수도 있다.

상기 제조 방법은 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 프로세스류 중의 염을 제거하는 탈염 공정을 더 포함하고 있을 수도 있다.

상기 제조 방법은 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 프로세스류 중의 알코올을 포함하는 저비물을 제거하는 탈알코올 공정(탈저비 공정)을 더 포함하고 있을 수도 있다.

상기 탈고비탑의 환류비는 0.02보다 높게 할 수도 있다.

상기 탈고비탑으로의 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도는 95% 이상일 수도 있다.

상기 탈고비탑으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량은 4% 이하일 수도 있다.

상기 탈고비탑으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량은 0.1% 이하일 수도 있다.

상기 탈고비탑에서의 관출률을 30중량% 미만으로 할 수도 있다.

상기 탈고비탑에서의 관출률을 0.01중량% 이상으로 할 수도 있다.

상기 탈고비탑의 이론 단수는, 예를 들어 1~100단이다.

상기 탈고비탑의 관출액(bottom product)의 적어도 일부를 탈고비 공정보다 전 공정으로 리사이클시킬 수도 있다.

상기 탈고비탑의 관출액의 상기 탈고비 공정보다 전 공정으로의 리사이클 양은 탈고비탑에서의 관출량 이하의 범위에서, 탈고비탑으로의 투입량에 대해 30중량% 미만일 수도 있다.

상기 탈고비탑의 관출액의 상기 탈고비 공정보다 전 공정으로의 리사이클 양이, 탈고비탑에서의 관출량 이하의 범위에서, 탈고비탑으로의 투입량에 대해 0.01중량% 이상일 수도 있다.

본 개시는 또한, 건점이 209℃ 이하인 동시에, 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률이 98.5%보다 높고, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 긴 피크의 총면적률이 1.2%보다 낮은 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 제공한다.

(가스 크로마토그래피 분석의 조건)

분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)

승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하고 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.

시료 도입 온도: 250℃

캐리어 가스: 헬륨

컬럼의 가스 유량: 1 mL/분

검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃

상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 99.0% 이상일 수도 있다.

상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 긴 피크의 총면적률은 0.6% 이하일 수도 있다.

본 개시는 또한, 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 포함하는 보습제를 제공한다.

본 개시는 또한, 상기한 보습제를 포함하는 화장료를 제공한다.

아울러, 본 개시에 있어서, 「1, 3-부틸렌 글리콜 제품」이란, 1, 3-부틸렌 글리콜이 구성 성분의 대부분을 차지하는(예를 들어, 1, 3-부틸렌 글리콜 함유량이 95중량% 이상, 바람직하게는 98중량% 이상이다) 조성물을 의미한다.

본 개시의 제조 방법에 의하면, 고비점 성분의 함유량이 매우 적고, 건점이 낮은 고순도의 1, 3-부틸렌 글리콜을 높은 회수율로 제조할 수 있다.

또한, 본 개시의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 고비점 성분의 함유량이 매우 적고, 건점이 낮고, 고순도이다. 때문에, 보습제로서 또한 화장품의 원료로서의 용도로 아주 알맞게 사용된다.

또한, 본 개시의 보습제 및 화장료는 보습 성능이 우수한 동시에, 고비점 성분의 함유량이 지극히 적기 때문에, 높은 품질을 장기간 유지할 수 있다.

도 1은 본 개시의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 관한 제조 방법(정제 방법)의 흐름도이다.
도 2는 실시예 10에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트이다.
도 3은 비교예 2에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트이다.

[1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법]

본 개시의 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법에서는, 1, 3-부틸렌 글리콜(1, 3BG)을 포함하는 반응 조액(이하, 「조 1, 3-부틸렌 글리콜」이라고 칭하는 경우가 있다)으로부터 정제 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법이며, 증류에 의해 물을 제거하는 탈수 공정, 증류에 의해 고비점 성분을 제거하는 탈고비 공정, 및 정제 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻기 위한 제품 증류 공정을 가지고 있다. 그리고, 상기 탈고비 공정에서 이용하는 탈고비탑에서, 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 투입액을, 당해 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도가 95% 이하인 경우에는 환류비 0.02 초과, 당해 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도가 95%보다 높은 경우에는 환류비 0.01 초과의 조건으로 증류하여, 투입단보다 위로부터 보다 순도가 향상된 1, 3-부틸렌 글리콜을 유출시키고, 투입단보다 아래로부터 고비점 성분이 농축된 액을 빼낸다.

[조 1, 3-부틸렌 글리콜]

조 1, 3-부틸렌 글리콜로서는, 예를 들어 (1) 아세트알돌류의 환원(수첨)으로 얻어지는 반응 조액, (2) 1, 3-부틸렌 옥사이드의 가수 분해로 얻어지는 반응 조액, (3) 에리트리톨의 선택적 수소화 분해로 얻어지는 반응 조액, (4) 부타디엔에의 선택적 물 부가로 얻어지는 반응 조액, (5) n-부타날-3-온의 수소화로 얻어지는 반응 조액, (6) 1-부탄올-3-온의 수소화로 얻어지는 반응 조액, (7) 3-하이드록시-1-부탄산의 수소화로 얻어지는 반응 조액, (8) β-부티로락톤의 수소화로 얻어지는 반응 조액, 및 (9) 디케텐의 수소화로 얻어지는 반응 조액을 들 수 있다. 본 개시에 있어서, 조 1, 3-부틸렌 글리콜로서는, 상기 (1)~(9) 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 조 1, 3-부틸렌 글리콜로서는, 상기 (1) 아세트알돌류의 환원(특히, 액상 환원)으로 얻어지는 반응 조액인 것이 바람직하다.

이하, 조 1, 3-부틸렌 글리콜로서, 아세트알돌류의 환원(수첨)으로 얻어지는 반응 조액을 이용하는 경우에 대해 주로 설명한다. 아울러, 아세트알돌류를 환원(수첨)하는 공정을 「수첨 공정」이라고 칭하는 경우가 있다.

수첨 공정에서 원료로서 이용하는 아세트알돌류는 수소 환원에 의해 1, 3-부틸렌 글리콜이 되는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 원료 아세트알돌류로서는, 예를 들어 아세트알돌, 그 환화 이량체인 파라알돌, 아세트알데히드의 환상 삼량체인 알독산, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

아세트알돌류(예를 들어, 아세트알돌이나 파라알돌)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 염기성 촉매의 존재하에서의 아세트알데히드의 알돌 축합 반응에 의해 얻어진 것일 수도, 알독산의 열분해 등으로 얻어진 것일 수도 있다. 아울러, 아세트알돌류를 제조하는 공정을 「아세트알돌류 제조 공정」 또는 「아세트알데히드 중합 공정」이라고 칭하는 경우가 있다.

상기 반응에 의해 얻어진 아세트알돌류를 포함하는 반응 조액을 산에 의해 중화하여, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조에 사용할 수도 있다. 이와 같은 반응 조액은 아세트알돌류 이외에도, 아세트알데히드(AD), 크로톤알데히드(CR), 다른 알데히드 성분, 저비점물, 알데히드 다이머나 트리머 등의 고비점물, 물, 염 등이 포함될 수 있다. 아울러, 본 명세서에 있어서, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 비점이 낮은 화합물을 「저비점물」 또는 「저비물」, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 비점이 높은 화합물을 「고비점물」 또는 「고비물」이라고 각각 칭하는 경우가 있다.

상기 아세트알돌류를 포함하는 반응 조액은 필요에 따라, 탈알코올 증류, 탈수 증류, 탈염, 알칼리 처리와 탈알칼리 처리, 탈불순물 등의 전처리에 부여하여, 미반응 아세트알데히드나 크로톤알데히드 등의 부산물을 제거한 것을 사용할 수도 있다. 전처리의 방법으로서는, 증류, 흡착, 이온 교환, 가열 고비점물화, 분해 등을 들 수 있다. 증류는 감압, 상압, 가압, 공비, 추출, 반응 등의 다양한 증류 방법을 사용할 수 있다. 특히, 아세트알돌류를 포함하는 반응 조액을 단(單)증발이나 증류, 수소 첨가에 부여하여 아세트알데히드나 크로톤알데히드 등의 알데히드를 제거한 후, 수첨 공정에 부여하는 것이 바람직하다.

수첨 원료에서의 아세트알돌류의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 30중량% 이상(예를 들어 30~99중량%), 보다 바람직하게는 40중량% 이상(예를 들어 40~98중량%), 50중량% 이상(예를 들어 50~97중량%) 또는 60중량% 이상(예를 들어 60~95중량%)이며, 더욱더 바람직하게는 65~90중량%, 특히 바람직하게는 70~90중량%, 가장 바람직하게는 75~90중량%이다. 아세트알돌류의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 반응 조액(조 1, 3-부틸렌 글리콜)에 포함되는 불순물이 저감되는 경향이 있다.

수첨 원료는 물을 포함하고 있을 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있으나, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 순도의 관점에서는 포함하고 있는 것이 바람직하다. 수첨 원료에서의 물의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 2중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 10중량% 이상, 특히 바람직하게는 15중량% 이상이다. 아울러, 그 상한값은, 예를 들어 90중량%, 80중량%, 70중량%, 60중량%, 50중량%, 40중량%, 30중량% 또는 20중량%일 수도 있다. 물의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 얻어지는 조 1, 3-부틸렌 글리콜에 포함되는 1, 3-부틸렌 글리콜과 아세트알돌의 아세탈체가 저감되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 순도가 높아지는 경향이 있다. 이는, 수첨 원료에 물이 어느 정도 포함되어 있음으로써, 상기 아세탈체가 가수 분해되어 1, 3-부틸렌 글리콜이 되는 동시에, 공생한 아세트알돌이 환원되어 1, 3-부틸렌 글리콜이 되는 것에서 기인한다.

수첨 촉매로서는, 예를 들어 레이니 니켈(Raney nickel) 등을 들 수 있다. 수첨 촉매는 현탁시킨 상태로 사용할 수도 있고, 반응 용기에 충전하여 이용할 수도 있다. 사용하는 수첨 촉매의 양은 특별히 한정되지 않으나, 수첨 원료 100중량부에 대해, 예를 들어 1~30중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 4~25중량부, 더욱더 바람직하게는 8~20중량부, 특히 바람직하게는 12~18중량부다. 환원 반응에 사용하는 수소량은 특별히 한정되지 않으나, 수첨 원료 100중량부에 대해, 예를 들어 0.5~40중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~30중량부, 더욱더 바람직하게는 4~20중량부, 특히 바람직하게는 8~12중량부다. 환원 반응에서의 반응계 내의 압력(전압력; 게이지압)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 9~70 MPa, 바람직하게는 10~40 MPa이다. 반응계 내의 수소압(수소의 분압)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 7~60 MPa, 바람직하게는 10~30 MPa이다. 환원 반응에서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 40~150℃, 바람직하게는 50~140℃, 보다 바람직하게는 60~130℃이다. 환원 반응에서의 반응 시간(체류 시간)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 10~500분간, 바람직하게는 20~400분간, 보다 바람직하게는 30~300분간, 더욱더 바람직하게는 50~280분간, 특히 바람직하게는 80~250분간이다. 본 반응은 회분식, 반회분식 또는 연속식 중 어느 것으로도 수행할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 조 1, 3-부틸렌 글리콜에는 아세트알데히드(AD), 부틸알데히드, 크로톤알데히드(CR), 아세톤, 메틸 비닐 케톤 등의 불포화 결합을 갖는 저비점물(저비점 화합물)이나, 이들의 축합물, 1, 3-부틸렌 글리콜과 상기 저비점물의 축합물(예를 들어, 1, 3-부틸렌 글리콜과 아세트알돌의 아세탈체 등), 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올 등의 알코올, 물(용매 등), 중화 처리 등에서 생성되는 염, 촉매(현탁 상태로 이용한 경우) 등이 포함되어 있다. 정제 공정에서 이들 불순물을 제거함으로써, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품(정제 1, 3-부틸렌 글리콜)을 얻을 수 있다.

[조 1, 3-부틸렌 글리콜의 정제]

본 개시에 관한 제조 방법에서는, 적어도 증류에 의해 물을 제거하는 탈수 공정, 증류에 의해 고비점 성분을 제거하는 탈고비 공정(탈고비점물 증류 공정), 및 정제 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻기 위한 제품 증류 공정을 가지고 있다. 상기 탈수 공정과 탈고비 공정은 모두 제품 증류 공정 전에 마련하지만, 탈수 공정과 탈고비 공정의 순서는 가리지 않는다. 본 개시에 관한 제조 방법에서는, 이들 공정 외, 탈염 공정, 알칼리 반응 공정(알칼리 처리 공정), 탈알칼리 공정을 가지고 있을 수도 있다. 또한, 탈수 공정 전에, 촉매 분리 공정, 알칼리에 의한 중화 공정, 탈알코올 공정(탈저비 공정)을 마련할 수도 있다. 상기 각 공정은 이 기재의 순서로 수행할 수도 있지만, 탈알칼리 공정은 알칼리 반응 공정 후에 마련하는 것을 제외하고, 각 공정의 순서를 적절히 변경할 수도 있다. 예를 들어, 탈알코올 공정(탈저비 공정), 탈염 공정, 알칼리 반응 공정 및 탈알칼리 공정은 적절한 개소에 마련할 수 있으나, 통상은 수첨 공정 후에 마련한다. 아울러, 상기 공정 중, 촉매 분리 공정, 알칼리에 의한 중화 공정, 탈알코올 공정(탈저비 공정), 탈염 공정, 알칼리 반응 공정, 탈알칼리 공정은 필요에 따라 마련하면 되며, 반드시 마련하지 않아도 무방하다.

도 1은 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법의 실시태양의 일 예를 나타내는 장치의 플로우 시트이다. A는 탈수탑이며, 탈수 공정과 관련된다. B는 탈염탑이며 탈염 공정과 관련된다. C는 탈고비점물 증류탑(탈고비탑)이며 탈고비점물 증류 공정(탈고비 공정)과 관련된다. D는 알칼리 반응기이며 알칼리 반응 공정과 관련된다. E는 탈알칼리탑이며 탈알칼리 공정과 관련된다. F는 제품 증류탑(제품탑)이며 제품 증류 공정과 관련된다. A-1, B-1, C-1, E-1, F-1은 콘덴서이다. A-2, C-2, F-2는 리보일러이다. 이하, 본 플로우 시트를 이용하여 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법의 실시태양의 일 예를 설명한다.

수첨 원료의 수소 환원에 의해 얻어진 조 1, 3-부틸렌 글리콜(「X-1」에 상당)은 탈수탑(A)에 공급된다. 탈수탑(A)에서는 증류에 의해 탑정부로부터 물이 유출되고, 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜류가 얻어진다. 아울러, 상기 조 1, 3-부틸렌 글리콜(「X-1」에 상당)은 에탄올 등의 알코올이나 저비점물을 제거하기 위한 탈알코올 공정(탈알코올탑에 의한 증류 공정)을 거친 후, 탈수탑(A)에 공급할 수도 있다.

상기 조 1, 3-부틸렌 글리콜류는 탈염탑(B)에 공급된다. 탈염탑(B)에서는 증류에 의해 탑정부로부터 탈염 후의 조 1, 3-부틸렌 글리콜류가 얻어지며, 탑저부로부터 염이나 고비점물 등이 관출액으로서 배출된다. 탈염탑(B)의 관출률(%)[(탈염탑 관출량(부)/탈염탑 투입량(부))×100]은, 예를 들어 0.1~40중량%, 바람직하게는 1~35중량%, 보다 바람직하게는 2~30중량%, 더욱더 바람직하게는 3~25중량%, 특히 바람직하게는 5~20중량%이며, 7~15중량%일 수도 있다. 아울러, 탈염탑의 관출액의 적어도 일부를 탈염 공정보다 전 공정으로 리사이클할 수도 있다.

상기 탈염 후의 조 1, 3-부틸렌 글리콜류는 탈고비탑(C)에 공급된다. 탈고비탑(C)에서는, 투입단보다 아래로부터(바람직하게는, 탑저부로부터) 고비점 성분(고비점물이라고도 한다)이 배출된다. 한편, 투입단보다 위로부터 탈고비점물 후의 조 1, 3-부틸렌 글리콜류(보다 순도가 향상된 1, 3-부틸렌 글리콜)가 얻어진다.

탈고비탑(C)으로서는, 예를 들어 다공판탑, 포종탑 등을 이용할 수 있으나, 술저 패킹(Sulzer Packing), 멜라팍(Mellapak)(모두 스미토모쥬키카이코교 가부시키가이샤(Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)의 상품명) 등을 충전한 압력 손실이 낮은 충전탑이 보다 바람직하다. 이는, 1, 3-부틸렌 글리콜이나 미량으로 포함되는 불순물은 고온(예를 들어 150℃ 이상)에서 열분해하여 착색 성분인 저비점물이 생성되기 때문에, 증류 온도를 낮게 하기 때문이다. 또한, 1, 3-부틸렌 글리콜에 걸리는 열이력(체류 시간)이 긴 경우도 마찬가지로 영향이 나오기 때문이다. 따라서, 채용되는 리보일러는 프로세스측 유체의 체류 시간이 짧은 것, 예를 들어 자연 유하형 박막 증발기, 강제 교반형 박막 증발기 등의 박막 증발기가 바람직하다.

탈고비탑(C)의 단수는 이론 단수로서, 예를 들어 1~100단, 바람직하게는 2~90단, 보다 바람직하게는 3~80단, 더욱더 바람직하게는 4~70단, 5~60단, 8~50단 또는 10~40단이며, 특히 바람직하게는 15~30단이다. 투입액의 공급 위치는 탈고비탑의 탑정부로부터 하방을 향해, 탑의 높이의 예를 들어 10~90%, 바람직하게는 20~80%, 보다 바람직하게는 30~70단, 더욱더 바람직하게는 40~60%의 위치이다. 탈고비탑(C)에서의 증류에 있어서, 탑정부의 압력(절대압)은, 예를 들어 0.01~50 kPa, 바람직하게는 0.1~30 kPa, 보다 바람직하게는 0.3~20 kPa, 더욱더 바람직하게는 0.5~10 kPa이다.

탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 1, 3BG의 농도는, 예를 들어 95% 이상, 바람직하게는 96% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상, 더욱더 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이다. 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 1, 3BG의 농도는 상기 탈수탑(A) 및 탈염탑(B)의 증류 조건을 조정함으로써 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 탈수탑(A)의 환류비를 올리거나 탈염탑(B)의 관출률을 올림으로써, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 1, 3BG의 농도를 높일 수 있다. 아울러, 상기 1, 3BG의 농도는 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석(GC 분석)에서의, 전체 피크 면적에 대한 1, 3BG의 피크 면적의 비율(면적%)이다.

(가스 크로마토그래피 분석의 조건)

시료 도입 온도: 250℃

캐리어 가스: 헬륨

컬럼의 가스 유량: 1 mL/분

검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃

탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량은, 예를 들어 4% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 더욱더 바람직하게는 1% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하, 0.1% 이하 또는 0.05% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.01% 이하이다. 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량은 상기 탈염탑(B)의 증류 조건을 조정함으로써 저감할 수 있다. 예를 들어, 탈염탑(B)의 관출률을 올림으로써, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량을 저하시킬 수 있다. 아울러, 상기 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량은 상기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서의, 전체 피크 면적에 대한 1, 3BG의 피크보다 유지 시간이 긴 피크의 토탈의 면적의 비율(면적%)이다.

본 개시에 관한 제조 방법에서는, 탈고비탑(C)에서의 환류비[탈고비탑 환류량/탈고비탑 유출량(증류탑 외로의 배출량)]를, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 1, 3BG의 농도가 95% 미만인 경우에는 0.02 초과(예를 들어, 0.025 이상)로 하고, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 1, 3BG의 농도가 95% 이상인 경우에는 0.01 초과(예를 들어, 0.015 이상)로 한다. 상기 환류비는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 건점을 낮게 한다는 관점에서, 바람직하게는 0.02 초과(예를 들어 0.05 이상), 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱더 바람직하게는 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.2 이상, 1.5 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상 또는 10 이상이며, 특히 바람직하게는 20 이상이다. 아울러, 상기 환류비의 상한은 에너지 비용의 점에서, 예를 들어 100, 바람직하게는 50이다.

본 개시에 관한 제조 방법에서는, 탈고비탑(C)에서의 환류비를 상기 특정 범위로 함으로써, 고비점 성분의 함유량이 매우 적고, 건점이 낮은 고순도의 1, 3BG를 높은 회수율로 제조할 수 있다.

본 개시에 관한 제조 방법에 있어서, 탈고비탑(C)의 관출률은, 예를 들어 30중량% 미만이다. 단, 탈고비탑의 관출액을 추가적인 증류탑에서 증류하여 탈고비한 후의 1, 3BG를 제품화하는 경우는, 예외로 하고, 최종 고비 함유물의 계외 빼냄량을 탈고비탑(C)으로의 투입량에 대해 30중량% 미만으로 억제하면, 고수율로 1, 3BG를 얻을 수 있다. 아울러, 상기 관출률이란, 탈고비탑(C)으로의 투입량에 대한 탈고비탑(C)의 투입단보다 아래(예를 들어, 탑저부)로부터 뽑아내지는 액의 양(이 액을 후술하는 전 공정으로 리사이클하는 경우에는, 리사이클 양도 포함한다)의 비율(중량%)을 말한다. 아울러, 이 액을 후술하는 전 공정으로 리사이클하는 경우, 계외 배출률이 적을수록, 1, 3BG의 회수율이 향상된다.

상기 탈고비탑(C)의 관출률은 1, 3BG의 회수율을 향상시킨다는 점에서, 바람직하게는 25중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 15중량% 이하, 10중량% 이하, 7중량% 이하, 5중량% 이하, 4중량% 이하, 3중량% 이하 또는 2중량% 이하이며, 1중량% 이하로 할 수도 있다. 또한, 상기 고비탑(C)의 관출률은 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 건점을 낮게 한다는 관점에서, 예를 들어 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 0.5중량% 이상 또는 1중량% 이상이며, 더욱더 바람직하게는 2중량% 이상, 3중량% 이상, 4중량% 이상, 5중량% 이상, 6중량% 이상, 7중량% 이상, 8중량% 이상, 9중량% 이상, 10중량% 이상 또는 15중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 20중량% 이상이다.

탈고비탑(C)의 투입단보다 아래로부터 빼내진 고비 성분이 농축된 액(이하, 「관출액」이라고 칭하는 경우가 있다)의 적어도 일부를 탈고비 공정보다 전 공정으로 리사이클시킬 수도 있다(도 1의 탈고비탑(C)의 하부에 나타내는 파선의 화살표). 상기 관출액의 적어도 일부를 탈고비 공정보다 전 공정으로 리사이클시킴으로써, 1, 3BG의 회수율을 향상시킬 수 있다. 아울러, 본 명세서에 있어서, 탈고비탑(C)에서의 1, 3BG의 회수율은 하기 식에 의해 구한 값(%)이다.

{1-[관출액에서의 1, 3BG의 GC 면적%×(관출량(부)-리사이클 양(부))]/(투입액에서의 1, 3BG의 GC 면적%×투입량(부))}×100

아울러, 저비점물, 고비점물은 물에 의해 가수 분해되어 1, 3BG가 생성되는 경우가 있는 한편, 1, 3BG의 중합에 의해 고비점물이 생성되는 경우도 있으며, 나아가서는 미량 불순물의 생성이나 소실도 있기 때문에, 탈고비탑에서의 물질 수지(收支)는 반드시 취할 수 없는 경우가 있다. 이는, 탈알코올탑(탈저비탑), 탈수탑, 제품탑 등 다른 증류탑에도 말할 수 있다.

상기 탈고비 공정보다 전 공정으로서는, 예를 들어 아세트알데히드 중합 공정(아세트알데히드의 알돌 축합 공정), 반응 공정(수첨 공정), 탈알코올 공정(탈저비 공정), 탈수 공정, 탈염 공정 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고비점물의 가수 분해에 의해 1, 3BG가 생성되기 때문에, 아세트알데히드 중합 공정(아세트알데히드의 알돌 축합 공정)으로 리사이클시키는 것이 바람직하다. 또한, 수소 첨가 환원에 의해 1, 3BG가 생성되는 경우도 있어, 그 관점에서는 수소 첨가 공정으로 리사이클시킬 수도 있다.

상기 관출액의 탈고비 공정보다 전 공정으로의 리사이클 양은 관출액의 양의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 상기 관출액의 탈고비 공정보다 전 공정으로의 리사이클 양은 탈고비탑(C)으로의 투입량에 대해, 예를 들어 30중량% 미만, 바람직하게는 25중량% 이하이다. 아울러, 상기 리사이클 양은 탈고비탑(C)으로의 투입량에 대해, 20중량% 이하, 15중량% 이하, 10중량% 이하, 7중량% 이하, 5중량% 이하, 4중량% 이하, 3중량% 이하, 2중량% 이하 또는 1중량% 이하로 할 수도 있다. 또한, 상기 관출액의 탈고비 공정보다 전 공정으로의 리사이클 양은 탈고비탑에서의 1, 3BG 회수율 및 1, 3BG 제조 프로세스 전체를 통한 수율을 향상시킨다는 관점에서, 탈고비탑(C)으로의 투입량에 대해, 예를 들어 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 2중량% 이상, 3중량% 이상, 4중량% 이상, 5중량% 이상, 7중량% 이상 또는 10중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 20중량% 이상이다. 아울러, 관출량을 극한으로 좁히는 경우에는, 전 공정으로 리사이클하지 않아도 고수율로 1, 3BG를 회수할 수 있다.

탈고비탑(C)의 투입단보다 위로부터 꺼내진 조 1, 3-부틸렌 글리콜류는 알칼리 반응기(예를 들어 유통식 관형 반응기)(D)에 공급되어 염기 처리(알칼리 처리)된다. 염기 처리에 의해 조 1, 3-부틸렌 글리콜 중에 포함되어 있는 부산물을 분해할 수 있다. 염기는 알칼리 반응기(D) 또는 그 상류의 배관 등에 첨가된다. 염기의 첨가량은 알칼리 처리에 부여되는 조 1, 3-부틸렌 글리콜류에 대해, 예를 들어 0.05~10중량%, 바람직하게는 0.1~1.0중량%이다. 염기의 첨가량이 10중량%를 초과하면, 증류탑, 배관 등에서 염기가 석출되어, 폐색의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 고비점 화합물의 분해 반응이 일어나는 경우도 있어, 오히려 부산물이 발생하는 경우가 있다. 염기의 첨가량이 0.05중량% 미만인 경우에는, 부산물을 분해하는 효과가 작다.

알칼리 반응기(D) 또는 그 상류의 배관 등에 첨가되는 염기로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, (중)탄산나트륨, (중)탄산칼륨을 들 수 있다. 또한, 상기 염기로서 염기성 이온 교환 수지를 이용할 수도 있다. 염기로서는, 최종적으로 얻어지는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 포함되는 부산물을 저감하는 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다. 염기는 고체상인 것을 그대로 가할 수도 있으나, 조작상 및 피처리액과의 접촉을 촉진하기 위해 수용액으로 첨가하는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 염기는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.

알칼리 반응기(D)에서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 90~140℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 110~130℃이다. 반응 온도가 90℃ 미만인 경우에는 긴 반응 체류 시간이 필요해지기 때문에, 반응기 용량이 커져 비경제적이다. 반응 온도가 140℃를 초과하면 최종적으로 얻어지는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 착색이 증가하는 경우가 있다. 반응 체류 시간은, 예를 들어 5~120분이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~30분이다. 반응 체류 시간이 5분 미만인 경우에는 반응이 불충분해져, 최종적으로 얻어지는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 품질이 악화되는 경우가 있다. 반응 체류 시간이 120분을 초과하면 큰 반응기가 필요해져 설비비가 비싸지기 때문에, 경제성의 관점에서 불리하다.

알칼리 반응기(D)를 나온 후, 반응 조액류는 필요에 따라, 탈알칼리탑(예를 들어, 박막 증발기)(E)에 공급되고, 증발에 의해 염기 등이 탑저부로부터 제거된다. 한편, 탈알칼리탑(E)의 탑정부로부터는 탈염기 후의 조 1, 3-부틸렌 글리콜류가 얻어진다. 탈알칼리탑(E)에 이용되는 증발기는 프로세스 유체에 대한 열이력을 억제하는 목적으로, 체류 시간이 짧은 자연 유하(流下)형 박막 증발기, 강제 교반형 박막 증발기가 적당하다. 아울러, 탈알칼리탑(예를 들어, 박막 증발기)(E)의 투입 위치보다 위의 공간부에 데미스터를 설치하여 염기 등의 비말을 제거할 수도 있다. 이렇게 함으로써, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 염기나 고비점물이 혼입하는 것을 방지할 수 있다.

탈알칼리탑(E)에 이용되는 증발기에서, 예를 들어 탑정부는 절대압 20 kPa 이하, 바람직하게는 절대압 0.5~10 kPa의 감압하에서 증발이 수행된다. 증발기의 온도는, 예를 들어 90~120℃가 바람직하다. 탑정부로부터 유출한 저비점물을 포함하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜류가 제품 증류탑(F)에 공급된다.

아울러, 알칼리 반응기(D) 및 탈알칼리탑(E)은 탈염탑(B)과 탈고비탑(C)의 사이, 탈수탑(A)과 탈염탑(B)의 사이(이 경우, 탈염탑은 탈알칼리탑을 겸할 수도 있다), 혹은 탈수탑(A)의 앞에 설치할 수도 있다. 또한, 알칼리 반응기(D) 및 탈알칼리탑(E)을 마련하지 않고, 염기를 탈고비탑 투입 라인에 투입하거나, 탈수탑 투입 라인에 투입하거나, 혹은 수첨 후의 반응액에 가함[그 후, 탈알코올탑(탈저비탑)에 투입한다]으로써, 알칼리 처리를 수행할 수도 있다.

제품 증류탑(F)으로서는, 예를 들어 다공판탑, 포종탑 등을 이용할 수 있으나, 술저 패킹, 멜라팍(모두 스미토모쥬키카이코교 가부시키가이샤의 상품명) 등을 충전한 압력 손실이 낮은 충전탑이 보다 바람직하다. 이는, 1, 3-부틸렌 글리콜이나 미량으로 포함되는 불순물은 고온(예를 들어 150℃ 이상)에서 열분해하여 착색 성분인 저비점물이 생성되기 때문에, 증류 온도를 낮게 하기 때문이다. 또한, 1, 3-부틸렌 글리콜에 걸리는 열이력(체류 시간)이 긴 경우도 마찬가지로 영향이 나오기 때문이다. 따라서, 채용되는 리보일러는 프로세스측 유체의 체류 시간이 짧은 것, 예를 들어 자연 유하형 박막 증발기, 강제 교반형 박막 증발기 등의 박막 증발기가 바람직하다.

제품 증류탑(F)은 투입액 중의 저비점물 농도가 예를 들어 5중량% 이하인 경우 등에서는, 그 이론 단수는 예를 들어 1~100단, 바람직하게는 2~90단, 3~80단, 4~70단, 5~60단, 8~50단 또는 10~40단이며, 더욱더 바람직하게는 15~30단이다. 투입액의 공급 위치는 탑정부로부터 하방을 향해, 탑의 높이의 예를 들어 10~90%, 바람직하게는 20~80%, 보다 바람직하게는 30~70%, 더욱더 바람직하게는 40~60%의 위치이다. 제품 증류탑(F)에서의 증류에 있어서, 탑정부의 압력(절대압)은, 예를 들어 20 kPa 이하, 바람직하게는 0.1~10 kPa, 보다 바람직하게는 0.3~8 kPa, 더욱더 바람직하게는 0.5~5 kPa이다. 제품 증류탑(F)에서의 환류비는, 예를 들어 0.05~500, 바람직하게는 0.1~300, 보다 바람직하게는 0.2~200, 더욱더 바람직하게는 0.5~100, 1~50, 2~40 또는 3~30이며, 특히 바람직하게는 4~25이다.

도 1에서는, 제품 증류탑(F)으로의 투입은 탈알칼리탑(E)의 탑정 증기를 콘덴서(E-1)로 응축한 액을 피드하고 있으나, 탈알칼리탑(E)으로부터의 탑정 증기를 직접 제품 증류탑(F)에 피드할 수도 있다. 제품 증류탑(F)에서는, 탑정부로부터 저비점물 등의 불순물이 유출되고, 제품으로서의 1, 3-부틸렌 글리콜은 제품 증류탑(F)의 탑저부로부터 얻어진다(「Y」에 상당한다).

이렇게 하여, 본 개시에 관한 제조 방법에 의하면, 고비점 성분의 함유량이 매우 적고, 건점이 낮은 고순도의 1, 3-부틸렌 글리콜을 높은 회수율로 제조할 수 있다.

[1, 3-부틸렌 글리콜 제품]

본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 상기 본 개시에 관한 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 건점이 209℃ 이하인 동시에, 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석(GC 분석)에서, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률이 98.5%보다 높고, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 긴 피크의 총면적률이 1.2%보다 낮다.

(가스 크로마토그래피 분석의 조건)

시료 도입 온도: 250℃

캐리어 가스: 헬륨

컬럼의 가스 유량: 1 mL/분

검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃

상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 바람직하게는 98.6% 이상, 98.7% 이상, 98.8% 이상, 98.9% 이상, 99% 이상, 99.1% 이상, 99.2% 이상 또는 99.3% 이상이며, 보다 바람직하게는 99.4% 이상, 더욱더 바람직하게는 99.5% 이상 또는 99.6% 이상이고, 특히 바람직하게는 99.7% 이상이다.

상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 긴 피크의 총면적률은 바람직하게는 1.1% 이하, 1% 이하, 0.9% 이하, 0.8% 이하, 0.7% 이하 또는 0.6% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.4% 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하, 0.1% 이하 또는 0.05% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.03% 이하이다.

아울러, 본 개시에 있어서, 피크의 「면적률」이란, 차트에 나타나는 모든 피크의 면적의 합에 대한 특정 피크의 면적의 비율(면적%)을 의미하는 것이다. 또한, 모든 피크란, 예를 들어 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 상대 유지 시간을 1.0으로 했을 때, 상대 유지 시간이 7.8이 될 때까지 분석을 계속하고 정지한 경우에 나타나는 피크의 전부를 의미한다.

상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률, 상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 긴 피크의 총면적률이 상기 범위임으로써, 고순도이고 고품질의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품이 제공된다.

[보습제 및 화장료]

본 개시의 보습제는 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 포함한다. 때문에, 보습 성능이 우수하다. 본 개시의 보습제는 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 이외의 성분, 예를 들어 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 이외의 보습제 성분 등을 포함하고 있을 수도 있다. 본 개시의 보습제에 있어서, 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 함유량은, 예를 들어 10중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상이며, 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품만으로 구성되어 있을 수도 있다.

본 개시의 화장료는 상기 보습제를 포함한다. 본 개시의 화장료에서의 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 배합량은 화장품의 종류나 형태에 따라, 보습 성능을 발휘할 수 있는 양이면 무방하다. 본 개시의 화장료에서의 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 배합량은, 예를 들어 0.01~40중량%, 바람직하게는 0.1~30중량%, 보다 바람직하게는 0.2~20중량%, 더욱더 바람직하게는 0.5~15중량%, 특히 바람직하게는 1~10중량%이다.

본 개시의 화장료는 상기 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 이외에, 예를 들어 다른 보습제; 식물유, 탄화수소유, 고급 지방산, 고급 알코올, 실리콘 등의 유제; 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 비이온 계면활성제 등의 계면활성제; 방부제, 금속 이온 봉쇄제, 증점제, 분체, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 향료, pH 조정제; 비타민제, 피부 부활제, 혈행 촉진제, 미백제, 항균제, 항염증제 등의 약효 성분이나 생리 활성 성분 등을 포함하고 있을 수도 있다.

본 개시의 화장료는 화장수, 유액, 크림, 젤, 팩, 마스크 등의 피부 화장료, 샴푸, 린스, 육모제 등의 두발 화장료로 할 수 있다. 또한, 자외선 차단 화장료, 메이크업 화장료 등일 수도 있다. 또한, 의료용 성분을 배합한 의약품, 의약 부외품으로 할 수도 있다.

본 개시의 화장료는 그 자체 주지의 방법을 이용함으로써 제조할 수 있다.

아울러, 본 명세서에 개시된 각각의 태양은 본 명세서에 개시된 다른 어떠한 특징과도 조합할 수 있다. 또한, 각 실시형태에서의 각 구성 및 이들의 조합 등은 일 예이며, 본 개시의 주지에서 벗어나지 않는 범위 내에서, 적절히 구성의 부가, 생략 및 그 외 변경이 가능하다. 본 개시는 실시형태에 의해 한정되지 않으며, 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 개시를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 개시가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 아울러, 실시예에서 이용하고 있는 「부」는 특별한 설명이 없는 한 「중량부」를 의미한다. 가스 크로마토그래피 분석(GC 분석), 초류점의 측정은 후술하는 방법에 의해 수행했다.

[실시예 1]

도 1을 이용하여 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법을 설명한다.

원료로서 30중량%의 물을 포함하는 아세트알돌 용액 100부(아세트알돌 70부와 물 30부의 혼합 용액)에 대해, 수소 10부를 액상 수소 환원용 반응기에 투입하고, 촉매로서 레이니 니켈을 15부 가하고, 당해 반응기를 120℃, 10 MPa(게이지압)로 유지하여 액상 수소 환원을 수행했다. 반응 후의 액은 촉매를 분리한 후, 가성 소다로 중화하여, 알코올류를 제거해 1, 3-부틸렌 글리콜보다 고비점물을 함유하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (1)을 얻었다.

아울러, 원료로서 이용한 30중량%의 물을 포함하는 아세트알돌 용액은, 아세트알데히드와 물을 100 중량 ppm의 NaOH 존재하에 30℃, 체류 시간 10시간으로 교반하여, 아세트알데히드를 이량화시킴으로써 제조했다[아세트알데히드 중합 공정(아세트알데히드의 알돌 축합 공정)].

조 1, 3-부틸렌 글리콜 (1)(도 1 중에서의 「X-1」에 상당)을 탈수탑(A)에 투입했다. 탈수탑(A)에서는 투입액량 100부에 대해 탑정부로부터 물을 뽑아내고, 환류수로서 담수 15부를 가하고, 탑정 압력을 7 kPa(절대압)로 하여, 탑저부로부터, 물이 1중량%, 후술하는 GC 분석에서 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간(리텐션 타임; RT)이 짧은 불순물 피크의 총면적률이 1.8%인 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (2)가 얻어졌다. 아울러, 탑정부로부터 뽑아내진 물은 배출되었다(도 1 중에서의 「X-2」에 상당).

다음에, 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (2)를 탈염탑(B)에 투입했다. 탈염탑(B)에서는, 탑저부로부터 염, 고비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부가 증발 잔분으로서 배출되었다(도 1 중에서의 「X-3」에 상당). 증발 잔분의 배출량은 투입액량 100부에 대해 5부였다. 한편, 탑정부로부터는 1, 3-부틸렌 글리콜, 저비점물 및 고비점물의 일부를 포함하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (3)이 얻어졌다. 상기 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (3)에 대해 GC 분석을 수행한 결과, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적률은 3%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 95%였다.

다음에, 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (3)을 탈고비탑(C)에 투입했다. 탈고비탑(C)에서는, 탑정 압력 5 kPa(절대압)의 조건으로 증류하여, 탑저부로부터 고비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부가 배출되었다(도 1 중에서의 「X-4」에 상당). 탑저 배출량은 투입액량 100부에 대해 20부로 하고, 배출물은 그대로 소각했다. 한편, 탑정부에서는, 환류비(환류량/유출량) 0.05로 하여, 저비점물을 포함하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (4)가 유출액으로서 80부 얻어졌다.

다음에, 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (4)를 알칼리 반응기(D)에 투입했다. 이 때, 투입액에 대한 가성 소다의 농도가 0.1중량%가 되도록, 20중량% 가성 소다 수용액을 첨가했다. 알칼리 반응기(D)에서의 반응 온도를 120℃로 유지하고, 체류 시간 20분으로 반응을 수행했다.

다음에, 알칼리 반응기(D)로부터 나온 반응 조액을 탈알칼리탑(E)에 투입했다. 탈알칼리탑(E)에서는, 탑저부로부터 가성 소다, 고비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부가 배출되었다(도 1 중에서의 「X-5」에 상당). 탑저 배출량은 투입액량 100부에 대해 5부였다. 한편, 탑정부로부터는 1, 3-부틸렌 글리콜 및 저비점물을 포함하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (5)가 95부 얻어졌다.

다음에, 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (5)를 제품 증류탑(F)에 투입했다. 제품 증류탑(F)에서는, 투입액량 100부에 대해 탑정부로부터 저비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부가 20부 유출되었으며(도 1 중에서의 「X-6」에 상당), 전량 계외로 배출했다. 그 때의 환류비(환류량/유출량)를 1로 운전하고, 탑저부로부터는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품이 80부 얻어졌다(도 1 중에서의 「Y」에 상당).

위에서 설명한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해 건점 및 GC 분석을 수행한 결과, 건점은 208.9℃, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간(리텐션 타임; RT)이 긴 불순물 피크의 총면적률은 0.6%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 99.1%였다. 또한, 탈고비탑(C)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 83%였다.

[실시예 2]

탈고비탑(C)에서의 탑정으로부터의 유출량을 85부로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 제품탑(F) 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻었다. 이 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해 건점 및 GC 분석을 수행한 결과, 건점은 209.0℃, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적%는 0.7%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 99.0%였다. 또한, 탈고비탑(C)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 88%였다.

[실시예 3]

탈고비탑(C)의 환류비를 0.2로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 제품탑(F) 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻었다. 이 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해 건점 및 GC 분석을 수행한 결과, 건점은 208.7℃, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적%는 0.2%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 99.5%였다. 또한, 탈고비탑(C)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 84%였다.

[실시예 4]

탈고비탑(C)의 환류비를 0.6으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 제품탑(F) 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻었다. 이 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해 건점 및 GC 분석을 수행한 결과, 건점은 208.6℃, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적%는 0.05%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 99.7%였다. 또한, 탈고비탑(C)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 84%였다.

[실시예 5]

탈고비탑(C)의 환류비를 0.6, 탑정으로부터의 유출량을 90부로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 제품탑(F) 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻었다. 이 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해 건점 및 GC 분석을 수행한 결과, 건점은 208.7℃, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적%는 0.2%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 99.5%였다. 또한, 탈고비탑(C)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 94%였다.

[실시예 6]

탈고비탑(C)의 환류비를 1, 탑정으로부터의 유출량을 90부로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 제품탑(F) 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻었다. 이 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해 건점 및 GC 분석을 수행한 결과, 건점은 208.6℃, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적%는 0.1%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 99.6%였다. 또한, 탈고비탑(C)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 94%였다.

[실시예 7]

탈고비탑(C)의 탑정으로부터의 유출량을 90부로 하고, 탈고비탑(C)의 관출액 10부 중 5부를 폐기하고, 5부를 아세트알돌류 제조 공정(아세트알데히드의 알돌 축합 공정)으로 리사이클하는 동시에, 탈고비탑(C)의 환류비를 1로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 제품탑(F) 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻었다. 이 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해 건점 및 GC 분석을 수행한 결과, 건점은 208.7℃, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적%는 0.2%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 99.5%였다. 또한, 탈고비탑(C)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 99% 이상이었다.

[실시예 8]

탈고비탑(C)의 탑정으로부터의 유출량을 90부로 하고, 탈고비탑(C)의 관출액 10부 중 5부를 폐기하고, 5부를 아세트알돌류 제조 공정으로 리사이클하는 동시에, 탈고비탑(C)의 환류비를 10으로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 제품탑(F) 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻었다. 이 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해 건점 및 GC 분석을 수행한 결과, 건점은 208.7℃, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적%는 0.1%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 99.6%였다. 또한, 탈고비탑(C)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 99% 이상이었다.

[실시예 9]

탈고비탑(C)의 탑정으로부터의 유출량을 90부로 하고, 탈고비탑(C)의 관출액을 5부 폐기하고, 다시 관출액 5부를 아세트알돌류 제조 공정으로 리사이클한 것 외, 환류비를 20으로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 제품탑(F) 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻었다. 이 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해 건점 및 GC 분석을 수행한 결과, 건점은 208.6℃, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적%는 0.08%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 99.6%였다. 또한, 탈고비탑(C)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 99% 이상이었다.

[실시예 10]

탈수 공정까지는 실시예 1과 동일하게 실시했다.

탈수탑(A)의 탑저부로부터 얻어진 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (2)를 탈염탑(B)에 투입했다. 탈염탑(B)에서는, 탑저부로부터 염, 고비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부가 증발 잔분으로서 배출되었다(도 1 중에서의 「X-3」에 상당). 증발 잔분의 배출량은 투입액량 100부에 대해 10부였다. 한편, 탑정부로부터는 1, 3-부틸렌 글리콜, 저비점물 및 고비점물의 일부를 포함하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (3)이 얻어졌다. 상기 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (3)에 대해 GC 분석을 수행한 결과, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적률은 2%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 97%였다.

다음에, 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (3)을 탈고비탑(C)에 투입했다. 탈고비탑(C)에서는, 탑저부로부터 고비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부가 배출되었다(도 1 중에서의 「X-4」에 상당). 탑저 배출량은 투입액량 100부에 대해 5부로 하고, 배출물은 그대로 소각했다. 한편, 탑정부에서는, 환류비(환류량/유출량) 0.02로 하여, 저비점물을 포함하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (4)가 유출액으로서 95부 얻어졌다.

이 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (4)를 이용해 실시예 1과 동일하게 하여, 알칼리 반응 공정, 탈알칼리 공정 및 제품 증류 공정을 실시했다. 제품 증류탑의 탑저부로부터 얻어진 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해 건점 및 GC 분석을 수행한 결과, 건점은 208.9℃, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간(리텐션 타임; RT)이 긴 불순물 피크의 총면적률은 0.5%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 99.2%였다. 또한, 탈고비탑(C)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 97%였다.

[실시예 11]

탈고비탑(C)의 환류비를 0.05로 한 이외는 실시예 10과 동일한 방법에 의해, 제품탑(F) 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻었다. 이 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해 건점 및 GC 분석을 수행한 결과, 건점은 208.7℃, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적%는 0.3%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 99.4%였다. 또한, 탈고비탑(C)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 97%였다.

[실시예 12]

탈고비탑(C)의 환류비를 1로 한 이외는 실시예 10과 동일한 방법에 의해, 제품탑(F) 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻었다. 이 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해 건점 및 GC 분석을 수행한 결과, 건점은 208.4℃, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적%는 0.03%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 99.7%였다. 또한, 탈고비탑(C)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 97%였다.

[실시예 13]

탈수 공정까지는 실시예 1과 동일하게 실시했다.

탈수탑(A)의 탑저부로부터 얻어진 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (2)를 탈염탑(B)에 투입했다. 탈염탑(B)에서는, 탑저부로부터 염, 고비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부가 증발 잔분으로서 배출되었다(도 1 중에서의 「X-3」에 상당). 증발 잔분의 배출량은 투입액량 100부에 대해 15부였다. 한편, 탑정부로부터는 1, 3-부틸렌 글리콜, 저비점물 및 고비점물의 일부를 포함하는 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (3)이 얻어졌다. 상기 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (3)에 대해 GC 분석을 수행한 결과, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적률은 0.5%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 99%였다.

이 조 1, 3-부틸렌 글리콜 (4)를 이용해 실시예 1과 동일하게 하여, 알칼리 반응 공정, 탈알칼리 공정 및 제품 증류 공정을 실시했다. 제품 증류탑의 탑저부로부터 얻어진 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해 건점 및 GC 분석을 수행한 결과, 건점은 208.6℃, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간(리텐션 타임; RT)이 긴 불순물 피크의 총면적률은 0.2%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 99.7%였다. 또한, 탈고비탑(C)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 95%였다.

[비교예 1]

탈고비탑(C)의 환류비를 0.01, 제품탑의 환류비를 0.1로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 제품탑(F) 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻었다. 이 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해 건점 및 GC 분석을 수행한 결과, 건점은 210.0℃, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적%는 1.4%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 98.3%였다. 또한, 탈고비탑(C)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 83%였다.

[비교예 2]

탈고비탑(C)의 환류비를 0.02, 제품탑의 환류비를 0.1로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 제품탑(F) 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻었다. 이 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해 건점 및 GC 분석을 수행한 결과, 건점은 209.8℃, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적%는 1.2%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 98.6%였다. 또한, 탈고비탑(C)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 83%였다.

[참고예 1]

탈고비탑(C)의 환류비를 0.02, 제품탑의 환류비를 0.1로 하고, 탈고비탑(C)에서의 탑정으로부터의 유출량을 70부로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 제품탑(F) 탑저부로부터 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 얻었다. 이 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 대해 건점 및 GC 분석을 수행한 결과, 건점은 209.0℃, 1, 3-부틸렌 글리콜보다 유지 시간이 긴 불순물 피크의 총면적%는 0.7%, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률은 99.0%였다. 또한, 탈고비탑(C)에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 회수율은 73%였다.

[가스 크로마토그래피 분석]

이하의 조건으로, 대상이 되는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석을 수행했다. 실시예 10에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트를 도 2에 나타낸다. 또한, 비교예 2에서의 1, 3-부틸렌 글리콜 제품의 가스 크로마토그래피 분석의 차트를 도 3에 나타낸다.

(가스 크로마토그래피 분석의 조건)

분석 장치: 시마즈(SHIMADZU) GC2010

분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)(「Agilent J&W GC 컬럼-DB-1」, 애질런트테크놀로지 가부시키가이샤(Agilent Technologies Japan, Ltd.) 제품)

시료 도입 및 온도: 스플릿(split) 시료 도입법, 250℃

스플릿의 가스 유량 및 캐리어 가스: 23 mL/분, 헬륨

컬럼의 가스 유량 및 캐리어 가스: 1 mL/분, 헬륨

검출기 및 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃

주입 시료: 0.2 μL의 80중량% 1, 3-부틸렌 글리콜 제품 수용액

[건점의 측정]

JIS K2254 「석유 제품-증류 시험 방법」의 상압 증류 시험 방법에 규정되는 시험 방법에 따라 수행했다.

[결과의 고찰]

상기 비교예, 참고예 및 실시예의 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1, 2로부터, 탈고비탑(C)으로의 투입액 중의 1, 3BG 순도가 95 GC 면적%인 경우, 탈고비탑(C)으로의 투입액량 100부에 대해 유출량이 20부이면, 환류비 0.02에서도 고비점물 제거 효과가 낮고, 제품 건점은 만족할 수 있는 값이 되지 않는다. 참고예 1에 나타나는 바와 같이, 탈고비탑(C)으로의 투입액량 100부에 대해 유출량을 30부로 하면, 환류비 0.02에서 건점 209℃ 이하를 만족하지만, 탈고비탑(C)에서의 1, 3BG 회수율이 73%로 매우 나빠지기 때문에, 경제적으로 불리하다.

비교예 1, 2와 실시예 1, 3, 4로부터, 탈고비탑의 환류비를 상승시켜 0.05 이상으로 하면, 탈고비탑(C)에서 고비 불순물을 보다 농축 제거할 수 있어, 제품의 GC 순도가 향상되고, 제품의 건점이 규격값(의약 부외품 원료 규격) 이하인 209℃ 이하가 되는 것을 알 수 있다.

실시예 1과 2, 및 실시예 4~6으로부터, 탈고비탑(C)의 관출률(관출컷률)을 줄임으로써, 1, 3BG의 회수율을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 단, 관출률을 저하시키면, 제거할 수 있는 고비 불순물이 줄어, 제품 중의 고비 불순물이 증가하고, 건점이 저하되기 때문에, 제품 건점이 209℃ 이하가 되도록 조정할 필요가 있다.

실시예 6, 7로부터, 탈고비탑(C)의 관출액의 일부를 아세트알데히드 중합 공정(아세트알데히드의 이량화에 의한 아세트알돌의 생성 공정)으로 리사이클하면, 고비 불순물이 분해 및/또는 제거되기 때문에, 1, 3BG의 회수율이 크게 향상되는 한편, 제품 순도의 저하 및 건점의 상승은 최저한으로 억제할 수 있다.

실시예 7~9에서, 탈고비탑(C)의 환류비를 어느 일정값 이상으로 증가시켜도, 제품 품질의 향상은 한계점에 도달하는 것을 알 수 있다. 비교예 2, 참고예 1과 실시예 10, 13으로부터, 탈고비탑(C)의 관출 빼냄량이 증가하거나, 탈고비탑(C)으로의 투입액의 1, 3BG 순도가 상승하면, 환류비가 어느 정도 작아도 충분히 1, 3BG 제품의 품질은 향상된다. 실시예 10~12로부터, 탈고비탑(C) 환류비를 증가시킴으로써 1, 3BG 제품의 품질(순도, 건점 등)은 향상된다.

실시예 13은 실시예 1, 10보다 더욱 탈고비탑 투입액 중의 1, 3BG 농도가 높은 케이스인데, 1, 3BG 농도가 높고, 고비 불순물 농도가 낮은 경우, 근소한 탈고비탑 환류비에서도 양호한 제품을 취할 수 있는 것을 알 수 있다.

아울러, 종래의 방법으로 얻어지는 1, 3-부틸렌 글리콜 제품에 있어서, 건점이 209℃ 이하인 동시에, 1, 3-부틸렌 글리콜의 순도(GC 면적%)가 98.5%보다 높고, 고비점물의 함유량(GC 면적%)이 1.2%보다 낮다고 하는 고품질의 제품은 없었다.

이상의 정리로서, 본 개시의 구성 및 그 변형을 이하에 부기한다.

[1] 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 반응 조액으로부터 정제 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법이며, 증류에 의해 물을 제거하는 탈수 공정, 증류에 의해 고비점 성분을 제거하는 탈고비 공정, 및 정제 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻기 위한 제품 증류 공정을 가지고 있으며, 상기 탈고비 공정에서 이용하는 탈고비탑에서, 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 투입액을, 당해 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도가 95% 이하인 경우에는 환류비 0.02 초과(또는, 0.025 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.2 이상, 1.5 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 10 이상 혹은 20 이상), 당해 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도가 95%보다 높은 경우에는 환류비 0.01 초과(또는, 0.015 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.2 이상, 1.5 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 10 이상 혹은 20 이상)의 조건으로 증류하여, 투입단보다 위로부터 보다 순도가 향상된 1, 3-부틸렌 글리콜을 유출시키고, 투입단보다 아래로부터 고비점 성분이 농축된 액을 빼내는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[2] 상기 환류비의 상한은 100(또는, 50)인 상기 [1]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[3] 상기 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 반응 조액이 아세트알돌류의 수소 환원에 의해 얻어지는 반응 조액(또는, 1, 3-부틸렌 옥사이드의 가수 분해로 얻어지는 반응 조액, 에리트리톨의 선택적 수소화 분해로 얻어지는 반응 조액, 부타디엔에의 선택적 물 부가로 얻어지는 반응 조액, n-부타날-3-온의 수소화로 얻어지는 반응 조액, 1-부탄올-3-온의 수소화로 얻어지는 반응 조액, 3-하이드록시-1-부탄산의 수소화로 얻어지는 반응 조액, β-부티로락톤의 수소화로 얻어지는 반응 조액, 혹은 디케텐의 수소화로 얻어지는 반응 조액)인 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[4] 상기 아세트알돌류의 환원(수첨)에서 원료로서 이용하는 아세트알돌류는 아세트알돌, 그 환화 이량체인 파라알돌, 아세트알데히드의 환상 삼량체인 알독산 및 이들의 혼합물 중 어느 것인 상기 [3]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[5] 상기 아세트알돌류는 염기성 촉매의 존재하에서의 아세트알데히드의 알돌 축합 반응에 의해 얻어진 것, 또는 알독산의 열분해로 얻어진 것인 상기 [4]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[6] 상기 아세트알돌류를 포함하는 반응 조액을 산에 의해 중화하여, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조에 사용하는 상기 [3]~[5] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[7] 상기 아세트알돌류를 포함하는 반응 조액은 단증발, 증류 또는 수소 첨가에 부여하여 알데히드를 제거한 후, 수첨 공정에 부여하는 상기 [3]~[6] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[8] 상기 아세트알돌류의 환원(수첨)에서 원료로서 이용하는 아세트알돌류의 함유량은 30중량% 이상(예를 들어 30~99중량%)(또는, 40중량% 이상(예를 들어 40~98중량%), 50중량% 이상(예를 들어 50~97중량%), 60중량% 이상(예를 들어 60~95중량%), 65~90중량%, 70~90중량% 혹은 75~90중량%)인 상기 [3]~[7] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[9] 상기 아세트알돌류의 환원(수첨)의 원료는 물을 포함하며, 당해 물의 함유량은 2중량% 이상(또는, 5중량% 이상, 10중량% 이상 혹은 15중량% 이상)이고, 당해 물의 함유량의 상한값은 90중량%(또는, 80중량%, 70중량%, 60중량%, 50중량%, 40중량%, 30중량% 또는 20중량%인 상기 [3]~[8] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[10] 상기 아세트알돌류의 환원(수첨)의 수첨 촉매의 양은 수첨 원료 100중량부에 대해, 1~30중량부(또는, 4~25중량부, 8~20중량부 혹은 12~18중량부)인 상기 [3]~[9] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[11] 상기 아세트알돌류의 환원(수첨) 반응에 사용하는 수소량은 수첨 원료 100중량부에 대해, 0.5~40중량부(또는, 1~30중량부, 4~20중량부 혹은 8~12중량부)인 상기 [3]~[10] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[12] 상기 아세트알돌류의 환원(수첨) 반응에서의 반응계 내의 압력(전압력; 게이지압)은 9~70 MPa(또는, 10~40 MPa)인 상기 [3]~[11] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[13] 상기 아세트알돌류의 환원(수첨) 반응에서의 반응계 내의 수소압(수소의 분압)은 7~60 MPa(또는, 10~30 MPa)인 상기 [3]~[12] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[14] 상기 아세트알돌류의 환원(수첨) 반응에서의 반응 온도는 40~150℃(또는, 50~140℃ 혹은 60~130℃)인 상기 [3]~[13] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[15] 상기 아세트알돌류의 환원(수첨) 반응에서의 반응 시간(체류 시간)은 10~500분간(또는, 20~400분간, 30~300분간, 50~280분간 혹은 80~250분간)인 상기 [4]~[14] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[16] 상기 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 프로세스류 중의 알코올을 포함하는 저비물을 제거하는 탈알코올 공정을 더 포함하는 상기 [1]~[15] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[17] 상기 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 프로세스류 중의 염을 제거하는 탈염 공정을 더 포함하는 상기 [1]~[16] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[18] 상기 탈염 공정에서의 관출률(%)[(탈염탑 관출량(부)/탈염탑 투입량(부))·100]은 0.1~40중량%(또는, 1~35중량%, 2~30중량%, 3~25중량%, 5~20중량%이며, 혹은 7~15중량%)인 상기 [17]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[19] 상기 탈고비탑은 충전탑(또는, 다공판탑 혹은 포종탑)이며, 채용되는 리보일러는 자연 유하형 박막 증발기 또는 강제 교반형 박막 증발기인 상기 [1]~[18] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[20] 상기 탈고비탑의 환류비를 0.02보다 높게 하는 상기 [1]~[19] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[21] 상기 탈고비탑으로의 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도가 95% 이상(또는, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상 혹은 99% 이상)인 상기 [1]~[20] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[22] 상기 탈고비탑으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량이 4% 이하(또는, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하 혹은 0.2% 이하)인 상기 [1]~[21] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[23] 상기 탈고비탑으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량이 0.1% 이하(또는, 0.05% 이하 혹은 0.01% 이하)인 상기 [1]~[22] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[24] 상기 탈고비탑에서의 관출률을 30중량% 미만(또는, 25중량% 이하, 20중량% 이하, 15중량% 이하, 10중량% 이하, 7중량% 이하, 5중량% 이하, 4중량% 이하, 3중량% 이하, 2중량% 이하 혹은 1중량% 이하)으로 하는 상기 [1]~[23] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[25] 상기 탈고비탑에서의 관출률을 0.01중량% 이상(또는, 0.1중량% 이상, 0.5중량% 이상, 1중량% 이상, 2중량% 이상, 3중량% 이상, 4중량% 이상, 5중량% 이상, 6중량% 이상, 7중량% 이상, 8중량% 이상, 9중량% 이상, 10중량% 이상, 15중량% 이상 혹은 20중량% 이상)으로 하는 상기 [1]~[24] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[26] 상기 탈고비탑의 이론 단수가 1~100단(또는, 2~90단, 3~80단, 4~70단, 5~60단, 8~50단, 10~40단 혹은 15~30단)인 상기 [1]~[25] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[27] 상기 투입액의 공급 위치는 상기 탈고비탑의 탑정부로부터 하방을 향해, 탑의 높이의 10~90%(또는, 20~80%, 30~70% 혹은 40~60%)의 위치인 상기 [1]~[26] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[28] 상기 탈고비탑에서의 증류에 있어서, 탑정부의 압력(절대압)은 0.01~50 kPa(또는, 0.1~30 kPa, 0.3~20 kPa 혹은 0.5~10 kPa)인 상기 [1]~[27] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[29] 상기 탈고비탑의 관출액의 적어도 일부를 탈고비 공정보다 전 공정으로 리사이클시키는 상기 [1]~[28] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[30] 상기 탈고비 공정보다 전 공정은 아세트알데히드 중합 공정(또는, 반응 공정(수첨 공정), 탈알코올 공정(탈저비 공정), 탈수 공정 혹은 탈염 공정)인 상기 [29]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[31] 상기 탈고비탑의 관출액의 상기 탈고비 공정보다 전 공정으로의 리사이클 양이, 탈고비탑에서의 관출량 이하의 범위에서, 탈고비탑으로의 투입량에 대해 30중량% 미만(또는, 25중량% 이하, 20중량% 이하, 15중량% 이하, 10중량% 이하, 7중량% 이하, 5중량% 이하, 4중량% 이하, 3중량% 이하, 2중량% 이하 혹은 1중량% 이하)인 상기 [29] 또는 [30]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[32] 상기 탈고비탑의 관출액의 상기 탈고비 공정보다 전 공정으로의 리사이클 양이, 탈고비탑에서의 관출량 이하의 범위에서, 탈고비탑으로의 투입량에 대해 0.01중량% 이상(또는, 0.1중량% 이상, 2중량% 이상, 3중량% 이상, 4중량% 이상, 5중량% 이상, 7중량% 이상, 10중량% 이상 혹은 20중량% 이상)인 상기 [29]~[31] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[33] 상기 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 프로세스류를 염기로 처리하는 알칼리 처리 공정을 더 포함하는 상기 [1]~[32] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[34] 상기 알칼리 처리에서 첨가되는 염기의 첨가량은 상기 알칼리 처리에 부여되는 조 1, 3-부틸렌 글리콜류에 대해, 0.05~10중량%(또는, 0.1~1.0중량%)인 상기 [33]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[35] 상기 알칼리 처리에서 첨가되는 염기는 알칼리 금속 화합물인 상기 [34]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[36] 상기 알칼리 금속 화합물은 수산화나트륨(또는, 수산화칼륨, (중)탄산나트륨 혹은 (중)탄산칼륨)인 상기 [35]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[37] 상기 알칼리 처리의 반응 온도는 90~140℃(또는, 110~130℃)이며, 반응 체류 시간은 5~120분(또는, 10~30분)인 상기 [33]~[36] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[38] 상기 알칼리 처리에 이용되는 증발기에서, 탑정부는 절대압 20 kPa 이하(또는, 절대압 0.5~10 kPa)의 감압하에서, 90~120℃에서 증발이 수행되는 상기 [33]~[37] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[39] 상기 제품 증류 공정에서 사용되는 제품 증류탑은 충전탑(또는, 다공판탑 혹은 포종탑)이며, 채용되는 리보일러는 자연 유하형 박막 증발기 또는 강제 교반형 박막 증발기인 상기 [1]~[38] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[40] 상기 제품 증류탑의 이론 단수는 투입액 중의 저비점물 농도가 예를 들어 5중량% 이하인 경우, 1~100단(또는, 2~90단, 3~80단, 4~70단, 5~60단, 8~50단, 10~40단 혹은 15~30단)인 상기 [39]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[41] 상기 제품 증류탑의 투입액의 공급 위치는 탑정부로부터 하방을 향해, 탑의 높이의 10~90%(또는, 20~80%, 30~70% 혹은 40~60%)의 위치이며, 탑정부의 압력(절대압)은 20 kPa 이하(또는, 0.1~10 kPa, 0.3~8 kPa 혹은 0.5~5 kPa)인 상기 [39] 또는 [40]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[42] 상기 제품 증류탑에서의 환류비는 0.05~500(또는, 0.1~300, 0.2~200, 0.5~100, 1~50, 2~40, 3~30 혹은 4~25)인 상기 [39]~[41] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

[43] 건점이 209℃ 이하인 동시에, 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률이 98.5%보다 높고(또는, 98.6% 이상, 98.7% 이상, 98.8% 이상, 98.9% 이상, 99% 이상, 99.1% 이상, 99.2% 이상, 99.3%, 99.4% 이상, 99.5% 이상, 99.6% 이상 혹은 99.7% 이상이다), 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 긴 피크의 총면적률이 1.2%보다 낮은(또는, 1.1% 이하, 1% 이하, 0.9% 이하, 0.8% 이하, 0.7% 이하, 0.6% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하, 0.1% 이하, 0.05% 이하 혹은 0.03% 이하이다) 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.

(가스 크로마토그래피 분석의 조건)

시료 도입 온도: 250℃

캐리어 가스: 헬륨

컬럼의 가스 유량: 1 mL/분

검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃

[44] 상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률이 99.0% 이상인 상기 [43]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.

[45] 상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 긴 피크의 총면적률이 0.6% 이하인 상기 [43] 또는 [44]에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.

[46] 상기 [43]~[45] 중 어느 하나에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 포함하는 보습제.

[47] 상기 [46]에 기재한 보습제를 포함하는 화장료.

본 개시에 관한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 고비점 성분의 함유량이 매우 적고, 건점이 낮은 고순도의 1, 3-부틸렌 글리콜을 높은 회수율로 제조할 수 있다. 이 1, 3-부틸렌 글리콜 제품은 우수한 보습 성능을 갖는 동시에, 높은 품질을 장기간 유지할 수 있는 보습제 및 화장료의 원료로서 사용할 수 있다.

A: 탈수탑
B: 탈염탑
C: 탈고비점물 증류탑(탈고비탑)
D: 알칼리 반응기
E: 탈알칼리탑
F: 제품 증류탑
A-1, B-1, C-1, E-1, F-1: 콘덴서
A-2, C-2, F-2: 리보일러
X-1: 조 1, 3-부틸렌 글리콜
X-2: 물(배수)
X-3: 염, 고비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부
X-4: 고비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부
X-5: 가성 소다, 고비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부
X-6: 저비점물 및 1, 3-부틸렌 글리콜의 일부
Y: 1, 3-부틸렌 글리콜 제품

Claims

1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 반응 조액으로부터 정제 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법이며,
증류에 의해 물을 제거하는 탈수 공정, 증류에 의해 고비점 성분을 제거하는 탈고비 공정, 및 정제 1, 3-부틸렌 글리콜을 얻기 위한 제품 증류 공정을 가지고 있으며,
상기 탈고비 공정에서 이용하는 탈고비탑에서, 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 투입액을, 당해 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도가 95% 이하인 경우에는 환류비 0.02 초과, 당해 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도가 95%보다 높은 경우에는 환류비 0.01 초과의 조건으로 증류하여, 투입단보다 위로부터 보다 순도가 향상된 1, 3-부틸렌 글리콜을 유출시키고, 투입단보다 아래로부터 고비점 성분이 농축된 액을 빼내는 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 반응 조액이 아세트알돌류의 수소 환원에 의해 얻어지는 반응 조액인, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 프로세스류를 염기로 처리하는 알칼리 처리 공정을 더 포함하는, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 프로세스류 중의 염을 제거하는 탈염 공정을 더 포함하는, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1, 3-부틸렌 글리콜을 포함하는 프로세스류 중의 알코올을 포함하는 저비물을 제거하는 탈알코올 공정을 더 포함하는, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈고비탑의 환류비를 0.02보다 높게 하는, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈고비탑으로의 투입액 중의 1, 3-부틸렌 글리콜의 농도가 95% 이상인, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈고비탑으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량이 4% 이하인, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈고비탑으로의 투입액 중의 고비점 성분의 함유량이 0.1% 이하인, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈고비탑에서의 관출률을 30중량% 미만으로 하는, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈고비탑에서의 관출률을 0.01중량% 이상으로 하는, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈고비탑의 이론 단수가 1~100단인, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈고비탑의 관출액의 적어도 일부를 탈고비 공정보다 전 공정으로 리사이클시키는, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

제13항에 있어서, 상기 탈고비탑의 관출액의 상기 탈고비 공정보다 전 공정으로의 리사이클 양이, 탈고비탑에서의 관출량 이하의 범위에서, 탈고비탑으로의 투입량에 대해 30중량% 미만인, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 탈고비탑의 관출액의 상기 탈고비 공정보다 전 공정으로의 리사이클 양이, 탈고비탑에서의 관출량 이하의 범위에서, 탈고비탑으로의 투입량에 대해 0.01중량% 이상인, 1, 3-부틸렌 글리콜의 제조 방법.

건점이 209℃ 이하인 동시에, 하기 조건의 가스 크로마토그래피 분석에서, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률이 98.5%보다 높고, 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 긴 피크의 총면적률이 1.2%보다 낮은 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.
(가스 크로마토그래피 분석의 조건)
분석 컬럼: 고정상이 디메틸폴리실록산인 컬럼(막 두께 1.0 μm×길이 30 m×내경 0.25 mm)
승온 조건: 5℃/분으로 80℃에서 120℃까지 승온한 후, 2℃/분으로 160℃까지 승온하고 2분 유지한다. 또한, 10℃/분으로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 18분 유지한다.
시료 도입 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
컬럼의 가스 유량: 1 mL/분
검출기 및 검출 온도: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID), 280℃

제16항에 있어서, 상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크의 면적률이 99.0% 이상인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.

제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 1, 3-부틸렌 글리콜의 피크보다 유지 시간이 긴 피크의 총면적률이 0.6% 이하인, 1, 3-부틸렌 글리콜 제품.

제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재한 1, 3-부틸렌 글리콜 제품을 포함하는 보습제.

제19항에 기재한 보습제를 포함하는 화장료.